超臨界水法從電子廢棄物中提取金屬的裝置及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電子廢棄物的無害化與資源化處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種利用超臨界水法從電子廢棄物中提取金屬的裝置及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著信息時(shí)代社會(huì)經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平的快速發(fā)展，電子電器在制造業(yè)各領(lǐng)域中增長尤為迅速。與此同時(shí)，大量過時(shí)損壞的電子產(chǎn)品遭到廢棄，而技術(shù)創(chuàng)新帶來的更新?lián)Q代又進(jìn)一步促使報(bào)廢量的增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年全球電子廢棄物總量為5000多萬噸，2015年將達(dá)I億噸。電子電器進(jìn)入我國普通家庭較發(fā)達(dá)國家稍晚，但全社會(huì)保有量增長非常快，儼然已成為世界上最大的市場。家電正常的使用壽命為10-15年，電腦為4-6年，手機(jī)為2-3年。技術(shù)的迅速發(fā)展，又使實(shí)際使用壽命大幅縮短。照此估算，我國每年約有5000多萬臺(tái)的電子電器進(jìn)入更新淘汰期，而且這一數(shù)字還將逐年增長。發(fā)達(dá)國家也將大批未及處理的電子廢棄物出口，其中70%流入我國。
[0003]電子廢棄物的成分十分復(fù)雜，所含物質(zhì)數(shù)量機(jī)器龐大，同時(shí)還有大量不同的新材料不斷流入電子廢棄物。大體而言，電子廢棄物主要包含五類物質(zhì)，分別是:黑色金屬，有色金屬，玻璃，塑料以及其他物質(zhì)。歐洲資源和廢舊物管理中心的研宄表明，鐵類物質(zhì)是電子廢棄物中含量最多的成分，幾乎占到全部重量的一半。塑料的含量僅次于鐵類物質(zhì)，約為1/5。各類有色金屬(包含貴金屬)則占到13%左右。尚含量、尚品位的金屬物質(zhì)使得廢舊電子廢棄物被稱作“城市礦山”。以廢棄印刷電路板為例，其基本骨架材料由溴化環(huán)氧樹脂和玻璃纖維布構(gòu)成，電路由銅等金屬材料構(gòu)成，觸點(diǎn)上又鍍有金銀等貴金屬。其中金屬含量很高，每噸廢舊印刷電路板平均可以含有129.73kg銅、0.4536kg黃金、19.96kg錫等金屬，貴金屬價(jià)值約占總價(jià)值40-70%。而且，印刷電路板中的金屬純度非常高，一般都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原礦中的含量，例如觸點(diǎn)鍍層上金的純度可達(dá)到99.999%，堪稱“高品位的礦石”，且回收成本較原礦開采低，具有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0004]然而另一方面，由于電子廢棄物的成分的復(fù)雜性，通常含有一些有毒有害的物質(zhì)。包括大量《巴塞爾公約》禁止越境轉(zhuǎn)移的有毒有害物質(zhì)，如鉛、汞、砷、鎘、砸、六價(jià)鉻及可產(chǎn)生二噁英的阻燃劑。若不經(jīng)處理或處理不當(dāng)，這些有毒有害的物質(zhì)將對土壤、地下水和空氣造成嚴(yán)重的污染，并對人體健康造成嚴(yán)重的威脅。
[0005]我國對于電子廢棄物的回收處理開始于二十世紀(jì)七十年代，過去以填埋為主，難以降解的樹脂基板、污染土壤和地下水的重金屬等對環(huán)境造成了巨大的危害。而且我國垃圾填埋場的稀缺、配套的落后，使形勢更為嚴(yán)峻。廣東貴嶼因非法焚燒、酸浸處理電子廢棄物造成觸目驚心的大氣、水環(huán)境破壞而在全球臭名昭著。
[0006]國內(nèi)對電子廢棄物回收的管理非常落后，缺少無害化和資源化處理的技術(shù)和裝備，且二次污染比較嚴(yán)重，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境危害，所以有必要基于“廢物-資源-產(chǎn)品”的理念，研宄電子廢棄物的回收處理方法，找到綠色高效的金屬回收技術(shù)。
