一種具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金，合金的成分具有如下表達式Zr55Al10M35，其中M包括Fe、Co、Ni、Cu、Ti、Pd和Ag中的4種以上，元素按等原子比的整數(shù)比例混合；并顯示出如下特性：(1)為合金條帶或合金棒材，其中，合金棒材的直徑為D，1mm≤D≤6mm；合金棒材壓縮斷裂強度不低于1600MPa；合金條帶和棒材的XRD衍射圖譜無明顯的晶化峰；(2)晶化溫度高于740k，在晶化溫度以上70?100K等溫退火3600s后，結(jié)構仍為單一非晶態(tài)，無明顯的晶化現(xiàn)象。該合金具有單相的非晶結(jié)構和較高的熱穩(wěn)定性，可以用于具有一定熱穩(wěn)定性要求的鋯基非晶結(jié)構材料領域。
【專利說明】
一種具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于鋯基非晶結(jié)構材料領域，具體涉及一種具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元 非晶合金及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋯基非晶合金由于非常有吸引力的物理、機械和熱學性能引起大家的研究興 趣[1，2]，在繼續(xù)的研究中，需要適當添加溶質(zhì)元素、合金元素優(yōu)化其各項性能，找出商業(yè)和工 業(yè)應用范圍廣且有用的組合物 [3]。繼鋯基非晶合金的深入研究和廣泛應用之后，人們調(diào)整 了合金元素的配比，使其呈現(xiàn)高度有序的特性，如各元素以等原子比的比例混合，繼而開發(fā) 了高熵合金，呈現(xiàn)良好的熱穩(wěn)定性 [4,5]，開創(chuàng)了新的合金材料研究領域，但等原子比的成分 特征，并不利于形成非晶合金。于是我們設想，保留基體金屬占合金成分大部分的含量的前 提下，將其它元素按照高度有序的組元特征進行設計，開發(fā)出新型的合金體系。
[0003] [參考文件]
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了進一步提高鋯基金屬玻璃的熱穩(wěn)定性，借鑒了高熵合金的成分特征，本發(fā)明 開發(fā)了新型的鋯基多組元非晶合金。
[0010] 針對現(xiàn)有技術，本發(fā)明借鑒高熵合金的成分特征設計非晶合金成分，將高熵合金 的熱穩(wěn)定性和非晶合金的耐蝕性統(tǒng)一于一種材料，使其展現(xiàn)出優(yōu)越的綜合性能和作為新型 結(jié)構材料的潛質(zhì)：（1)保留了非晶合金成分中的主要組元和配比，并引入多種其它元素，保 證了合金成分的非晶形成能力，預期可以得到單相的非晶結(jié)構，從而使合金具備非晶態(tài)合 金的力學性能特征；（2)該類合金較傳統(tǒng)非晶材料具備更高的混合熵，期望這樣的成分設計 使材料呈現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性；（3)合金體系中引入了更多的元素，且部分元素（如銀，鈀 等)有較高的標準電極點位，使得該類合金具備比傳統(tǒng)非晶合金更好的耐蝕性。
[0011] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明提出了一種具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合 金，合金的成分具有如下表達式Zr55Al1QM35，其中Μ為Fe，Co，Ni，Cu，Ti，Pd，Ag的至少4種，元 素按等原子比的整數(shù)比例混合;并顯示出如下特性：
[0012] ⑴為合金條帶或合金棒材，其中，合金棒材的直徑為D，合金棒材壓 縮斷裂強度不低于1600MPa;合金條帶和棒材的XRD衍射圖譜無明顯的晶化峰；
[0013] (2)晶化溫度高于740k，在晶化溫度以上70-100K等溫退火3600s后，結(jié)構仍為單一 非晶態(tài)，無明顯的晶化現(xiàn)象。
[0014] 上述具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金的制備方法，包括以下步驟：
[0015] 步驟一、按照如權利要求1所述具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金的成分表 達式進行配料；
[0016] 步驟二、在惰性氣體的保護下，采用電弧熔煉爐將步驟一配置的原料熔煉成合金 液體并冷卻，熔煉的真空度不高于9.5 X l(T3Pa，經(jīng)3-5次熔煉制成母合金錠；
