專利名稱：光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)鍍技術(shù)領(lǐng)域，特別屬于光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化方法。
傳統(tǒng)的絕緣體表面金屬化工藝流程是這樣的1.絕緣體表面清潔化——去污，去油等；2.表面粗化——采用機(jī)械打磨或化學(xué)腐蝕的方法獲得符合要求的粗糙表面，目的是增加附著強(qiáng)度；3.敏化——將粗化后的絕緣體浸泡在SnCl2溶液中，使絕緣體表面物質(zhì)分子活性增加，以增加鍍層與絕緣體的結(jié)合力；4.活化——敏化后的絕緣體在貴金屬鹽溶液中浸泡，在鍍件表面形成一層具有催化活性的原子態(tài)金屬。以PdCl2為例，吸附在表面的Sn2+與溶液中的Pd2+發(fā)生如下反應(yīng)；
析出一層活性鈀；5.金屬化——化學(xué)鍍液中的金屬離子在Pd等金屬的催化作用下，在絕緣體上析出鍍層金屬。
這種方法存在如下不足1.工藝周期長，操作復(fù)雜，原料利用率低；2.錫和鈀都是貴金屬，生產(chǎn)成本高；3.操作安全性差，敏化過程中使用的錫有相當(dāng)?shù)亩拘?，在化學(xué)鍍中已趨于淘汰；4.金屬鍍層牢固程度還不夠好，致密均勻性差，且分辨率低，還不能滿足高速高密度電路板配線的要求。
最近，有些專利如日本專利特開平-4-17211和特開平4-17213對(duì)上述方法有所改進(jìn)，但還是需要用鈀等貴金屬進(jìn)行活化，仍然存在成本高，安全系數(shù)低等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)行化學(xué)鍍的缺點(diǎn)，提供一種新型化學(xué)鍍方法——光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化方法，以半導(dǎo)體薄膜取代傳統(tǒng)的粗化、敏化和活化處理，在金屬鍍液中直接進(jìn)行光輻射誘導(dǎo)，起動(dòng)金屬化過程，在絕緣體上制備整體金屬鍍層或有特殊圖案的金屬鍍層，獲得特殊用途的電子、建筑、裝飾等工件。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的將覆有半導(dǎo)體薄膜的絕緣體鍍件，直接浸入鍍液中，同時(shí)加能使半導(dǎo)體薄膜在光照下迅速發(fā)生電荷分離的可見光或紫外光照，光照強(qiáng)度為10～80毫瓦/平方厘米，照射時(shí)間為10～30秒，所述的鍍件上的半導(dǎo)體薄膜預(yù)刻有圖形，或者在鍍件表面加覆光欄，在鍍液中直接光誘導(dǎo)金屬化，形成圖案，絕緣體種類為耐溫(＞100℃)的玻璃、陶瓷、塑料、石頭、氮化鋁，絕緣體的形狀為平板型，筒狀，波狀或多面體形狀，半導(dǎo)體薄膜為在紫外或可見光照射下能迅速發(fā)生電荷分離，在水溶液中有一定穩(wěn)定性的半導(dǎo)體，半導(dǎo)體為金屬氧化物或硫化物，鍍液為銅，鎳，銀，鉻，金的鍍液。
在絕緣體表面直接鍍覆一層既是粘合劑，又是光敏劑的半導(dǎo)體薄膜，然后直接在溶液中光照，半導(dǎo)體薄膜發(fā)生電荷分離，誘導(dǎo)還原劑提供電子給金屬離子使之析出金屬原子，最終得到附著力強(qiáng)，光澤度好的金屬鍍層。
光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化的工藝流程是清潔絕緣體表面-→鍍覆半導(dǎo)體薄膜-→光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化具體操作如下1.清潔絕緣體表面a.堿洗將絕緣體浸入濃度為5～30％的NaOH溶液中，超聲清洗5～20分鐘，然后取出，用蒸餾水沖洗。
