一種鉬或鉬合金二元共滲的熔鹽系統(tǒng)、復(fù)合助催劑及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鉬或鉬合金領(lǐng)域，涉及二元共滲層，具體涉及一種鉬或鉬合金二元共 滲的熔鹽系統(tǒng)、復(fù)合助催劑及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉬是一種熔點(diǎn)高達(dá)2625Γ的銀灰色難熔金屬，高溫強(qiáng)度優(yōu)異，且導(dǎo)電導(dǎo)熱性好，熱 膨脹系數(shù)低（6. 7X 10 6/°C，1200K)，抗高溫蠕變性優(yōu)異，同時(shí)對(duì)液態(tài)金屬鉀、鈉、鎂、銫、鉍 等有著良好的抗蝕性，作為新一代重要戰(zhàn)略意義的稀有金屬之一，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于冶金、石 油、機(jī)械、化工、航空航天、核工業(yè)等諸多領(lǐng)域。以鉬為基體材料，添加適量的Ti、Zr、W、Re、 Si、Hf、C等元素或稀土氧化物，就得到鉬基合金，其具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、低的熱膨脹 系數(shù)和高的導(dǎo)電導(dǎo)熱系數(shù)，是一種非常有應(yīng)用前景的難熔金屬材料。
[0003] 鉬或鉬合金在高溫有氧環(huán)境中易氧化限制其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。相關(guān)分析 研究指出，溫度低于400°C鉬合金氧化速率很慢，合金表面生成不易揮發(fā)的MoO 2;溫度在 400~750°C氧化增重迅速加快，合金表面生成易揮發(fā)的此03;溫度高于750°C，M〇0 3揮發(fā)使 增重急劇下降，質(zhì)量損失嚴(yán)重，限制其作為耐熱結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的可能性。對(duì)此，目前鉬基合 金抗氧化方法主要有兩種：即研制高溫抗氧化的鉬合金和通過(guò)其他方式在合金表面形成抗 氧化層。但鉬的可合金化程度較小，加入提高抗氧化性能的合金元素較多時(shí)，合金加工性能 變差，高溫性能，如高溫強(qiáng)度、耐沖擊性、耐熱震性和抗蠕變性等受到嚴(yán)重影響，故用合金化 的方法無(wú)法從根本上改變鉬合金的抗氧化能力。目前較理想的解決方法是在合金表面形成 高溫抗氧化層，不僅使合金抗氧化性能及使用溫度提高，同時(shí)合金表面晶粒細(xì)化，合金力學(xué) 性能增強(qiáng)。
[0004] 慕東介紹了 Ti、Ni、Co等有色金屬及其合金滲硼后的組織及高溫抗氧化性的影 響。由于難熔金屬及其合金等以其高熔點(diǎn)、高硬度、高強(qiáng)度等獨(dú)特的物理和力學(xué)性能使其廣 泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、航空航天、電子信息、核工業(yè)和低溫超導(dǎo)等領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重 要地位，使得近年來(lái)國(guó)外學(xué)者對(duì)難熔金屬的滲硼研究主要集中在Cr、Mo、Nb、W上。在分析 滲硼研究存在的問(wèn)題時(shí)重點(diǎn)提到難熔金屬及其合金在滲硼方面存在的不足以及今后研究 的重心。
[0005] 楊雙利用稀土多元滲法，在不同滲劑下制備了不同種類的稀土碳化鉬，對(duì)制備的 稀土碳化鉬的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、化學(xué)組成和表面價(jià)態(tài)進(jìn)行了測(cè)試研究。結(jié)果表明：稀土碳化 鉬的抗氧化性高于目前工業(yè)上生產(chǎn)的碳化鉬；滲劑中的釹和釤元素可滲入到碳化鉬中，表 面的釹元素以三價(jià)氧化物的形式存在。
[0006] 孫軒華等對(duì)稀土-硼鹽浴法多元共滲進(jìn)行了研究，重點(diǎn)論述了共滲及稀土的催滲 機(jī)理，指出（1)稀土原子在擴(kuò)滲過(guò)程中，由于原子半徑可變，活化性很強(qiáng)，強(qiáng)化了稀土原子 和共滲原子在工件表面的吸附和擴(kuò)散，加速了化學(xué)熱處理的過(guò)程；（2)稀土原子在擴(kuò)散過(guò) 程中，具有提高平衡空位濃度的作用，可產(chǎn)生較多的空位"雙空位"及"原子空位團(tuán)"，為稀土 和共滲元素的擴(kuò)散，提供了良好的輸送渠道，促進(jìn)了共滲原子的擴(kuò)散過(guò)程；（3)由于稀土原 子與基體金屬原戶所形成的固溶體屬于稀固溶體。它是一種稀土原子與其周圍基體原子間 產(chǎn)生附加的極化鍵的極化強(qiáng)化，即稀土元素的原子對(duì)基體金屬原子所具有的遠(yuǎn)程作用的固 溶強(qiáng)化；(4)由于稀土元素在相變過(guò)程中，可使新相的形核率增加，抑制了在相變過(guò)程中粗 大相形態(tài)的形成，是合金組織得到細(xì)化。改善了滲層組織，提高了滲層的機(jī)械性能、物理及 化學(xué)性能。