[0017] 步驟三、將步驟二制得的母合金錠再次熔化，熔化后待溫度為500-1200°C時，在惰 性氣體的保護下采用單輥急冷法制備合金條帶或采用銅模吸鑄或噴鑄法制備合金棒材。
[0018] 進一步講，將步驟二制成的母合金錠首先在酒精中超聲清洗。
[0019] 步驟三中，所述單輥急冷法制備合金條帶的工藝是：以0.02-0.04MPa的噴射壓力 噴到以表面線速度為40m/s轉(zhuǎn)動的銅輥上，噴注完成10分鐘后取出合金條帶，該合金條帶的 厚度為0.01-0 .〇3mm。
[0020] 所述銅模噴鑄法制備合金棒材的工藝是：以0.02-0.04MPa的噴射壓力噴到銅模 中，噴注完成10分鐘后取出合金棒材。
[0021] 所述銅模吸鑄法制備合金棒材的工藝是:將母合金錠置于吸鑄電弧爐中進行再次 熔化，真空抽至9.5 X l(T3Pa時充入氬氣作為保護氣氛，加熱至母合金錠完全熔化后打開吸 鑄閥，按照直徑尺寸制備合金棒材。
[0022] 步驟三中，若采用單輥急冷法制備合金條帶或是采用銅模噴鑄法制備合金棒材， 首先將母合金錠破碎后放置到管口內(nèi)徑為0.7-0.8mm的石英管中，所述石英管固定在熔煉 急冷設備的感應線圈中。
[0023] 由于添加了多種耐蝕性金屬元素，新型鋯基多組元非晶合金具有比傳統(tǒng)合金更加 優(yōu)異的耐蝕性，其腐蝕電流密度低于經(jīng)典非晶合金成分Zr 55Al1QNi5Cu3Q的腐蝕電流密度。
[0024] 本發(fā)明得到的具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金的結(jié)構表征和性能測試如 下：
[0025] (1)非晶結(jié)構表征。對于合金條帶試樣，將兩小段條帶自由面向上并排固定在樣品 臺上，對于棒材實驗，先將棒材橫截面用800-2000號砂紙依次打磨，再用金相切割機切取厚 度l-2mm的金屬片，將被砂紙打磨的面向上置于樣品臺上。用X射線衍射儀(XRD)檢測樣品的 結(jié)構。XRD衍射峰應為單一的彌散峰。
[0026] (2)熱學參數(shù)測量。對于合金條帶試樣，將約10_20mg條帶試樣剪碎，置于氧化鋁坩 堝中壓平實;對于棒材試樣，用金相切割機切取厚度約1_的金屬片，置于氧化鋁坩堝中。采 用差示掃描量熱儀(DSC)記錄合金的升溫曲線。DSC升溫曲線至少有一個放熱峰。（第一)放 熱峰的起始溫度定義為晶化溫度Tx。
[0027] (3)真空退火操作。將合金條帶或棒材試樣置于直徑5-10mm的石英管中，石英管連 接真空栗系統(tǒng)對管內(nèi)氣氛做抽真空操作。當真空度達到不高于9.5Xl(T 3Pa時用焊槍熔段石 英管，完成真空封樣操作。將密封樣品的石英管置于馬弗爐按照設定的時間和溫度退火，退 火結(jié)束后采取空冷方式冷卻到室溫。破碎石英管取出退火后的樣品，用于后續(xù)的測試操作。
[0028] (4)維氏硬度測試。采用維氏硬度計測量合金條帶或棒材的維氏硬度，將合金條帶 或棒材固定在玻璃片上，固定的操作可參照X射線衍射的制樣方式。在顯微鏡視野中隨機選 擇至少10個點測量維氏硬度，得到的結(jié)果去除最大值和最小值后求平均值，得到最終的維 氏硬度值，本發(fā)明制備得到的合金條帶或棒材的維氏硬度最小為510HV。
[0029] (5)棒材壓縮試驗。用金相切割機切取一定長度的合金棒材，其長度略大于直徑的 2倍。將切下的一段棒材置于固定夾具中，將兩個橫截面用800-2000號砂紙依次打磨，并保 證兩個橫截面平行，完成壓縮棒材制樣。用萬能力學試驗機進行壓縮試驗，獲得壓縮曲線以 此計算合金的壓縮斷裂強度和延伸率等參數(shù)，本發(fā)明制備得到的合金條帶或棒材的壓縮斷 裂強度最小為1600MPa，延伸率最小為1.5%。
[0030] (6)壓痕與端口形貌觀察。用導電膠帶將待觀察的試樣固定在樣品臺上，采用掃描 電子顯微鏡(SEM)觀察合金維氏硬度測量試驗的壓痕和壓縮試驗的斷口形貌特征，如圖11 (a)和圖11(b)所示。
[0031] (7)合金微觀結(jié)構表征。將待觀察的合金條帶或棒材實驗采用離子減薄的方法制 備待觀察實驗，采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察微觀的結(jié)構特征，如圖7(a)、(b)、（c)所示。
[0032] (8)耐蝕性測量。將合金條帶作為工作電極，Pt電極作為對電極，飽和甘汞電極作 為參比電極，采用三電極體系測量合金的電化學行為。本發(fā)明制備得到的合金條帶耐蝕性 較傳統(tǒng)非晶合金提高。測試溶液可選用但不限于3wt%NaCl水溶液、0.05mol/L HClSH2S〇4 水溶液等。