b.酸洗將堿洗后的絕緣體在重鉻酸鉀-濃硫酸洗液中浸泡10～30分鐘，取出，用蒸餾水沖洗，然后再用去離子水超聲清洗5～20分鐘，取出，用去離子水沖洗，烘干備用。
2.鍍覆半導(dǎo)體薄膜金屬氧化物或硫化物的半導(dǎo)體薄膜的制備金屬氧化物或硫化物的半導(dǎo)體薄膜的制備方法很多，易操作，成膜好的方法主要有以下幾種。
A.真空蒸鍍法在氧化鋁坩堝內(nèi)裝入金屬顆?；蜓趸饘俜勰┗蛄蚧饘俜勰?用量根據(jù)欲鍍膜面積和厚度而定)，真空室的真空度達(dá)到1～5×10-3帕，開始加熱，金屬顆粒或氧化金屬粉末或硫化金屬粉末變成蒸氣，遇到絕緣體冷卻沉積成金屬氧化物或硫化物的膜。
取出鍍件，在馬弗爐中100～400℃下繼續(xù)退火1～3小時(shí)，就可獲得透光率在75～85％的、致密均勻、結(jié)晶取向趨于單一的金屬氧化物或硫化物的半導(dǎo)體薄膜。
B.噴射熱分解法以醋酸金屬等有機(jī)金屬為原料，配成乙醇溶液，濃度為0.01～0.5摩爾/升，在高速載氣(N2，He)流動(dòng)時(shí)形成的負(fù)壓的作用下，有機(jī)金屬溶液噴射到300～450℃的高溫絕緣體上，有機(jī)金屬瞬間發(fā)生分解，沉積生成金屬氧化物或硫化物的半導(dǎo)體。鍍有半導(dǎo)體薄膜的絕緣體在馬弗爐100℃～400℃繼續(xù)退火1～3小時(shí)，消除金屬氧化物或硫化物的半導(dǎo)體薄膜的表面應(yīng)力，使結(jié)晶取向更一致，與絕緣體結(jié)合力更強(qiáng)。
C.溶液凝膠法a.配制濃度為10～20％的醋酸金屬/乙醇溶液。
b.將1份醋酸金屬/乙醇溶液加入2～5份水進(jìn)行水解，產(chǎn)生渾濁并有沉淀，加入0.1～3％乳酸，直到產(chǎn)生的沉淀又重新溶解，溶液澄清為止。
c.在絕緣體上浸涂上述溶液，然后在電加熱爐中加熱至100～150℃，升溫速度約10℃/min。重復(fù)浸涂和加熱過程，可制備厚度為50nm～0.1mm的半導(dǎo)體膜。
3.光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化覆有金屬氧化物或硫化物的半導(dǎo)體薄膜的鍍件，直接浸入鍍液中，同時(shí)加紫外光照，在鍍件距離光源5～30cm時(shí)，光強(qiáng)度為10～80毫瓦/平方厘米，由于金屬氧化物或硫化物是半導(dǎo)體，光照部分發(fā)生電荷分離，還原劑被光生空穴氧化，金屬離子被光生電子還原，在金屬氧化物或硫化物的半導(dǎo)體表面先沉積出一層微晶金屬，這一過程僅歷時(shí)10-30秒。此后，光源可以撤去，金屬離子在微晶金屬的催化下繼續(xù)沉積，長成金屬薄膜，整個(gè)過程歷時(shí)10到40分鐘。制備的金屬鍍層光澤度好，附著力強(qiáng)；用2H鉛筆在金屬表面劃不出任何痕跡，表明薄膜有相當(dāng)?shù)挠捕取?br> 若需要金屬鍍層有一定圖案，有兩種方法，一種是先進(jìn)行金屬氧化物或硫化物的半導(dǎo)體膜的圖形刻蝕，然后再光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化；另一種是在金屬氧化物或硫化物的半導(dǎo)體表面加覆光欄，在鍍液中直接光誘導(dǎo)化學(xué)鍍，實(shí)現(xiàn)金屬化。
金屬氧化物或硫化物的半導(dǎo)體薄膜的圖形刻蝕如下將特殊形狀的光欄緊密覆在金屬氧化物或硫化物的半導(dǎo)體表面，浸入pH＝1～4的鹽酸溶液中，同時(shí)加以紫外光照，10～40分鐘后取出，用蒸餾水洗滌，除去光欄，曝光部分的金屬氧化物或硫化物的半導(dǎo)體溶解，未曝光部分保持不變。這樣就得到了符合要求的鍍件預(yù)備品。
