一種窄應(yīng)變滯后的多孔NiTiNb超彈性合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔NiTiNb形狀記憶合金領(lǐng)域，特別涉及一種窄應(yīng)變滯后的多孔NiTiNb超彈性形狀記憶合金及其制備方法，可用于人體硬組織替換及修復(fù)材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們生活和醫(yī)療水平的不斷提高，人的壽命也在不斷地增加，從而導(dǎo)致世界各國的人口老齡化程度不斷加劇。預(yù)計2020年我國60歲以上人口占總?cè)丝诘?7%左右，達到2.4億。老年人容易遭受各種退化性疾病(如骨質(zhì)疏松癥)的折磨，目前治愈這類疾病最有效的方法是采用人工植入材料來替換損壞的硬組織。對于最理想的人工替換材料要求，與人體骨頭在結(jié)構(gòu)和性能上相似，甚至更為優(yōu)越。人體骨頭具有天然的多孔結(jié)構(gòu)，且人體不同部位的骨頭其孔隙率(30% - 90% )、孔隙大小和分布也不一致；同時，人體骨頭具有較高的抗壓能力(壓縮強度大于200MPa)，低的彈性模量(4?25GPa)，高的可回復(fù)應(yīng)變(3% )以及較小的應(yīng)變滯后(〈1% )。
[0003]目前，關(guān)注較多的硬組織替換材料為多孔NiTi形狀記憶合金，這主要是其壓縮強度高于200MPa，超彈性(或可回復(fù)應(yīng)變，高達4?7%)與人骨力學(xué)性能相似，孔隙結(jié)構(gòu)也與人體骨頭相似(可容易地調(diào)控成均勻或梯度孔隙)，且彈性模量也可調(diào)整成與骨頭的模量相接近。然而，多孔NiTi記憶合金中最大的問題是NiTi合金中含有較多的有害Ni元素，同時由于其高的比表面積容易造成Ni的過量溶出會對人體造成嚴重的過敏反應(yīng)，甚至危及生命。因此，研宄者嘗試在保持現(xiàn)有性能的基礎(chǔ)上，將NiTi合金的Ni元素用其他生物相容性元素(如Nb)部分替換，以達到性能上的優(yōu)化。
[0004]NiTiNb合金就是在NiTi合金基礎(chǔ)上通過添加Nb而發(fā)展起來的一種形狀記憶合金，除了繼承NiTi記憶合金優(yōu)異的形狀記憶性能、超彈性和阻尼特性外，還展現(xiàn)出比NiTi合金更寬的相變滯后(或稱為熱滯后，As-Ms)以及更好的加工成型性能，用其制成的管接頭可以再常溫下儲存和運輸，無需在液氮中保存，因此，NiTiNb已經(jīng)廣泛用于生產(chǎn)軍用飛機液壓管路系統(tǒng)連接器件。另外，NiTiNb合金由于添加了生物相容性的元素Nb，使得其比NiTi合金具有更好的生物相容性和醫(yī)學(xué)影像可見度，從而被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N硬組織(如骨頭)替換和修復(fù)的材料。
[0005]然而，致密NiTiNb合金的彈性模量(40 - 45GPa)遠遠高于骨頭的彈性模量(4 - 25GPa)，這樣容易導(dǎo)致植入后的“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)，從而造成植入部位的骨質(zhì)疏松；而且，其應(yīng)變滯后也比NiTi合金還要更寬，這不利于植入材料在受力后的立即恢復(fù)。因此，有研宄者將孔洞引入到致密材料中制備出多孔NiTiNb記憶合金，這樣可以利用孔隙率來調(diào)控材料的彈性模量，達到與骨頭模量相匹配的目的；同時，孔洞的引入有助于細胞的粘附生長和體液的交換，縮短患者的愈合時間，展現(xiàn)出比致密材料更為優(yōu)異的細胞相容性。結(jié)果表明，多孔NiTiNb合金在室溫下可展現(xiàn)出較高的可回復(fù)應(yīng)變(>4% )，但是，其應(yīng)變滯后也較大(超過1%)。