專利名稱：含鋁金屬材料金屬表面處理的含水組合物和溶液及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對含鋁金屬材料進行金屬表面處理的含水組合物和溶液以及方法。更詳細地說，本發(fā)明涉及一種處理含鋁金屬材料如鋁材或鋁合金材料金屬表面的含水組合物和溶液以及方法，以便在用油漆涂覆金屬表面前對金屬表面賦予極好的耐腐蝕性和油漆附著性。
特別是，本發(fā)明的含水組合物和溶液以及方法可有利地用于由拉伸和熨平方法生產(chǎn)的含鋁金屬罐。即在施用涂漆和印刷步驟前，通過利用本發(fā)明的含水組合物和溶液以及方法，與先有技術(shù)相比，能賦予罐極好耐腐蝕性和油漆附著性的化學(xué)轉(zhuǎn)化層在相對短的時間內(nèi)在拉—熨罐表面形成。
本發(fā)明的金屬表面處理水溶液是一種透明液體，并且表現(xiàn)出高度耐淤渣形成性，即使其中溶解了由含鋁金屬材料產(chǎn)生的鋁時亦如此。因此，可順利地進行本發(fā)明對含鋁金屬材料金屬表面處理的方法，同時防止淤渣沉積在金屬表面處理設(shè)備上。
含鋁金屬材料的常用表面處理液簡單地分成鉻酸鹽類處理液和非鉻酸鹽類處理液。典型的鉻酸鹽類處理液分成鉻酸—鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液和磷酸—鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液。
鉻酸—鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化液大約于1950年投入實際應(yīng)用，現(xiàn)在仍然廣泛地用于生產(chǎn)熱交換器的邊角料。鉻酸—鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理液包括作為主要成分的鉻酸(CrO3)和氟化氫(HF)，以及任選的化學(xué)轉(zhuǎn)化—促進劑，它們在金屬材料表面上形成含一定量六價鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化層。
磷酸—鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化液由1945年授予專利權(quán)的美國發(fā)明專利2,438,877給出。這些化學(xué)轉(zhuǎn)化液包括作為主要成分的鉻酸(CrO3)，磷酸(H3PO4)和氟化氫(HF)，由這種化學(xué)轉(zhuǎn)化液形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化層包括作為主要成分的水合磷酸鉻(CrPO4·4H2O)。由于這種化學(xué)轉(zhuǎn)化層不含六價鉻，所以磷酸—鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化液仍然廣泛地用于生產(chǎn)飲料罐主體部分和蓋部分上漆層的底涂層。
如上所述，由于鉻酸鹽類表面處理液含有害的六價鉻，所以人們強烈要求使用不含六價鉻的表面處理液以防止環(huán)境污染。
日本未審查專利申請52—131937中公開了典型的不含六價鉻的非鉻酸鹽類表面處理液。這種表面處理液由含有鋯，鈦或其混合物、磷酸鹽和氟化物的含水酸性涂層溶液組成，其pH約為1.0—4.0。當(dāng)非—鉻酸鹽類表面處理液用于金屬材料表面時，在金屬表面形成包括作為主要成分的氧化鋯或氧化鈦的化學(xué)轉(zhuǎn)化層。
由于不含有害六價鉻的優(yōu)點，非—鉻酸鹽類表面處理液廣泛地用來表面處理拉—熨的鋁罐。對于工業(yè)應(yīng)用來說，為了賦予鋁罐必要性能，如足夠高的耐腐蝕性，非鉻酸鹽表面處理必須用15秒或更長時間。然而，從最近鋁罐生產(chǎn)(它們由拉伸和熨平方法生產(chǎn)，此后稱為DI鋁罐)顯著增加的事實來看，強烈要求DI鋁罐的生產(chǎn)速度極大增加，要求表面處理設(shè)備緊密以便降低設(shè)備的必要空間。而且，也強烈要求縮短含鋁金屬材料表面處理的必要時間。
目前，上述非鉻酸鹽處理液如磷酸—鉻酸鹽類處理液和鋯類處理液主要用于一般DI鋁罐的表面處理，在生產(chǎn)DI鋁罐的過程中，在涂覆涂料前在高溫下消毒鋁罐的外表面。