[0033] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0034]合金成分中等比例元素的高熵效應使得新型多組元非晶合金具有比傳統(tǒng)鋯基非 晶合金更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，大大拓寬了該類材料的應用領域。此外，該合金保持了鋯基非 晶合金的優(yōu)越的力學性能，并具有更加優(yōu)異的耐蝕性，其制備工藝簡單且綠色環(huán)保，能適用 于大規(guī)模產(chǎn)品的生產(chǎn)流程。
【附圖說明】
[0035] 圖1(a)為實施例1制備得到的直徑6mm的Zr55Al1()Fe6Co 6Ni6Cu6Ag6Pd5合金棒材的外 觀；
[0036] 圖1 (b)是圖1 (a)所示Zr55Al1()Fe6Co6Ni 6Cu6Ag6Pd5合金棒材的X射線衍射圖。
[0037] 圖2是實施例1制備得到的直徑2mm的Zr55Ali〇Fe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金棒材的DSC升 溫曲線。
[0038] 圖3是實施例1制備得到的直徑2mm的2挪六11(^6(：〇6附 6(：11(^6?(15合金壓縮試驗曲 線。
[0039] 圖4是實施例1制備得到的直徑2mm的Zr55Ali〇Fe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金在3wt%NaCl 溶液中的極化曲線。
[0040] 圖5是實施例2制備得到的Zr55Al1QFe6C〇6Ni 6Cu6Ag6Pd5合金條帶在745K等溫退火的 金相照片。
[0041 ] 圖6是實施例2制備得到的Zr55Al1QFe6C〇6Ni 6Cu6Ag6Pd5合金條帶在745K退火1小時 后的X射線衍射圖。
[0042] 圖7(a)是實施例2制備得到的為Zr55Al1QFe 6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd 5合金條帶在745K退火1 小時后的透射電鏡高分辨照片；
[0043] 圖7(b)是圖7(a)選區(qū)電子衍射照片；
[0044] 圖7(c)是圖7(a)納米束衍射照片。
[0045]圖8是實施例3制備得到的直徑為6mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材的X射線衍射 圖譜。
[0046] 圖9(3)是實施例3制備得到的直徑為4臟的2155411(^8(3〇9附9?(19合金棒材21'元素的 能譜分析。
[0047] 圖9(b)是實施例3制備得到的直徑為4mm的Zr55Al1QFe 8C〇9Ni9Pd9合金棒材A1元素的 能譜分析。
[0048] 圖9(c)是實施例3制備得到的直徑為4mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材Fe元素的 能譜分析。
[0049] 圖9(d)是實施例3制備得到的直徑為4mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材Pd元素的 能譜分析。
[0050] 圖9(e)是實施例3制備得到的直徑為4mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材Co元素的 能譜分析。
[0051 ] 圖9(f)是實施例3制備得到的直徑為4mm的Zr55Al1QFe 8C〇9Ni9Pd9合金棒材Ni元素的 能譜分析。
[0052] 圖10是實施例3制備得到的直徑為2mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材的DSC升溫 曲線。
[0053] 圖11(a)是實施例3制備得到的直徑為2mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材的維氏 硬度壓痕2.5K倍的SEM照片。
[0054] 圖11(b)是實施例3制備得到的直徑為2mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材的維氏 硬度壓痕的3K倍SEM照片。
[0055] 圖12是實施例3制備得到的直徑為2mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材的壓縮試驗 曲線。
