一種鉑鈷納米合金模擬酶及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化材料領(lǐng)域，特別涉及一種鉑鈷納米合金模擬酶及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]天然酶因其高選擇性及高效率的催化活性，在生物、化學(xué)、農(nóng)業(yè)和食品加工等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。但由于大多數(shù)天然酶的純化成本較高，且易受到溫度、PH值等實驗條件的影響而變性失活導(dǎo)致其穩(wěn)定性降低，極大地限制了酶的應(yīng)用范圍。因此，有必要開發(fā)具有酶性特征、結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的模擬酶。
[0003]與天然酶相比，納米材料具有成本低、催化活性可調(diào)節(jié)、穩(wěn)定性高、易于處理和儲存等優(yōu)點。各種具有過氧化物酶和(或)氧化物酶特性的納米材料模擬酶，如:四氧化三鐵納米粒子、碳納米管、碳量子點、金屬氧化物、金屬鹵化物、單金屬鉑和雙金屬納米材料等已經(jīng)被開發(fā)出來。特別地，由于雙金屬納米材料往往具有單金屬納米材料所不具有的多種優(yōu)勢，如可增強(qiáng)催化活性、材料穩(wěn)定性等，近些年來引起了人們極大的興趣。
[0004]迄今為止，一些雙金屬納米模擬酶，如銀基雙金屬納米合金過氧化物模擬酶(Chem.Mater.，2010, 22，2988-2994)，金核/鉑殼納米棒氧化物模擬酶和過氧化物模擬酶(CN 102019179B)和金核/鈀殼多孔納米過氧化物模擬酶(Chem.Commun.，2014, 50, 475-477)等，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)有的雙金屬納米模擬酶全部由兩種貴金屬元素(金、鈀和鉑)組成，成本相對較高，功能單一，而且其中絕大多數(shù)雙金屬納米模擬酶制備程序較為繁瑣。
[0005]鉑基雙金屬納米材料，特別是鉑基磁性雙金屬納米材料，已在催化領(lǐng)域得到了廣泛的研宄。在材料中加入磁性元素后，一方面降低了材料成本，提高了催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，另一方面賦予了材料的磁性性質(zhì)，如可以方便回收催化劑，在磁共振造影劑和數(shù)據(jù)存儲材料等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用價值?；阢K基納米材料的上述優(yōu)點，其研宄也越來越深入。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于提供一種鉑鈷納米合金模擬酶的制備方法。本發(fā)明通過一步還原法制備出了鉑鈷納米合金模擬酶，首次發(fā)現(xiàn)了鉑鈷合金模擬酶同時具有氧化物模擬酶和過氧化物模擬酶活性雙重特征，可以作為一類新穎的氧化物模擬酶和過氧化物模擬酶，可代替氧化物酶和過氧化物酶應(yīng)用于免疫分析、生物檢測和臨床診斷等領(lǐng)域。
[0007]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種鉑鈷納米合金模擬酶的制備方法，包括如下步驟:
[0009]I)將鉑鹽和鈷鹽兩種前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑中，加入表面活性劑和成核抑制劑，攪拌均勻后進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0010]2)反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、分離得到所述鉑鈷納米合金模擬酶。[0011 ] 作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，所述鉑鹽為氯鉑酸和乙酰丙酮鉑中的一種。
[0012]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，所述鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷和乙酰丙酮鈷中的一種或兩種以上的混合。
[0013]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，所述有機(jī)溶劑為芐醇、乙二醇和二乙二醇中的一種或兩種以上的混合。
[0014]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一種或兩種以上的混合。
[0015]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，所述成核抑制劑為苯甲酸、苯胺和苯甲醛中的一種或兩種以上的混合。
[0016]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，所述鉑鹽和鈷鹽前驅(qū)體的濃度分別為0.0005?0.01mol/L，例如為 0.0008mol/L、0.0015mol/L、0.005mol/L、0.0075mol/L、0.0092mol/L等，兩者濃度可相同也可不同。
[0017]優(yōu)選地，所述表面活性劑的濃度為0.00025?0.0025mol/L，例如為0.0004mol/L,0.0008mol/L、0.0015mol/L、0.0022mol/L 等。
[0018]優(yōu)選地，所述成核抑制劑的濃度為0.016?0.16mol/L，例如為0.025mol/L、0.05mol/L、0.09mol/L、0.1lmol/L、0.15mol/L 等。
[0019]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，所述水熱反應(yīng)在水熱釜中進(jìn)行。
[0020]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，所述水熱反應(yīng)的溫度為120?200°C，時間為Ih以上，優(yōu)選為I?12h。