[0007]從電子廢棄物中可以回收的資源包括銅、鋁、錫等金屬，金、銀、鈀等貴金屬和塑料玻璃等非金屬材料。其中高附加值的金屬是回收電子廢棄物的主要驅(qū)動(dòng)力，國內(nèi)外都進(jìn)行了一定的相關(guān)研宄。其中包括機(jī)械物理法，火法冶金和濕法冶金。機(jī)械物理法的優(yōu)點(diǎn)是(I)環(huán)境影響較?。?2)成本投資低、操作費(fèi)用低。缺點(diǎn)是金屬與非金屬無法通過物理方法徹底分離，通常會(huì)導(dǎo)致有價(jià)值金屬較高的流失比率?；鸱ㄒ苯鸬膬?yōu)點(diǎn)是(I)操作簡單，有較高的回收率；(2)可直接將現(xiàn)有礦石冶煉技術(shù)及設(shè)備加以改進(jìn)使用，無需重新建造專門處理設(shè)施；(3)物料中的塑料、樹脂等有機(jī)物可以直接利用作還原劑，燃燒釋放的熱量可以作熱源供給金屬熔煉，節(jié)省成本。缺點(diǎn)是(I)電子廢棄物中存在的溴化阻燃劑等有機(jī)物燃燒容易產(chǎn)生二噁英等有毒有害氣體，處理不當(dāng)會(huì)造成二次污染，需配套建設(shè)氣體排放控制系統(tǒng)；
(2)能耗大、成本高，熔煉爐對進(jìn)入物料的品位、含水率有較高要求；(3)物料中含有的玻璃纖維增加了渣量，鐵鋁等金屬進(jìn)入渣相后難以回收；(4)貴金屬的提純需要反復(fù)熔煉，且不能分離熔融后物性相近的金屬。濕法冶金的優(yōu)點(diǎn)是(I)成本較低；(2)環(huán)境影響不大:(3)小規(guī)模生產(chǎn)中金屬回收率較高；(4)反應(yīng)比較溫和，易于控制。缺點(diǎn)是(I)金屬可以回收的種類有限，浸出效果受物料粒徑影響較大；(2)產(chǎn)生的大量酸堿性廢液，容易造成二次污染，為降低環(huán)境影響需增加尾端處理工藝；(3)步驟復(fù)雜，過程中易造成貴金屬損失。
[0008]隨著技術(shù)進(jìn)步，電子廢棄物中貴金屬含量越來越低，由于引線接合技術(shù)已廣泛用于集成電路生產(chǎn)，金引線逐步被鋁引線所代替，金或銀鍍層也越來越薄。同時(shí)，社會(huì)的環(huán)境承載能力逼近上限，對工業(yè)過程的環(huán)保要求越來越高。采用火法冶金和濕法冶金回收電子廢棄物中的金屬在經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上均出現(xiàn)了較大困難。超臨界水氧化法是最近發(fā)展起來的一種新的金屬回收技術(shù)，能夠在一定程度上克服以上問題。超臨界水氧化技術(shù)除了可以用于氧化分解有機(jī)污染物外，其環(huán)保高效的特性同樣適用于電子廢棄物的處理，在降解高毒性的溴化環(huán)氧樹脂的同時(shí)，回收高價(jià)值的金屬。利用超臨界水處理廢電子廢棄物具有很多優(yōu)點(diǎn)。目前，關(guān)于超臨界水氧化技術(shù)處理電子廢棄物的應(yīng)用，國內(nèi)外已經(jīng)做了許多相關(guān)的研宄，如J.A.0nwudi等利用超臨界水氧化技術(shù)進(jìn)行了降解廢棄溴化阻燃塑料的研宄J.Yin等對于廢舊印刷電路板中的溴化環(huán)氧樹脂在超臨界水環(huán)境中的降解機(jī)理進(jìn)行了探討；張付申等利用亞臨界水充分降解廢舊印刷電路板中溴化阻燃劑并進(jìn)行銅的回收。
[0009]綜上所述，在環(huán)境友好的條件下對電子廢棄物中的有機(jī)物進(jìn)行無害化降解和對其中的金屬材料進(jìn)行回收具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種利用超臨界水法從電子廢棄物中提取金屬的裝置及方法，利用超臨界水法，使電子廢棄物中的溴化阻燃劑等有機(jī)物進(jìn)行氧化降解，并回收有價(jià)金屬。在環(huán)境友好的條件下實(shí)現(xiàn)了電子廢棄物的無害化降解和資源化利用。
