一種穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法，屬于納米物質(zhì)水污染處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]20世紀90年代以來，納米零價鐵(NZVI)因其具有比表面積大，反應(yīng)活性強以及價廉等特點，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境中重金屬、氯代有機物等污染物的去除。近十幾年來，研究人員在NZVI降解環(huán)境污染物方面做了大量工作，證實了 NZVI作為還原劑和催化劑對多種常見污染物有較好的去除或轉(zhuǎn)化能力，有機物如鹵化物、硝基苯和鹵化苯酚等，無機物包括重金屬離子、硝酸鹽和高鉻酸根等。其中含氯有機物包括氯代脂肪烴、多氯聯(lián)苯、氯酚和含氯殺蟲劑等是目前污染最嚴重的有機物，相當(dāng)一部分被列為環(huán)境優(yōu)先控制污染物，其對土壤和水體環(huán)境的污染已得到環(huán)保工作者的廣泛重視。
[0003]但是，由于NZVI顆粒受磁力、小顆粒之間的靜磁力(范德華力)以及表面張力等共同影響，容易團聚成更大的顆粒，造成反應(yīng)活性下降，且隨著反應(yīng)的進行，NZVI表面會沉積含鐵氧化物或氫氧化物，形成鈍化層，抑制NZVI的腐蝕和覆蓋反應(yīng)活性位點。因此，如何對NZVI穩(wěn)定化以防止其團聚、鈍化和便于回收等是近來的研究熱點。為了消除上述影響，相關(guān)領(lǐng)域的研究人員嘗試了許多行之有效的改性方法，其中，有采用將納米鐵或鐵基雙金屬負載于有機或無機載體上，如中國專利申請(公開號:CN103100721A)公開了一種改性納米鈀/鐵雙金屬顆粒的制備方法，該方法包括通過添加乙醇配合聚甲基丙烯酸甲酯共同對納米鈀/鐵顆粒進行改性來實現(xiàn)，其在一定程度上提高了產(chǎn)品的性能，也能夠使達到較好的分散性，然而，這些聚甲基丙烯酸甲酯的加入，雖然，可以阻止納米鐵的團聚，但其也會占據(jù)納米鐵的表面，同時這些物質(zhì)的投加會增加處理成本，并可能引起二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法，解決的問題是如何改善納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的分散性使具有較小的粒徑和提高顆粒的比表面積。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的，一種穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0006]A、在惰性氣體保護下，使可溶性亞鐵鹽在堿金屬的硼氫化物和超聲波作用的條件下并攪拌進行反應(yīng)，使反應(yīng)體系中的Fe2+轉(zhuǎn)化成納米級零價鐵粒子;再加入可溶性鈀鹽繼續(xù)進行反應(yīng)，得到含有納米級Pd/Fe粒子的反應(yīng)液;所述超聲波的頻率為20Hz?10Hz;
[0007]B、在上述含有納米級Pd/Fe粒子的反應(yīng)液中加入活性炭顆粒，再在頻率為20Hz?10Hz的超聲波作用下攪拌進行負載反應(yīng)，得到穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe的復(fù)合顆粒。
[0008]本發(fā)明穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法，通過使超聲波的頻率在20Hz?I OOHz，利用其頻率特性表現(xiàn)為高溫分解、分散和剪切破碎的作用等，使這些作用力施加于固液表面，從而表現(xiàn)為對固體表面的形態(tài)、組成、結(jié)構(gòu)以及化學(xué)反應(yīng)活性的影響，使生成的納米級零價鐵顆粒和鈀顆粒均具有較好的分散性和表面活性，同時，通過使反應(yīng)過程中控制超聲波的頻率還為了破壞納米級零價鐵顆粒和鈀顆粒的顆粒與顆粒之間磁力作用，實現(xiàn)減少團聚現(xiàn)象的好處。然后，再加入活性炭顆粒(GAC)并在超聲波的作用進行，能夠使生成的納米級零價鐵顆粒和鈀顆粒均勻的負載在活性炭顆粒的表面，從而有效改善GAC/納米級雙金屬零價鐵復(fù)合顆粒的礦物學(xué)特性，也實現(xiàn)了其充分分散和減少團聚的作用，使制備得到的復(fù)合顆粒具有粒徑更小、比表面積更大、具有更高反應(yīng)活性和便于回收的效果。另一方面，本發(fā)明之通過先制成納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒，再加入活性炭進行負載，能夠使納米級Pd和Fe充分的負載在活性炭表面及孔隙內(nèi)，提高復(fù)合顆粒的反應(yīng)活性，又有利用提高分散性。而如果在制備納米級Pd或Fe的反應(yīng)過程中直接加入活性炭，易于使亞鐵鹽和鈀鹽的離子吸附在活性炭上，不利于反應(yīng)的進行，還容易破壞活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)，會影響顆粒表面的比表面積，不利于后續(xù)納米級Pd和Fe有效的負載。而通過使整個反應(yīng)過程中在惰性氣體的保護下進行，目的是為了防止生成的金屬顆粒被氧化而影響產(chǎn)品的活性和整體收率。
[0009]在上述的穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法，作為優(yōu)選，步驟A中所述可溶性亞鐵鹽選自氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵和硫酸銨亞鐵中的一種或幾種;所述鈀鹽為K2PdCl6t3當(dāng)然還可以是氯化鈀原料。這些原料具有可溶性好，容易得到的優(yōu)點，且采用上述的亞鐵鹽和鈀鹽能夠更有效的還原為相應(yīng)的納米級零價鐵顆粒和鈀顆粒。