[0056] 圖 13是實施例 4 制備的得到的 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Cu9、Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Pd9、 Zr55Al1QFe8C〇9Ni9Ag 9 和 Zr55Al1QFe8C〇9Ni9Ti 9 合金條帶的 X 射線衍射圖。
[0057] 圖 14是實施例 4 制備的得到的 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Cu9、Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Pd9和 ZmAlioFeeCogNigAgg和ZmAlioFeeCogNigTig合金條帶分別在各自的晶化溫度退火10分鐘后 的X射線衍射圖。
[0058]圖15(a)是實施例4制備的得到的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金彎折實驗后折痕附近的 1K倍SEM照片。
[0059]圖15(b)是實施例4制備的得到的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金彎折實驗后折痕附近的 1.5K倍SEM照片。
[0060]圖15(c)是實施例4制備的得到的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金彎折實驗后折痕附近的 2K倍SEM照片。
[0061 ]圖 16 是實施例 4 制備的得到的為 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Cu9、Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Pd9、 Zr55Ali〇Fe8C〇9Ni9Ag9 和 Zr55Ali〇Fe8C〇9Ni9Ti9 合金條帶在 3wt%NaCl 溶液中的極化曲線。
[0062]圖 17 是實施例 5 制備得到的 Zr55Ali〇Fe7C〇7Ni7Cu7Pd7、Zr55Ali()Fe7C〇7Ni7Cu7Ag7、 Zr55Al1QFe7C〇7Ni7Cu7Ti7合金條帶分別在各自的晶化溫度退火10分鐘后的X射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0063]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明技術方案作進一步詳細描述，所描述的具體 實施例僅對本發(fā)明進行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。
[0064] 本發(fā)明提出的一種具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金，其合金的成分具有如 下表達式Zr55Al1QM 35,其中Μ包括?6工〇、附、〇1、1^、？(1和48中的4種以上，元素按等原子比的 整數(shù)比例混合;并顯示出如下特性：
[0065] (1)為合金條帶或合金棒材，其中，合金棒材的直徑為D，合金棒材壓 縮斷裂強度不低于1600MPa;合金條帶和合金棒材的XRD衍射圖譜無明顯的晶化峰；
[0066] (2)晶化溫度高于740k，在晶化溫度以上70-100K等溫退火3600s后，結(jié)構仍為單一 非晶態(tài)，無明顯的晶化現(xiàn)象。
[0067] 實施例1、制備Zr55Al1QFe6C 〇6Ni6Cu6Ag6Pd^晶合金棒材，包括如下步驟：
[0068] 步驟一、按照合金成分表達式Zr55AlioFe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5,將原子百分比轉(zhuǎn)換為質(zhì) 量百分比進行配料，稱取相應質(zhì)量的高純2^六146、(：〇、附、(：1138、？(1(純度不低于 99.9wt% )金屬原料待用；
[0069] 步驟二、將稱量的目標成分原料置于真空電弧熔煉爐中，真空抽至9.5Xl(T3Pa時 充入氬氣作為保護氣氛，加熱至合金完全熔化均勻后冷卻至室溫，經(jīng)反復5次熔煉得到母合 金錠；
[0070] 步驟三、將步驟二得到的母合金錠在酒精中超聲清洗后置于吸鑄電弧爐中，真空 抽至9.5 Xl(T3Pa時充入氬氣作為保護氣氛。加熱至合金完全熔化后打開吸鑄閥，采用吸鑄 方法制備直徑分別為2mm和6mm的Zr55Ali〇Fe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金棒狀試樣。
