一種酸性蝕刻廢液資源化回收處理的節(jié)能環(huán)保零排放技術(shù)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢物資源化循環(huán)利用以及節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域，涉及一種銅酸性蝕刻廢液資源化回收處理的零排放環(huán)保技術(shù)，具體涉及一種以廢鋁肩從印制電路板(PCB)酸性蝕刻廢液中回收銅并充分利用置換反應(yīng)熱聯(lián)產(chǎn)聚合氯化鋁(PAC)的節(jié)能環(huán)保零排放技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]印制電路板(PCB)在電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，隨著我國電子信息產(chǎn)品工業(yè)的大規(guī)模迅猛發(fā)展，PCB加工制造過程產(chǎn)生大量含銅蝕刻廢液，處理不當(dāng)不僅是對(duì)資源的巨大浪費(fèi)更易對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境造成極大危害。PCB銅箔蝕刻液包括氯化鐵蝕刻液、氯化銅-鹽酸酸性蝕刻液、氯化銅-氯化銨堿性蝕刻液和硫酸-雙氧水系列等，其中氯化銅-鹽酸酸性蝕刻廢液是蝕刻銅箔過程中產(chǎn)生的一種銅含量較高、酸度較大的工業(yè)廢水，其中銅質(zhì)量濃度一般為80?140g/L，氯化氫濃度一般為35?120g/L，具有巨大資源化回收利用價(jià)值，而處理不當(dāng)則必然會(huì)帶來嚴(yán)重環(huán)境污染。我國印制電路板生產(chǎn)企業(yè)多達(dá)3000家以上，酸性蝕刻廢液排放量近10000噸/天?？萍既藛T一直在致力于探索高效環(huán)保的酸性蝕刻廢液資源化回收處理技術(shù)。
[0003]酸性蝕刻廢液回收利用的方法主要有:采用化學(xué)反應(yīng)方式以金屬銅或銅鹽的形式回收銅，包括銅、氧化銅、氧化亞銅、硫酸銅、氯化亞銅和堿式氯化銅等的回收；采用電解法對(duì)酸性再生液的回收；采用溶劑萃取法等。電解法對(duì)設(shè)備要求比較高如電極的設(shè)計(jì)和電解槽需要氮?dú)饷芊猓瑫r(shí)電流效率也不穩(wěn)定，運(yùn)行管理成本較高[蔣玉思，張建華，程華月，等。印制電路板酸性蝕刻廢液的回收利用[J]。化工環(huán)保，2009，29 (3):235?238]。溶劑萃取法必然要在回收過程中引入萃取劑、反萃取劑等化學(xué)藥劑，處理工藝繁瑣，容易帶來次生污染。以單質(zhì)銅以外的形態(tài)回收銅如加堿中和制備氫氧化銅或加硫酸制備硫酸銅等[中國發(fā)明專利號(hào)200510095619.6]，一方面也要投加額外的其它化學(xué)物料，得到的回收產(chǎn)物往往附加值也較低，還有可能帶來更多的環(huán)境負(fù)荷；另外也沒有能從真正意義上實(shí)現(xiàn)銅的回收循環(huán)利用。
[0004]鐵或者鋁金屬置換法用于酸性蝕刻廢液的回收利用，可實(shí)現(xiàn)銅以單質(zhì)形態(tài)被回收循環(huán)使用，廢液中的鹽酸也可以與鐵或者鋁反應(yīng)轉(zhuǎn)化成聚合氯化鐵或者聚合氯化鋁水處理絮凝劑。專利號(hào)為201210444645.5的中國發(fā)明專利提供了一種鐵置換處理酸性銅蝕刻廢液回收再利用的方法，其步驟如下:將酸性蝕刻廢液置于反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌條件下，加入還原鐵，將蝕刻液中銅離子置換出來，析出海綿銅，固液分離處理，得含50%水分的海綿銅和置換后含大量亞鐵離子的溶液。