[0021]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法中，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫后洗滌。
[0022]優(yōu)選地，所述洗滌為將反應(yīng)物用丙酮和乙醇洗滌。
[0023]優(yōu)選地，所述分離為通過離心進(jìn)行。
[0024]作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法，包括如下步驟:
[0025]I)將濃度分別為0.0005?0.01mol/L鉑鹽和鈷鹽兩種前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑中，加入表面活性劑和成核抑制劑，攪拌均勻后120?200°C進(jìn)行水熱反應(yīng)I?12h，所述表面活性劑的濃度為0.00025?0.0025mol/L，所述成核抑制劑的濃度為0.016?0.16mol/L ；
[0026]2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)物用丙酮和乙醇洗滌，通過離心去除上清液即可得到所述鉑鈷納米合金模擬酶。
[0027]本發(fā)明的目的之二還在于提供一種鉑鈷納米合金模擬酶，由本發(fā)明的制備方法制得。本發(fā)明制備的鉑鈷納米合金結(jié)構(gòu)為由近球狀鉑鈷合金納米粒子所構(gòu)成，在過氧化氫存在和不存在下，對有機(jī)底物3，3’，5，5’ -四甲基聯(lián)苯胺(TMB)都具有很高的氧化催化活性，表現(xiàn)出類似過氧化物酶和氧化物酶活性特征。
[0028]本發(fā)明的目的之三還在于提供本發(fā)明所述的鉑鈷納米合金模擬酶的用途，其作為模擬酶可應(yīng)用于免疫分析、生物檢測或臨床診斷領(lǐng)域。
[0029]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及突出性效果:
[0030]材料成本低、制備方法簡單、重復(fù)性好；
[0031]所制備的鉑鈷納米合金在過氧化氫存在和不存在下，對有機(jī)底物TMB都具有很高的氧化催化活性，表現(xiàn)出類似過氧化物酶和氧化物酶活性特征；
[0032]除了很高的催化活性，在強(qiáng)酸、堿性條件和高溫下具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，作為一種新穎模擬酶在免疫分析、生物檢測和臨床診斷等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的Pt72Co28m米合金模擬酶的透射電子圖；
[0034]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的Pt72Co28m米合金模擬酶的高分辨透射電子圖；
[0035]圖3為本發(fā)明實施例1所制備的Pt72Co28納米合金模擬酶的X-射線衍射圖；
[0036]圖4為本發(fā)明實施例1所制備的Pt72Co28納米合金模擬酶的X-射線能譜圖；
[0037]圖5為本發(fā)明實施例1所制備的Pt72Co28m米合金模擬酶的磁滯回線圖；
[0038]圖6為測定本發(fā)明實施例1所制備的Pt72Co28納米合金模擬酶類似氧化酶和過氧化物酶催化活性時的比色照片圖；
[0039]圖中:(A)含有10 μ L 60 μ M TMB但不含過氧化氫和Pt72Co28m米合金模擬酶；(B)含有10 μ L 60 μ M TMB和10 μ L 2mM Pt72Co28納米合金模擬酶但不含過氧化氫；(C)含有10 μ L 60 μ M TMB和50 μ L 100 μ M過氧化氫但不含Pt72Co28m米合金模擬酶；(D)含有1yL 60 μ M TMBUOyL 2mM Pt72Co28納米合金模擬酶和50 μ L 100 μ M過氧化氫；圖片表明，Pt72Co28m米合金模擬酶在過氧化氫存在和不存在下對底物TMB都有很高的催化活性；
[0040]圖7為本發(fā)明實施例1所制備的Pt72Co28納米合金模擬酶的催化活性和溫度的關(guān)系;
[0041]圖8為本發(fā)明實施例1所制備的Pt72Co28納米合金模擬酶的催化活性和溶液pH值的關(guān)系。
【具體實施方式】
[0042]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0043]實施例一
[0044]實施方法:將乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鈷溶于芐醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮和苯甲酸，攪拌均勻后置于水熱釜中，其中乙酰丙酮鉑濃度為0.004mol/L，乙酰丙酮鈷濃度為0.008mol/L，聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.002mol/L，苯甲酸濃度為0.08mol/L。180°C下加熱反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)物用丙酮和乙醇洗滌，離心去除上清液后即可得到鉑鈷納米合金。
[0045]實施例二
[0046]實施方法:將氯鉑酸和醋酸鈷溶于乙二醇中，加入聚乙二醇和苯胺，攪拌均勻后置于水熱釜中，其中氯鉑酸濃度為0.001mol/L，醋酸鈷濃度為0.002mol/L，聚乙二醇濃度為0.0025mol/L，苯胺濃度為0.016mol/L。150°C下加熱反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，將反應(yīng)物用丙酮和乙醇洗滌，離心去除上清液后即可得到鉑鈷納米合金。
[0047]實施例三
[0048]實施方法:將乙酰丙酮鉑和氯化鈷溶于芐醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮和苯甲酸，攪拌均勻后置于水熱釜中，其中乙酰丙酮鉑濃度為0.0005mol/L，氯化鈷濃度為0.001mol/L，聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.00025mol/L，