[0071 ] 圖1 (a)至圖4表征了 Zr55AlioFe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金棒材的結(jié)構、熱穩(wěn)定性、機械 強度和耐蝕性。
[0072] 圖1(a)和圖1(b)分別為實施例1制備得到的直徑6mm的Zr55Al1()Fe6Co 6Ni6Cu6Ag6Pd5 合金棒材的外觀和X射線衍射圖譜?？梢钥吹?，6mm直徑的棒材其X射線衍射圖譜只有一個彌 散峰，表明該合金為單一的非晶相。組合合金元素的原子對間較負的混合熱有利于合金具 備更高的非晶形成能力，而在本合金成分中，雖然部分原子對的混合熱為正值，但合金仍能 呈現(xiàn)出單一的非晶相結(jié)構，說明該合金體系具備較強的非晶形成能力，可能與合金的高熵 效應有關。
[0073] 圖2為實施例1制備得到的直徑2mm的Zr55Al1()Fe6Co 6Ni6Cu6Ag6Pd5合金棒材的DSC升 溫曲線。曲線有兩個放熱峰，表明晶化過程均為雙步反應。第一放熱峰對應的晶化溫度Tx為 775Κ，高于傳統(tǒng)非晶合金Zr55Al1()Ni5Cu3()的740Κ ·
[0074] 圖3為實施例1制備得到的直徑2mm的2挪六11(^6(：〇6附 6(：11(^6?(15合金的壓縮試驗 曲線?？梢钥吹?，盡管合金成分中增加了更多的元素，有些元素間的混合熱為正值會造成原 子間結(jié)合能力的下降，但是Zr55Ali〇Fe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金保持了Zr55Ali〇Ni5Cu3〇合金的機 械強度和塑性。
[0075] 圖4為實施例1制備得到的直徑2mm的Zr55Ali〇Fe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金在3wt%NaCl 溶液中的極化曲線?？梢钥吹絑r55Al1QFe6C〇6Ni 6Cu6Ag6Pd5合金的腐蝕電流密度（15.1A/cm 2) 低于Zr55Al1QNi5Cu3Q合金的腐蝕電流密度（18.3A/cm 2)，說明前者在NaCl水溶液中具有更高 的耐蝕性。一般來說，合金成分中的Cu元素在腐蝕的初級階段會和溶液中的氯離子形成不 穩(wěn)定的氯化物，氯化物的溶解會導致耐蝕性的下降。但Zr55Ali〇Fe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金中采 用更為穩(wěn)定的Pd和Ag等元素部分代替了 Cu元素，獲得了更加優(yōu)異的耐蝕性。
[0076] 實施例2、采用銅輥急冷法制備Zr55Al1QFe6Co6Ni 6Cu6Ag6PcM_晶合金帶材，包括如 下步驟：
[0077]步驟一、二同實施例1;
[0078]步驟三、將母合金錠破碎成小塊后超聲清洗備用。將洗凈的小塊母合金置于具有 適當大小開口的石英管中，本實施例中所用放置母合金的容器為石英管，所述石英管管口 用1200-2000號砂紙打磨至管口內(nèi)徑為0.7-0.8_。再將該石英管固定在熔煉急冷設備的感 應線圈中。真空抽至9.5 X l(T3Pa時充入氬氣作為保護氣氛，熔化合金后待溫度約1000°C時 以0.02MPa的噴射壓力噴到以表面線速度40m/s轉(zhuǎn)動的銅輥上急冷制備合金條帶。待條帶冷 卻后通常為在噴注完成10分鐘后取出合金條帶試樣。合金條帶厚度為0.01-0. 〇3_。
[0079] 經(jīng)檢測，Zr55Al1QFe6C〇6Ni 6Cu6Ag6Pd5合金條帶為單一非晶結(jié)構，其晶化溫度同實施 例1制備得到的6 m m棒材基本一致。圖5 - 7展示了實施例2制備得到的 Zr55Ali〇Fe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金條帶的熱穩(wěn)定性和晶化行為特征。
[0080] 圖5為實施例2制備得到的Zr55Al1QFe6C 〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金條帶在745K等溫退火的 金相照片?？梢钥闯?，圖中并無明顯晶粒、晶界，為均一結(jié)構。
[0081 ] 圖6為實施例2制備得到的Zr55Al 1QFe6C〇6Ni 6Cu6Ag6Pd5合金條帶在745K (接近Tx)退 火1小時后的X射線衍射圖?？梢钥吹剑苌鋱D仍呈現(xiàn)出單一的非晶彌散峰，并沒有明顯的析 出晶體峰。
[0082] 圖7(a)、圖7(b)和圖7(c)分別為實施例2制備得到的Zr55Al 1QFe6Co6Ni6Cu6Ag 6Pd5合 金條帶在745K退火1小時后的透射電鏡高分辨照片、選區(qū)電子衍射和納米束衍射照片。可以 看到，在接近晶化溫度長時間的退火后，高分辨照片中仍然沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶的跡象，衍射圖也 呈現(xiàn)非晶的衍射環(huán)，仍為非晶態(tài)。