[0010]在上述的穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法，作為優(yōu)選，所述可溶性鈀鹽與可溶性亞鐵鹽的摩爾比為1:200?4000。之所以采用如此大的摩爾比，目的是達到以納米級零價鐵作為主體成分，能夠使金屬Pd顆粒能夠更好的結(jié)晶在納米級零價鐵顆粒的表面，實現(xiàn)Pd/Fe的有效復(fù)合。作為進一步優(yōu)選，所述可溶性鈀鹽與可溶性亞鐵鹽的摩爾比為1:500?1000。
[0011]在上述的穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法，作為優(yōu)選，步驟A中所述堿金屬的硼氫化物選自硼氫化鉀或硼氫化鈉。具有還原性強的作用，更好的使亞鐵離子和鈀還原為相應(yīng)的零價鐵和鈀顆粒的效果。
[0012]在上述的穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法，作為優(yōu)選，步驟A和步驟B中所述超聲波的頻率為60Hz?80Hz;所述超聲波的功率為100?150W。通過利用超聲波的頻率特性和能量特性，一方面，能夠使形成的零價鐵和鈀粒子具有更好的分散效果，使鈀粒子在零價鐵顆粒的表面形成結(jié)界，從而形成Pd/Fe復(fù)合顆粒；另一方面，能夠使形成的Pd/Fe復(fù)合更有效的負載在活性炭顆粒的表面，更好的實現(xiàn)達到穩(wěn)定化作用，也不易被氧化，且顆粒的比表面積更大，粒徑也更小。
[0013]在上述的穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法，作為優(yōu)選，步驟B中所述活性炭顆粒與可溶性亞鐵鹽的摩爾比為1:40?70。能夠更有效的提高單位顆粒中的活性能力，提尚單位顆粒的活性。
[OOM]在上述的穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法，作為優(yōu)選，步驟B中所述活性炭顆粒的粒徑為20?30目。通過控制活性炭顆粒的粒徑，能夠更好的使納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒負載在其表面，同時，也有利于保證吸附的有效性。
[00?5]在上述的穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法，作為優(yōu)選，步驟A中所述反應(yīng)的溫度為20°C?30°C;步驟B中所述負載反應(yīng)的溫度為20°C?30°C。具有反應(yīng)條件溫和，易于控制的效果。
[0016]在上述的穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法，作為優(yōu)選，步驟B中所述穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe的復(fù)合顆粒保存于醇溶劑中。能夠保證產(chǎn)品不被氧化的效果。作為進一步的優(yōu)選，所述醇溶劑選自乙醇、丙醇或甲醇。
[0017]綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點:
[0018]本發(fā)明穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的制備方法，通過采用頻率為20Hz?10Hz的超聲波作用，使形成的復(fù)合顆粒具有粒徑小，比表面積大的效果；同時，通過采用活性炭作為負載材料并同時結(jié)合超聲波作用，使納米級Pd/Fe能夠更有效的分散負載在活性炭粒子的表面，具有分散性均勻的效果。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明實施例1中得到的穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的TEM(透射電子顯微鏡)測試圖。
[0020]圖2是本發(fā)明實施例1中得到的穩(wěn)定化活性炭/納米級Pd/Fe復(fù)合顆粒的EDX(X射線電子能譜儀)測試圖。
【具體實施方式】
[0021]下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0022]實施例1
[0023]在惰性氣體氮氣的保護下，將濃度為0.25mol.L—1 FeSO4.7H20水溶液200mL加入500mL的三口燒瓶中，然后，控制溫度在30°C的條件下，在超聲波(頻率為40Hz，功率為150W)作用下并進行持續(xù)攪拌，將200mL濃度為0.50mol.L—1的NaBH4水溶液逐滴滴加到上述溶液中，滴加過程中控制溫度為20°C?30°C，并使滴加時間控制在1min內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)控制溫度在30 V的條件下進行反應(yīng)1min，使反應(yīng)體系中的Fe2+轉(zhuǎn)化成納米級零價鐵粒子，得到納米級零價鐵粒子，控制滴加速度有利于納米級零價鐵粒子的生成;然后，直接在上述反應(yīng)液中加入26.8mL濃度為0.005mol.L—M^K2PdCl6水溶液進行攪拌且在超聲波(頻率為40Hz，功率為150W)的作用下反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度為30 V，直到使溶液的顏色由紅棕色完全變?yōu)榈G色時，反應(yīng)結(jié)束，得到含有納米級Pd/Fe顆粒的反應(yīng)液;然后，在上述新制備的含有納米級Pd/Fe顆粒的反應(yīng)液中加入0.1g直徑為20目的活性炭(GAC)顆粒，并在超聲波(頻率為40Hz，功率為150W)作用且持續(xù)攪拌反應(yīng)120min，反