然后向提銅后的溶液中通入氯氣，使得亞鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子，制備出三氯化鐵的水處理劑。該處理方法雖然表觀上既回收了銅，又可把廢酸轉(zhuǎn)化成三氯化鐵水處理劑，但實(shí)際上因?yàn)樵摲椒ú捎寐葰庾鳛閬嗚F離子氧化劑，氯氣在使用過程中存在泄漏的操作安全風(fēng)險(xiǎn)，也容易生成其它副產(chǎn)物帶來二次污染。專利號(hào)為201220576694.X的中國實(shí)用新型專利提供了一種處理酸性蝕刻廢液的設(shè)備，包括一次反應(yīng)釜、二次反應(yīng)釜、過濾器、清洗槽、高純銅容器、篩分機(jī)，回轉(zhuǎn)焙燒窯熟化調(diào)整槽、研磨機(jī)等。該套裝備旨在采用兩次反應(yīng)釜的方式以鋁片將蝕刻廢液中的銅還原出來并焙燒制備氧化銅，同時(shí)將生成的氯化鋁溶液加堿中和調(diào)整制備聚合氯化鋁。但是該實(shí)用新型專利采用兩次反應(yīng)釜和鋁片與蝕刻廢液分層接觸置換反應(yīng)的方式操作冗繁費(fèi)時(shí)，反應(yīng)過程也很難控制；使用鋁片作為置換蝕刻廢液中銅的犧牲金屬，在反應(yīng)速率和經(jīng)濟(jì)成本上均存在缺陷；在利用氯化鋁制備聚合氯化鋁方面額外添加液堿等堿性物料作為中和調(diào)節(jié)劑，也容易帶來其它不需要的鹽類等物質(zhì)生成造成二次污染；而且該實(shí)用新型專利沒有解決反應(yīng)釜置換反應(yīng)放出大量反應(yīng)熱的利用問題，是能量的較大損失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的之一在于提出一種鋁置換法回收酸性蝕刻廢液中銅并聯(lián)產(chǎn)聚合氯化鋁的零排放節(jié)能環(huán)保技術(shù)。能夠?qū)崿F(xiàn)酸性蝕刻廢液中銅以高純單質(zhì)銅形式回收，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)液態(tài)PAC水處理絮凝劑，而且置換反應(yīng)過程放出的熱量被回收利用，除了投加置換用的廢鋁肩和部分新鮮水之外無需添加其它化學(xué)物料和能量，無任何廢水、廢氣和廢渣排放，是酸性蝕刻廢液資源化處理的新型節(jié)能環(huán)保零排放技術(shù)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案，該技術(shù)方案包含:
[0007]步驟1，在調(diào)節(jié)釜中用水以及從后續(xù)工序中循環(huán)回用的稀鹽酸溶液、AlCV濾液、濾餅洗滌水調(diào)節(jié)酸性蝕刻廢液原料的PH值和銅含量，然后放料到夾套置換反應(yīng)釜中；
[0008]步驟2，在攪拌條件下，按一定鋁/銅摩爾比向置換反應(yīng)釜中分批投加清洗干凈的廢鋁肩，發(fā)生置換反應(yīng)，為放熱過程。反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl氣經(jīng)過二級(jí)冷凝水洗塔淋洗回收HCl得稀鹽酸水溶液，該稀鹽酸水溶液循環(huán)用于步驟I調(diào)節(jié)酸性蝕刻廢液原料的PH值；
[0009]步驟3，置換反應(yīng)后的液固混合物采用板框壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，得AlCl3濾液和海綿銅濾餅，濾餅以清潔水洗滌，得高純海綿銅。洗滌水和部分八1(:13濾液回用于步驟I酸性蝕刻廢液原料的稀釋調(diào)節(jié)；
[0010]步驟4，部分AlCV濾液輸送通過步驟2中的置換反應(yīng)釜夾套，利用置換反應(yīng)放出的熱量加熱，后輸送到熟化槽熟化制備液態(tài)聚合氯化鋁水處理絮凝劑。