[0083] 圖6、圖7(a)、圖7(b)和圖7(c)表明退火后的合金仍為非晶相，體現(xiàn)了該合金成分 極其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0084]實施例3、采用銅模噴鑄法制備Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9非晶合金棒材，包括如下步驟： [0085] 步驟一、按照合金成分表達式Zr55AlioFe8C〇9Ni9Pd9,將原子百分比轉(zhuǎn)換為質(zhì)量百分 比進行配料，稱取相應質(zhì)量的高純21*、41、？6、(：〇、附、？(1(純度不低于99.9￥1:%)金屬原料待 用；
[0086] 步驟二同實施例2
[0087]步驟三與實施例2基本相同，不同僅在于：由銅輥急冷法改為銅模噴鑄法，將洗凈 的小塊母合金置于管口內(nèi)徑為〇. 7-0.8mm的石英管內(nèi)，并將石英管固定在熔煉急冷設備的 感應線圈中。然后，真空抽至9.5 X l(T3Pa時充入氬氣作為保護氣氛，熔化合金后待溫度約 1000°C時以0.03MPa的噴射壓力噴到銅模中。待冷卻后通常為在噴注完成10分鐘后取出棒 材試樣。根據(jù)選用不同尺寸模具，分別制備直徑2mm、4mm和6mm的合金棒材。
[0088] 圖8-12表征了實施例3制備得到的不同直徑的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材的結(jié) 構、成分均勻性、熱穩(wěn)定性、硬度和機械強度。
[0089] 圖8為實施例3制備得到的直徑為6mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材的X射線衍射 圖譜只有一個彌散峰，表明其結(jié)構為單一的非晶相。
[0090] 圖9(a)至圖9(f)分別為實施例3制備得到的直徑為4mm的Zr55Al 1QFe8C〇9Ni9Pd9合金 棒材不同元素的能譜分析?？梢钥吹礁髟鼐鶆蚍植?，并沒有因為混合熱的正負值不同而 發(fā)生偏聚現(xiàn)象。
[0091] 圖10為實施例3制備得到的直徑為2mm的Zr55Al1QFe 8C〇9Ni9Pd9合金棒材的DSC升溫 曲線。曲線有兩個放熱峰，表明晶化過程均為雙步反應。第一放熱峰對應的晶化溫度Tx為 775Κ，高于傳統(tǒng)非晶合金Zr 55Al1QNi5Cu3Q的750Κ。
[0092] 圖11(&)和圖11(13)分別為實施例制備得到的直徑為2111111的2挪411(^ 8(：〇9附疋(19合 金棒材的維氏硬度壓痕的SEM照片。在硬度壓痕附近可以明顯觀察到滑移線的出現(xiàn)，這說明 該合金具有一定的塑性。另外，維氏硬度的測量結(jié)果為726HV，明顯高于相同成分的合金條 帶的維氏硬度(見實施例4)，這一硬度的差異是棒材和帶材由制備方式的不同導致原子堆 積密度產(chǎn)生差異所造成的。較高的硬度值表明合金具有優(yōu)異的耐磨性。
[0093] 圖12為為實施例制備得到的直徑2mm的Zr55Al1QFe8C 〇9N i9Pd9合金棒材的壓縮試驗 曲線。對比Zr55Ali〇Ni5Cu3〇合金的壓縮曲線我們可以發(fā)現(xiàn)，Zr55Ali〇Fe8C〇9Ni9Pd9合金壓縮斷 裂強度為1740MPa，保持了 Zr55Al1QNi5Cu3Q合金較高的機械強度和優(yōu)異的塑性。
[0094] 實施例4、采用銅輥急冷法制備Z r 5 5 A 1 i 〇 F e 8 C 〇 9 N i 9 C u 9、 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Pd9Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Ag9 和 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Ti9 非晶合金帶材，包括如下步 驟：
[0095] 步驟一、分別按照表1所不合金成分表達式Zr55AlioFe8C〇9Ni9Cu9、 Zr55AlioFe8C〇9Ni9Pd9Zr55AlioFe8C〇9Ni9Ag9 和 ZmAlioFesCogNigTig，將原子百分比轉(zhuǎn)換為質(zhì)量 百分比進行配料，稱取相應質(zhì)量的高純2匕414〇、(：〇、附、(：11、？(138、1^(純度不低于 99.9wt% )金屬原料待用；