如何調(diào)控多孔NiTiNb合金的孔隙結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)來降低其應(yīng)變滯后，同時保持其優(yōu)良的超彈性，成為目前多孔NiTiNb合金研宄的熱點問題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種具有圓形孔隙的，窄應(yīng)變滯后的，高彈性極限和優(yōu)異超彈性的多孔NiTiNb超彈性合金。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述窄應(yīng)變滯后多孔NiTiNb超彈性合金的制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):
[0009]一種窄應(yīng)變滯后的多孔NiTiNb超彈性合金的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)把純Ni粉、Ti粉、Nb粉按照Ni原子、Ti原子和Nb原子比為(100-χ-y):y:X混合均勾，接著將混合好的粉末在空氣中壓制成型，得到生還；所述X為4?11，y為43?47，且(100 - X - y) >y ；
[0011](2)把步驟(I)所得生坯放入壓力燒結(jié)爐中，在氬氣氛圍下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000?1140°C，燒結(jié)時間為3?10小時，燒結(jié)氣體壓力為2?lOMPa，得到燒結(jié)態(tài)的多孔NiTiNb 合金；
[0012](3)把步驟(2)所得燒結(jié)態(tài)的多孔NiTiNb合金放入管式爐中，在氬氣保護下進行熱處理，得到窄應(yīng)變滯后的多孔NiTiNb超彈性合金；
[0013]為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述壓制成形是采用模壓法進行；所述壓制成形的壓力為100?600MPa，溫度為30?100°C，時間為5?15分鐘。
[0014]步驟(3)所述熱處理是固溶和時效處理，固溶處理的溫度為800?950°C，固溶處理的時間為O?2h，在冰水中快速冷卻；隨后時效處理的溫度為300?600°C，時效處理的時間為O?10h，接著在冰水中快速冷卻；固溶處理和時效處理的時間不同時為O。
[0015]所述純Ni粉、Ti粉和Nb粉的純度都為質(zhì)量百分數(shù)99.5%以上；
[0016]步驟(I)所述純Ni粉、Ti粉和Nb粉的顆粒直徑為48?75 μ m。
[0017]步驟(I)所述混合是采用球磨進行混合。
[0018]一種上述方法制備的窄應(yīng)變滯后的多孔NiTiNb超彈性合金。
[0019]上述的窄應(yīng)變滯后的多孔NiTiNb超彈性合金可應(yīng)用于制備大腿骨、小腿骨、腰椎或頸椎、牙齒以及各種硬組織的修復(fù)和替換器件。
[0020]本發(fā)明利用圓形孔洞周邊的應(yīng)力集中最小，且具有圓形孔隙的多孔材料能夠展現(xiàn)較高彈性應(yīng)變及較小應(yīng)變滯后特性。圓形孔洞的形成主要是通過較高的燒結(jié)溫度使得燒結(jié)過程中出現(xiàn)部分液相，生坯中殘留的氣體進入液相中成為圓形氣泡，氣體在溢出樣品的過程受到高壓氣體的限制，最后殘留在燒結(jié)后的樣品中而成為圓形孔洞。同時，通過調(diào)控成分以及熱處理參數(shù)使得NiTiNb合金展現(xiàn)出優(yōu)異的超彈性。通過將圓形孔洞引入到NiTiNb合金中制備成多孔NiTiNb合金，將圓形孔洞特性與NiTiNb合金超彈性相復(fù)合，從而制備出窄應(yīng)變滯后、高彈性極限和優(yōu)異超彈性的NiTiNb合金。
[0021]本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及有益效果:
[0022]I)本發(fā)明多孔NiTiNb合金具有30?36%的孔隙率和28?58 μπι的圓形閉孔，并展現(xiàn)出高的可恢復(fù)應(yīng)變(3?5% )、窄的應(yīng)變滯后(0.1?0.7% )、低的彈性模量(15?23.7GPa)和高的屈服強度(520?1042MPa)，綜合性能優(yōu)異，特別適合用于醫(yī)用硬組織替換和修復(fù)材料。