本發(fā)明中所用的絕緣體種類不限，凡耐溫100℃以上的絕緣體，如玻璃、陶瓷、塑料、石頭、氮化鋁等均可，絕緣體的形狀可以是各種形狀，如平板型，筒狀，波狀或其它特殊形狀的絕緣體。
本發(fā)明中所用的半導(dǎo)體為凡在紫外光或可見光照射下能迅速發(fā)生電荷分離，在水溶液中有一定穩(wěn)定性的半導(dǎo)體均可，如金屬氧化物或硫化物中符合要求的半導(dǎo)體。
所用光源為能使半導(dǎo)體薄膜在光照下能迅速發(fā)生電荷分離的光均可，如紫外光、可見光；光照時(shí)間由光源的強(qiáng)弱及與鍍件的距離遠(yuǎn)近而定。
對(duì)絕緣體表面進(jìn)行金屬化的金屬有銅，鎳，銀，鉻，金等其他可進(jìn)行傳統(tǒng)化學(xué)鍍的金屬。鍍液的種類和配方如下以水的重量為250g時(shí)，含鍍層金屬離子氧化劑為硫酸銅，硫酸鎳，氯金酸，硝酸銀，鉻酸，重量為5～50g，還原劑重量為1～40g，緩沖劑為氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，氯化氨，重量為1～50g，絡(luò)合劑為EDTA二鈉鹽，EDTA二鉀鹽，EDTA鉀鈉，檸檬酸鈉，重量為0～30g，穩(wěn)定劑為聚乙二醇，重量為0.001～0.1g。鍍液中的絡(luò)合劑是為了控制金屬化的速度。例銅鍍液配方名稱規(guī)格 用量硫酸銅 分析純(A.R.) 20～50gEDTA二鈉鹽 化學(xué)純(C.P.) 5～20g氫氧化鈉化學(xué)純(C.P.) 1～50g甲醛分析純(A.R.) 10～40g聚乙二醇400 化學(xué)純(C.P.)0.001～0.02g去離子水 18兆歐姆 250g金鍍液配方名稱規(guī)格 用量氯金酸 分析純(A.R.) 5～20g碳酸鈉 化學(xué)純(C.P.) 1～10g葡萄糖 分析純(A.R.) 1～10g去離子水18兆歐姆250g聚乙二醇400 化學(xué)純(C.P.)0.001～0.01g鎳鍍液配方名稱規(guī)格用量硫酸鎳 分析純(A.R.) 5～30g
檸檬酸鈉分析純(A.R.) 1～10g氯化銨 化學(xué)純(C.P.) 20～40g碳酸鈉 化學(xué)純(C.P.) 1～10g去離子水18兆歐姆 250g聚乙二醇400 化學(xué)純(C.P.) 0.001～0.01g次磷酸鈉分析純(A.R.) 10～40g本發(fā)明是一種新型化學(xué)鍍方法，以半導(dǎo)體薄膜取代了傳統(tǒng)的粗化、敏化和活化處理，更重要的是，在化學(xué)鍍的時(shí)候引入光誘導(dǎo)法，直接獲得符合要求的金屬鍍層。半導(dǎo)體薄膜不僅能增加鍍層與絕緣體的結(jié)合強(qiáng)度，而且在金屬化過程中起催化作用。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明具有操作方便，工藝簡(jiǎn)單，鍍層金屬附著力強(qiáng)，空間分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的絕緣體表面金屬化的方法。特別適用于建筑、裝飾領(lǐng)域和印刷電路板布線工藝。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1.金屬鍍層致密均勻，光澤度好，附著力強(qiáng)(大于8kg/2mm□)，刻線密度高。
2.工藝周期短，操作簡(jiǎn)單，原料利用率高。