[0096]重復實施例2的步驟二和三，最終制備得到合金條帶厚度為0.01-0.03mm的 2『55八11。卩68〇09附9〇119、2『55八11。卩68〇09附9?(19、2『55八11(^68〇09附9八區(qū)9和2『55八11(^68〇09附91'19合金 條帶。
[0097] 圖13-15表征了實施例4制備得到的合金帶材的結(jié)構特征、熱穩(wěn)定性，以及部分代 表性成分的彎折韌性和耐蝕性。
[0098] 圖 13為實施例 4制備得到的 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Cu9、Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Pd9、 Zr55Al1QFe8Co9Ni9Ag 9和Zr55Al1QFe8C〇9Ni 9Ti9合金條帶的X射線衍射圖。可以看到，各成分均 只出現(xiàn)了一個彌散峰，這表明各成分均為單一的非晶結(jié)構。
[0099] 圖 14為實施例 4 制備得到的 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Cu9、Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Pd9、 ZmAlioFeeCogNigAgg和ZmAlioFeeCogNigTig合金條帶分別在各自的晶化溫度退火10分鐘后 的X射線衍射圖?？梢钥吹剑骱辖鹧苌鋱D仍呈現(xiàn)出單一的非晶彌散峰，并沒有明顯的析出 晶體峰。表明退火后的合金仍為非晶相，體現(xiàn)了該合金成分極其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0100] 圖15(a)、圖15(b)和圖15(c)為實施例4制備得到的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金彎折 實驗后折痕附近的不同比例的SEM照片。在折痕附近可以明顯觀察到滑移線的出現(xiàn)，這說明 該合金具有一定的塑性。
[0101] 表 1 為實施例 4制備得到的 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Cu9、Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Pd9、 Zr55Al1QFe8Co9Ni9Ag 9和Zr55Al1QFe8C〇9Ni 9Ti9合金條帶的維氏硬度值，硬度值均高于500HV， 與傳統(tǒng)Zr55Ali〇Ni5Cu3〇合金條帶的硬度值是接近的。
[0102] 表1實施例4各成分合金條帶的維氏硬度值
[0104] 彎折和硬度試驗的結(jié)果表明該組合金同時具備一定的塑性和耐磨性，有利于維持 構件的服役壽命。
[0105] 圖 16為實施例 4制備得到的 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Cu9、Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Pd9 和 ZmAlioFesCogNigTig合金條帶在3wt%NaCl溶液中的極化曲線?？梢钥吹礁骱辖鸬母g電流 密度均低于Zr 55Al1QNi5Cu3Q合金的腐蝕電流密度（18.3A/cm 2)，說明前者在NaCl水溶液中具 有更高的耐蝕性。我們可以認為，鋯基多組元非晶合金比Zr55Al 1QNi5CU3Q合金具有更加優(yōu)異 的耐蝕性，因此在升溫導致的原子迀移過程中呈現(xiàn)出較難的迀移能力。而在極化導致的原 子迀移過程中，這種較難的原子迀移能力得以再次體現(xiàn)，宏觀上表現(xiàn)為腐蝕速率較低，即合 金呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性特征。
[0106] 實施例 5、采用銅輥急冷法制備 ZmAlioFeTCoTNiTCmPc^ZmAlioFeTCoTNiTCmAg?和 Zr55Al1()Fe7Co7Ni7Cu 7Ti7#晶合金帶材，包括如下步驟：
[0107]步驟一、分別按照合金表達式 Zr55AlioFe7C〇7Ni7Cu7Pd7、Zr55AlioFe7C〇7Ni7Cu7Ag7 和 Zr55Al1QFe7C〇7Ni7Cu7Ti7,將原子百分比轉(zhuǎn)換為質(zhì)量百分比進行配料，稱取相應質(zhì)量的高純 2!'、厶1、？6、&3、附、(^1、？(1、48、11(純度不低于99.9￥1:%)金屬原料待用；