[0011]在本發(fā)明處理過程中，水不僅作為環(huán)保無毒的綠色溶劑，同時(shí)可作為無害化降解電子廢棄物中有機(jī)物的高效反應(yīng)物和催化劑。處理過程所用到的反應(yīng)裝置為半連續(xù)反應(yīng)器。
[0012]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下:
[0013]一種利用超臨界水法從電子廢棄物中提取金屬的裝置，其特點(diǎn)在于，包括水箱、平流泵、反應(yīng)釜、第一冷凝器、背壓閥、減壓閥、第二冷凝器、液體收集器、氣體收集器、循環(huán)水箱及循環(huán)水泵；
[0014]上述各部件的連接關(guān)系如下:
[0015]所述的超臨界水法從電子廢棄物中提取金屬的裝置中，實(shí)心線條代表反應(yīng)液路徑。所述的水箱經(jīng)所述的平流泵與所述的反應(yīng)釜的下端進(jìn)液口相連，該反應(yīng)釜的上端出液口與所述的第一冷凝器的反應(yīng)液進(jìn)液口相連，該第一冷凝器的出液口與第二冷凝器的進(jìn)液口之間并連有背壓閥和減壓閥，第二冷凝器的出液口分別與所述的液體收集器和氣體收集器相連；
[0016]所述的第一冷凝器的下端出水口依次經(jīng)所述的循環(huán)水箱和循環(huán)水泵與所述的第二冷凝器的下端進(jìn)水口相連，該第二冷凝器的上端出水口與所述的第一冷凝器的上端進(jìn)水口相連；在所述的反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有加熱器和熱電偶，在所述的第一冷凝器內(nèi)設(shè)有壓力傳感器。
[0017]一種超臨界水法從電子廢棄物中提取金屬的方法，其特點(diǎn)在于，該方法包括下列步驟:
[0018]步驟1:將電子廢棄物通過破碎機(jī)進(jìn)行破碎處理；
[0019]步驟2:將破碎后的電子廢棄物碎片置于所述的超臨界水法從電子廢棄物中提取金屬的裝置中進(jìn)行超臨界反應(yīng)；
[0020]步驟3:反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱并解除壓力以液體收集器收集液體產(chǎn)物。
[0021]步驟4:待溫度降至室溫時(shí)，取出反應(yīng)釜，收集固體殘留物。
[0022]所述的步驟2進(jìn)行的超臨界反應(yīng)，具體是:
[0023]①將破碎后的電子廢棄物置于反應(yīng)釜中，關(guān)閉減壓閥；
[0024]②打開循環(huán)水箱及平流泵，使將水壓入反應(yīng)釜中，打開加熱器使反應(yīng)釜(4)內(nèi)的溫度保持在400?500 °C ；
[0025]③調(diào)節(jié)背壓閥，設(shè)定壓力為25?30MPa ；
[0026]④待溫度及壓力達(dá)到設(shè)定值后，保持2?6h ;
[0027]⑤打開減壓閥，解除壓力，利用液體收集器)收集液體產(chǎn)物，氣體收集器收集氣體產(chǎn)物；
[0028]⑥關(guān)閉加熱器，待溫度降至室溫時(shí)，打開反應(yīng)釜，取出固體殘留物。
[0029]所述步驟I中電子廢棄物是但不限于電腦、電視機(jī)、冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)等具有電子廢棄物元件的電子產(chǎn)品
[0030]所述的背壓閥在反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)壓力，所述的減壓閥在反應(yīng)后解除壓力。
[0031]步驟I所述的破碎粒度視反應(yīng)器大小而定。
[0032]本發(fā)明的原理:
[0033]I)電子廢棄物中含有銅、鋁、錫等金屬，金、銀、鈀等貴金屬，具有很高的回收價(jià)值。
[0034]2)廢舊印刷電路中含有大量的非金屬材料，如塑料、玻璃、含溴阻燃劑等物質(zhì)。如處理不當(dāng)，將造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。
[0035]3)本發(fā)明中電子廢棄物中的塑料、溴化阻燃劑等有機(jī)物在超臨界水條件下降解，生成小分子有機(jī)物，迅速溶入超臨界水中，作為液相