3.安全系數(shù)高，生產(chǎn)成本低。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例1平板玻璃上鍍銅在普通載玻片上，用真空蒸鍍法制備一層約1μm的硫化鋅的半導(dǎo)體薄膜，具體操作如前所述。
將準(zhǔn)備好的玻璃鍍件，浸入銅鍍液中，用400w高壓汞燈作光源，輻射距離為10cm，光強(qiáng)度為60毫瓦/平方厘米，20秒后，硫化鋅表面出現(xiàn)黑色銅。撤去光源，銅繼續(xù)在硫化鋅表面析出，20分鐘后，取出鍍件，用蒸餾水漂洗，銅層光澤很好，附著力10kg/2mm□。如果需要厚的金屬層，可繼續(xù)采用電鍍法。銅鍍液的配方如下名稱規(guī)格用量硫酸銅分析純(A.R.)20gEDTA鈉鹽化學(xué)純(C.P.)10g氫氧化鈉化學(xué)純(C.P.)10g甲醛分析純(A.R.)30g聚乙二醇400 化學(xué)純(C.P.) 0.005g去離子水18兆歐姆 250g實(shí)施例2平板玻璃上布銅線在普通載玻片上，用真空蒸鍍法制備一層約1.2μm厚的ZnO薄膜，在300℃退火2小時(shí)。將刻線間隔為100μm的光欄緊密覆在ZnO表面，浸入鹽酸溶液中(pH＝1～4)，同時(shí)加以紫外光照，10分鐘后，取出，用蒸餾水洗滌，除去光欄，曝光部分的ZnO溶解，未曝光部分保持不變。這樣就得到了符合要求的鍍件預(yù)備品。
將準(zhǔn)備好的玻璃鍍件，浸入銅鍍液中，用紫外光照射ZnO表面，光強(qiáng)為10毫瓦/平方厘米，時(shí)間為30秒，出現(xiàn)微晶銅后，撤去光源，40分鐘后，取出鍍件，用蒸餾水漂洗，在有氧化鋅的部位得到一層致密、清晰、光澤度好的銅層，且附著力強(qiáng)。
銅鍍液配方名稱規(guī)格 用量硫酸銅 分析純(A.R.) 50gEDTA二鈉鹽 化學(xué)純(C.P.) 30g氫氧化鈉化學(xué)純(C.P.) 20g甲醛分析純(A.R.) 40g聚乙二醇400 化學(xué)純(C.P.) 0.1g去離子水18兆歐姆 250g實(shí)施例3陶瓷鍍金在一塊平板陶瓷上用噴射熱分解的方法，制備厚約0.8μm的ZnO薄膜。然后浸入金的鍍液中，用紫外光源照射鍍件表面。30分鐘后取出，用蒸餾水洗滌，陶瓷表面已經(jīng)鍍上了一面光亮的金膜。金鍍液配方名稱 規(guī)格用量氯金酸 分析純(A.R.)5g碳酸鈉 化學(xué)純(C.P.)5g葡萄糖 分析純(A.R.)10g去離子水18兆歐姆 250g聚乙二醇400 化學(xué)純(C.P.) 0.002g實(shí)施例4粗玻璃管內(nèi)壁鍍鎳取一根粗的玻璃管，清洗潔凈后，在其內(nèi)表面用溶液凝膠法制備一層厚約1μm的氧化鋅薄膜，浸入配好的鎳鍍液中，同時(shí)用紫外燈照射20秒，光強(qiáng)度為30毫瓦/平方厘米，保持鍍液溫度恒定(30±1℃)，20分鐘后，取出鍍件，可以看到內(nèi)壁鍍上一層光亮的鎳。鎳鍍液配方名稱 規(guī)格 用量硫酸鎳 分析純(A.R.)25g檸檬酸鈉分析純(A.R.)2g氯化銨 化學(xué)純(C.P.)20g碳酸鈉 化學(xué)純(C.P.)5g次磷酸鈉分析純(A.R.)40g聚乙二醇400 化學(xué)純(C.P.) 0.005g去離子水18兆歐姆 250g實(shí)施例5平板氮化鋁上布鎳線取一片AlN板，在其表面用噴射熱分解法制一層約1μm厚的金屬氧化鋅半導(dǎo)體薄膜，400℃高溫下退火2小時(shí)。將刻線間隔為100μm的光欄緊密覆在氧化鋅半導(dǎo)體表面，浸入15％的鹽酸溶液中(pH＝1～4)，同時(shí)用紫外光照，20分鐘后取出。用蒸餾水洗滌，除去光欄，曝光部分的氧化鋅半導(dǎo)體溶解，未曝部分保持不變，氧化鋅顯示良好的圖案。