[0108] 重復實施例2的步驟二和三，最終制備得到合金條帶厚度為0.01-0.03mm的 Zr55Ali〇Fe7C〇7Ni7Cu7Pd7、Zr55Ali〇Fe7C〇7Ni7Cu7Ag7 和 Zr55Ali〇Fe7C〇7Ni7Cu7Ti7 合金條帶。
[0109] 圖 17 為實施例 5 制備得到的 Zr55Ali〇Fe7C〇7Ni7Cu7Pd7、Zr55Ali()Fe7C〇7Ni7Cu7Ag7 和 Zr55Al1QFe7C〇7Ni7Cu7Ti7合金條帶分別在各自的晶化溫度退火10分鐘后的X射線衍射圖。圖 中可以看出，各合金衍射圖仍為單一的非晶彌散峰，并沒有明顯的析出晶體。表明退火后的 合金仍為非晶相，體現(xiàn)了該合金成分極其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0110]盡管上面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施 方式，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本 發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的 保護之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金，其特征在于，合金的成分具有如下表 達式Zr 55Al1QM35,其中M包括?6、(：〇、附、&1、11、？(1和48中的至少4種，元素按等原子比的整數(shù) 比例混合;并顯示出如下特性： (1) 為合金條帶或合金棒材，其中，合金棒材的直徑為D，lmm<D<6mm;合金棒材壓縮斷 裂強度不低于1600MPa;合金條帶和合金棒材的XRD衍射圖譜無明顯的晶化峰； (2) 晶化溫度高于740k，在晶化溫度以上70-100K等溫退火3600s后，結(jié)構仍為單一非晶 態(tài)，無明顯的晶化現(xiàn)象。2. -種具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： 步驟一、按照如權利要求1所述具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金的成分表達式 進行配料； 步驟二、在惰性氣體的保護下，采用電弧熔煉爐將步驟一配置的原料熔煉成合金液體 并冷卻，熔煉的真空度不高于9.5 X HT3Pa，經(jīng)3-5次熔煉制成母合金錠； 步驟三、將步驟二制得的母合金錠再次熔化，熔化后待溫度為500-1200 °C時，在惰性氣 體的保護下采用單輥急冷法制備合金條帶或采用銅模吸鑄或噴鑄法制備合金棒材。3. 根據(jù)權利要求2所述具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金的制備方法，其特征在 于，步驟三中，將步驟二制成的母合金錠首先在酒精中超聲清洗。4. 根據(jù)權利要求2或3所述具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金的制備方法，其特征 在于，步驟三中，所述單輥急冷法制備合金條帶的工藝是：以0.02-0.04MPa的噴射壓力噴到 以表面線速度為40m/s轉(zhuǎn)動的銅輥上，噴注完成10分鐘后取出合金條帶，該合金條帶的厚度 為0·01-0·03mm。5. 根據(jù)權利要求2或3所述具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金的制備方法，其特征 在于，步驟三中，所述銅模噴鑄法制備合金棒材的工藝是：以0.02-0.04MPa的噴射壓力噴到 銅模中，噴注完成10分鐘后取出合金棒材。6. 根據(jù)權利要求2或3所述具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金的制備方法，其特征 在于，步驟三中，所述銅模吸鑄法制備合金棒材的工藝是:將母合金錠置于吸鑄電弧爐中進 行再次熔化，真空抽至9.5 X HT3Pa時充入氬氣作為保護氣氛，加熱至母合金錠完全熔化后 打開吸鑄閥，按照直徑尺寸制備合金棒材。7. 根據(jù)權利要求4或5所述具有高熱穩(wěn)定性的鋯基多組元非晶合金的制備方法，其特征 在于，步驟三中，首先將母合金錠破碎后放置到管口內(nèi)徑為0.7-0.8mm的石英管中，所述石 英管固定在熔煉急冷設備的感應線圈中。
【文檔編號】C22C1/03GK105886966SQ201610409251
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月6日
【發(fā)明人】李蒙蒙, 朱勝利, 井上明久
【申請人】天津大學