[0023]2)本發(fā)明成功地制備出窄應(yīng)變滯后的多孔NiTiNb超彈性合金，這是致密NiTiNb合金很難展現(xiàn)出的特性。
【附圖說明】
[0024]圖1是實施例1燒結(jié)態(tài)多孔NiTiNb合金的金相照片。
[0025]圖2是實施例1燒結(jié)態(tài)(a)和熱處理(b)的多孔NiTiNb合金的XRD圖譜。
[0026]圖3a是實施例1熱處理的多孔NiTiNb合金的低倍掃描電鏡照片。
[0027]圖3b是實施例1熱處理的多孔NiTiNb合金的高倍掃描電鏡照片。
[0028]圖4是實施例1熱處理的多孔NiTiNb合金在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0029]圖5是實施例2燒結(jié)態(tài)多孔NiTiNb合金的金相照片。
[0030]圖6是實施例2熱處理的多孔NiTiNb合金的掃描電鏡照片。
[0031]圖7是實施例2熱處理的多孔NiTiNb合金在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0032]圖8是實施例3燒結(jié)態(tài)多孔NiTiNb合金的金相照片。
[0033]圖9是實施例3熱處理的多孔NiTiNb合金的掃描電鏡照片。
[0034]圖10是實施例3熱處理的多孔NiTiNb合金在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0035]圖11是實施例4多孔NiTiNb合金在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
【具體實施方式】
[0036]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明實施方式不限于此。
[0037]實施例1:
[0038](I)把純Ni粉、Ti粉、Nb粉按照Ni原子、Ti原子和Nb原子比為46:43:11，采用球磨法混合均勻，所用粉末的純度都為99.5%以上，顆粒尺寸為48?75 μ m ;接著將混合好的粉末在空氣中模壓法壓制成型得到生坯，壓制成形的壓力為600MPa，溫度為30°C，時間為5分鐘；
[0039](2)把步驟(I)所得生坯放入壓力燒結(jié)爐中，在氬氣氛圍下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1050°C，燒結(jié)時間為5小時，燒結(jié)氣體壓力為5MPa，得到燒結(jié)態(tài)的多孔NiTiNb合金；
[0040](3)把步驟(2)所得燒結(jié)態(tài)的多孔NiTiNb合金放入管式爐中，在氬氣保護下進行固溶和時效處理，固溶處理溫度為800°C，固溶時間為lh，在冰水中快速冷卻；隨后時效處理溫度為450°C，時效時間為0.5h，接著在冰水中快速冷卻，得到窄應(yīng)變滯后的多孔NiTiNb超彈性合金；
[0041]對燒結(jié)態(tài)多孔NiTiNb合金進行孔隙率分析(采用阿基米德法得出其體積，樣品稱重后計算出其實際密度，接著算出理論密度與實際密度的差值，差值與理論密度的比值即為孔隙率)，得出其孔隙率為36%。從樣品的孔隙結(jié)構(gòu)(如圖1所示)可以看出，全部孔洞都為完美的圓形閉孔，孔徑范圍為10?100 μ m，平均孔徑為28 μπι。將燒結(jié)的樣品進行相組成分析，從XRD結(jié)果(如圖2中曲線a所示)可知樣品主要相為B2 (NiTi)相，并含有一些Ti2Ni相和β -Nb相，而對于固溶和時效處理后的樣品(如圖2中曲線b所示)，其相組成幾乎沒有變化，主要相仍為B2 (NiTi)相，同時含有一些Ti2Ni相和β - Nb相。對熱處理(固溶和時效)后的樣品進行掃描電鏡分析(如圖3a所示)可知，其樣品由三種襯度相組成，灰色基體相為Nb固溶進B2 - TiNi相中而形成的(Ti，Nb)Ni相，灰黑色相為Nb固溶進Ti2Ni相中而形成的(Ti，Nb)2Ni相，亮白色為β -