[0011]上述鋁置換法回收酸性蝕刻廢液中金屬銅并聯(lián)產(chǎn)水處理劑聚合氯化鋁(PAC)的節(jié)能環(huán)保零排放工藝技術(shù)，其中酸性蝕刻廢液為生產(chǎn)PCB的CuC12/HC1酸性蝕刻廢液，銅離子含量為80?140g/L，HCl濃度為35?120g/L。
[0012]上述鋁置換法回收酸性蝕刻廢液中金屬銅并聯(lián)產(chǎn)水處理劑聚合氯化鋁(PAC)的節(jié)能環(huán)保零排放工藝技術(shù)，其中，步驟I中在調(diào)節(jié)Il中調(diào)節(jié)酸性蝕刻廢液原料的HCl濃度處于15?50g/L，銅離子含量處于30?50g/L。
[0013]上述鋁置換法回收酸性蝕刻廢液中金屬銅并聯(lián)產(chǎn)水處理劑聚合氯化鋁(PAC)的節(jié)能環(huán)保零排放工藝技術(shù)，其中，步驟2中控制鋁肩的總投加量達(dá)到鋁/銅摩爾比為1.0: 1.0?1.5: 1.0，分批投加清洗干凈的廢鋁肩過程中單批次投加鋁量為鋁/銅摩爾比0.05: 1.0?0.30: 1.0，加料間隔為10?20分鐘。
[0014]上述鋁置換法回收酸性蝕刻廢液中金屬銅并聯(lián)產(chǎn)水處理劑聚合氯化鋁(PAC)的節(jié)能環(huán)保零排放工藝技術(shù)，其中，步驟2中反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl氣經(jīng)二級(jí)水洗冷凝塔淋洗回收HCl得稀鹽酸水溶液，該稀鹽酸水溶液循環(huán)用于步驟I中調(diào)節(jié)初始酸性蝕刻廢液的pH值和銅離子濃度。
[0015]上述鋁置換法回收酸性蝕刻廢液中金屬銅并聯(lián)產(chǎn)水處理劑聚合氯化鋁(PAC)的節(jié)能環(huán)保零排放工藝技術(shù)，其中，步驟3中高純海綿銅濾餅采用橫穿法洗滌，洗滌壓力控制在0.05MPa?0.08MPa，洗滌水回用于步驟I中調(diào)節(jié)初始酸性蝕刻廢液的稀釋。20?30%的八1(:13濾液回用于步驟I原料酸性蝕刻廢液的稀釋調(diào)節(jié)。由于該工藝過程使用過量較多的鋁進(jìn)行置換，蝕刻廢液中銅回收率可達(dá)99.50?100%，高純海面銅純度99.20?99.96%。
[0016]上述鋁置換法回收酸性蝕刻廢液中金屬銅并聯(lián)產(chǎn)水處理劑聚合氯化鋁(PAC)的節(jié)能環(huán)保零排放工藝技術(shù)，其中，步驟4中70?80%的AlCl3濾液通過置換反應(yīng)釜夾套，利用置換反應(yīng)放出的熱量加熱，然后在熟化槽水解熟化3-6小時(shí)，控制熟化溫度為60?75°C，可制得么1203%在4.30%以上，鹽基度在40%以上的液態(tài)聚合氯化鋁水處理絮凝劑。
[0017]本發(fā)明的主要化學(xué)反應(yīng)如下:
[0018]2A1+3CuC12—2A1C1 3+3Cu I
[0019]2A1+6HC1 — 2A1C13+3H2 ?
[0020]2A1C13+12H20 — Al2 (OH) nCl6_n+(12-n) Η20+η HCl
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0022]①本發(fā)明提出的鋁置換法回收酸性蝕刻廢液中金屬銅并聯(lián)產(chǎn)水處理劑聚合氯化鋁(PAC)的節(jié)能環(huán)保零排放工藝技術(shù)，除了投加置換用的廢鋁肩和部分新鮮水外，無需額外投加任何其它酸、堿、鹽，實(shí)現(xiàn)了蝕刻廢液中銅以高純海棉銅形態(tài)的完全回收，蝕刻廢液中鹽酸部分全部轉(zhuǎn)化成所聯(lián)產(chǎn)的聚合氯化鋁(PAC)水處理劑，無任何廢水、廢氣和廢渣產(chǎn)生，使蝕刻廢液的資源化回收處理真正實(shí)現(xiàn)零排放。
[0023]②本發(fā)明提出的