[0007] 黃有國(guó)等研究了熔鹽電解法在金屬鈦表面滲硼用滲硼劑及滲硼工藝，表面的滲硼 層形成了很好的二滲硼鈦晶體，且復(fù)合相的滲硼層較單相的二滲硼鈦滲層結(jié)合力好，不易 脫落，其中，滲硼層的的分層也較明顯，界面清晰，為金屬鈦及鈦合金在滲硼時(shí)選取了最佳 的滲硼劑及滲硼工藝參數(shù)，但是其滲硼劑以Na 2B4(VS B 4C鹽的形式存在，未能較準(zhǔn)確地體現(xiàn) 硼砂的具體含量，因此，制備的熔鹽系統(tǒng)不好控制。該滲硼過(guò)程只是研究了滲硼劑及滲硼工 藝的最佳參數(shù)，卻未對(duì)金屬鈦的耐腐蝕性、耐磨性及抗高溫氧化性進(jìn)行試驗(yàn)。
[0008] 余忠蓀等對(duì)熔鹽電解滲稀土及稀士 -硼共滲技術(shù)進(jìn)行了具體研究，工件表面形成 的稀土或稀土 -硼滲層與基體結(jié)合良好，滲層中3~6%的稀土含量起到固體潤(rùn)滑劑的作 用，使工件的抗咬合性能和使用壽命得以提高。該過(guò)程屬于化學(xué)熱處理技術(shù)，由鹽浴配方 和熱處理工藝參數(shù)兩部分組成，但缺少對(duì)整體系統(tǒng)的催滲作用，僅僅研究材料在磨損條件 下的使用壽命及不同介質(zhì)下的腐蝕性能，卻未對(duì)材料在高溫下的抗氧化性能進(jìn)行詳細(xì)的表 征。
[0009] 利用稀土元素特殊的結(jié)構(gòu)特性及化學(xué)性質(zhì)，對(duì)金屬表面進(jìn)行改性的新技術(shù)。最早 研究純20鋼、08鋼等金屬進(jìn)行稀土擴(kuò)滲處理。其中，鈰（Ce)和鑭（La)等稀土元素優(yōu)先沿 晶界擴(kuò)散，造成周圍晶格畸變，導(dǎo)致金屬表面的空位缺陷增加，成為金屬表面的活性組元， 溶解在固體金屬的晶界中。
[0010] 綜上所述，在難熔金屬及硬質(zhì)合金通過(guò)滲硼工藝提高其抗氧化性能研究種類略微 單一，且滲硼方式簡(jiǎn)單，有些滲硼層仍存在高脆性的問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)中的工藝還存在硼滲速 率低、滲層厚度薄等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 基于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種鉬或鉬合金二元共滲的熔鹽系統(tǒng)、 復(fù)合助催劑及應(yīng)用，解決現(xiàn)有技術(shù)中二元共滲速率低、滲層厚度薄導(dǎo)致鉬或鉬合金的抗氧 化性能差的技術(shù)問(wèn)題。
[0012] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本申請(qǐng)采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0013] -種鉬或鉬合金二元共滲的熔鹽系統(tǒng)，包括熔鹽、硼砂和催滲活化劑稀土金屬，所 述的熔鹽系統(tǒng)中加入有復(fù)合助催劑，所述的復(fù)合助催劑由硫脲和氯化鎳組成。
[0014] 具體的，所述的復(fù)合助催劑中硫脲和氯化鎳的質(zhì)量比為1 : (0. 8~1. 25)。
[0015] 具體的，所述的熔鹽包括NaCl、KCl、NaF和KBF4，熔鹽按照NaCl、KCl、NaF和KBF 4 的摩爾比為1 :1 :3 :0. 5配制。
[0016] 具體的，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，由以下原料組成：硼砂為10%~20%，催滲活化劑稀 土金屬為〇. 9%~1. 2%，復(fù)合助催劑為2%~6%，余量為熔鹽，原料的重量百分?jǐn)?shù)之和為 100%〇
[0017] 具體的，所述的催滲活化劑稀土金屬為鑭（La)、鈰（Ce)、釹（Nd)或釤（Sm)，其中將 釹（Nd)和釤（Sm)以甲醇溶液的形式來(lái)使用。
[0018] -種鉬或鉬合金二元共滲的熔鹽系統(tǒng)的復(fù)合助催劑，所述的復(fù)合助催劑由硫脲和 氯化鎳組成。
[0019] 具體的，所述的復(fù)合助催劑中硫脲和氯化鎳的質(zhì)量比為1 : (0. 8~1. 25)。
[0020] 上述鉬或鉬合金二元共滲的熔鹽系統(tǒng)用于電化學(xué)二元共滲制備鉬或鉬合金表面 稀土金屬-硼二元共滲層的應(yīng)用。
[0021] 具體的，所述的電化學(xué)二元共滲條件為：以熔鹽系統(tǒng)為陽(yáng)極，鉬基體或鉬合金基體 為陰極進(jìn)行電化學(xué)二元共滲，將熔鹽系統(tǒng)裝入坩堝中，進(jìn)行融化，將鉬基體或鉬合金基體浸 入到鹽浴中，進(jìn)行加熱，控制熔鹽溫度700°C~1100°C，陰極電流密度0~5mA/cm2)，二元共 滲時(shí)間3~7h。
[0022] 具體的，所述的鉬基體或鉬合金基體的制備方法為：將鉬或鉬合金置于20wt %的 NaOH溶液中煮沸堿洗脫脂，用超聲波清洗后用水洗凈；然后置于30wt%的HCl溶液中加熱 至90°C，保持Ih酸洗去污；再置于溫度為80°C的IOwt%氫氟酸溶液中進(jìn)行表面刻蝕，直至 表面形成均勻麻面，取出后