將準(zhǔn)備好的AlN預(yù)鍍件，浸入鎳鍍液中，保持溶液溫度在30±1℃范圍內(nèi)，用紫外光照射氧化鋅半導(dǎo)體表面，40分鐘后，取出鍍件，用蒸餾水漂洗，在氧化鋅表面得到一層清晰、附著力強(qiáng)和光澤度好的鎳層。若需要加厚鎳層，可以繼續(xù)用電鍍法完成。鎳鍍液配方名稱 規(guī)格 用量硫酸鎳 分析純(A.R.)10g檸檬酸鈉 分析純(A.R.)8g氯化銨 化學(xué)純(C.P.)40g碳酸鈉 化學(xué)純(C.P.)10g次磷酸鈉分析純(A.R.)10g聚乙二醇400 化學(xué)純(C.P.)0.01g去離子水 18兆歐 姆 250g
權(quán)利要求
1.一種光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化方法，其特征在于將覆有半導(dǎo)體薄膜的絕緣體鍍件，直接浸入鍍液中，同時(shí)加能使半導(dǎo)體薄膜在光照下迅速發(fā)生電荷分離的可見光或紫外光照。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化方法，其特征在于所述的鍍件上的半導(dǎo)體薄膜預(yù)刻有圖形，或鍍件表面加覆光欄，在鍍液中直接光誘導(dǎo)金屬化，形成圖案。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化方法，其特征在于所述的光照強(qiáng)度為10～80毫瓦/平方厘米，照射時(shí)間為10～30秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化方法，其特征在于所述的絕緣體種類為耐溫(＞100℃)的玻璃、陶瓷、塑料、石頭、氮化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化方法，其特征在于所述的絕緣體的形狀為平板型，筒狀，波狀或多面體形狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化方法，其特征在于所述的半導(dǎo)體薄膜為在紫外或可見光照射下能迅速發(fā)生電荷分離，在水溶液中有一定穩(wěn)定性的半導(dǎo)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化方法，其特征在于所述的半導(dǎo)體為金屬氧化物或硫化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化方法，其特征在于所述的鍍液為銅，鎳，銀，鉻，金的鍍液。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)鍍技術(shù)領(lǐng)域,特別屬于光誘導(dǎo)絕緣體表面金屬化方法。將覆有半導(dǎo)體薄膜的絕緣體鍍件,直接浸入鍍液中,同時(shí)加能使半導(dǎo)體薄膜在光照下能迅速發(fā)生電荷分離的可見光或紫外光照,光照強(qiáng)度為10～80毫瓦/平方厘米,照射時(shí)間為10～30秒。鍍件上可預(yù)先帶有圖案,或在鍍件表面加覆光欄,在鍍液中直接光誘導(dǎo)金屬化,形成圖案。本發(fā)明無需傳統(tǒng)的表面粗化、敏化和活化預(yù)處理,工藝簡(jiǎn)單,操作方便,成本低,安全系數(shù)高,成膜附著力強(qiáng)。
文檔編號(hào)C23C18/14GK1192485SQ9712032
公開日1998年9月9日 申請(qǐng)日期1997年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月8日
發(fā)明者姚建年, 楊永安 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所