如果外表面耐腐蝕性不好，鋁表面容易氧化，并脫色變黑。這種現(xiàn)象稱為變黑失澤(black—tarnishing)。因此，在涂漆之前，要求在鋁罐表面上本身形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化層具有高耐腐蝕性。
日本未審查專利公開號1—246370公開了一種表面處理金屬材料的方法，它能在短的時間內(nèi)完成。
在該方法中，用堿性脫脂劑清潔含鋁金屬材料表面，然后用含0.01—0.5克/升鋯離子，0.01—0.5克/升磷酸根離子，0.001—0.05克/升有效氟離子和任選0.01—1克/升釩離子且pH值為1.5到4.0的酸性水溶液處理被清潔的表面。然而，該方法未完全成功地得到滿意的抗變黑—失澤強度。
日本審查專利公開號57—39314公開了另一種非鉻酸鹽表面處理方法。在該方法中，用含有鈦鹽和鋯鹽的一種或兩種，過氧化氫，及磷酸和縮磷酸的一種或兩種的酸性水溶液處理含鋁金屬材料表面。然后該方法缺點是酸性水溶液貯存不穩(wěn)定且對表面涂層的形成具有不令人滿意的活性。而且，該日本專利沒有明確地公開酸性水溶液的必要處理溫度，時間和操作。而且，該日本專利公開的方法未成功地建立起高到足以工業(yè)應(yīng)用的抗變黑—失澤強度。
日本審查專利公開號56—33468公開了另一種非鉻酸鹽類表面處理液體。該表面處理液是一種含鋯，鈦或其混合物，磷酸鹽和氟化物且pH值為1.5到4.0的酸性水溶液。
該液體的優(yōu)點在于該液體中含有有效的氟化物，不含可以從該液體中沉積下來的形成固體物質(zhì)和有害的六價鉻。然而，該液體有下面缺點。
當(dāng)表面處理液在15到30秒的短時間內(nèi)噴到鋁罐表面上時，所得的涂層不平而表現(xiàn)出不穩(wěn)定的耐腐蝕性，這是由于在罐局部表面產(chǎn)生不均勻的噴射液體流速和液體與罐表面之間的不均勻接觸條件。
當(dāng)化學(xué)轉(zhuǎn)化層以增大的厚度在罐底部外表面形成來穩(wěn)定其耐腐蝕性時，化學(xué)轉(zhuǎn)化層也以過量在罐凸出部分或頸部形成，這些部分必須在涂漆后操作。這個過厚的化學(xué)轉(zhuǎn)化層使在其上形成的涂層容易分離。
尤其是，當(dāng)表面處理液老化以及從鋁罐溶下而蓄積在液體中的鋁含量變高時，在罐各部分間化學(xué)轉(zhuǎn)化層的厚度差別變得特別顯著。
為了除掉上述缺點，當(dāng)常用表面處理液工業(yè)上用于鋁罐時，要求有效氟化物含量低于使其保持恒定從而得到最佳目的結(jié)果的含量。這個要求也是常用表面處理液的一個缺點。雖然常用表面處理液特征在于其中不含很可能沉積的形成固體物質(zhì)，但是當(dāng)常用處理液實際應(yīng)用以及被從鋁罐溶到其中的鋁離子污染時，通常發(fā)生不希望的沉積而弄臟設(shè)備以及阻塞處理液噴嘴。
本發(fā)明的一個目的是提供一種對含鋁金屬材料進行金屬表面處理的含水組合物和溶液以及方法，以便在短時間內(nèi)對含鋁金屬材料表面賦予極好的耐腐蝕性和油漆附著性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種處理含鋁金屬材料的金屬表面的含水組合物和溶液以及方法，以使金屬表面包覆一層具有高度均勻性和極好耐腐蝕性以及對金屬表面的油漆附著性的化學(xué)轉(zhuǎn)化層，該方法具有高度穩(wěn)定性，同時防止產(chǎn)生淤渣。
本發(fā)明對于含鋁金屬材料的金屬表面進行處理的含水組合物包括磷酸根離子，至少一種鋯化合物，至少一種氟化合物和一種氧化劑，其重量比如下0.5—80，以磷酸根離子表示0.5—50，以鋯離子表示3—100，以氟原子表示1—50，以氧化劑表示。
本發(fā)明對含鋁金屬材料進行金屬表面處理的水溶液包括上面定義的金屬表面處理含水組合物。
本發(fā)明的金屬表面處理水溶液優(yōu)選包括0.005—0.8克/升磷酸根離子，0.005—0.5克/升以鋯原子表示的至少一種鋯化合物，0.03—1克/升以氟原子表示的至少一種氟化合物和0.01—5克/升氧化劑，其pH為1.5—4.0。
本發(fā)明用如上定義的金屬表面處理水溶液對含鋁金屬材料進行金屬表面處理的方法包括下面步驟(1)于20℃—90℃之間某一溫度，使金屬表面處理水溶液與含鋁金屬材料的金屬表面接觸一段時間，以足以在含鋁金屬材料表面形成化學(xué)轉(zhuǎn)化層；(2)用水清洗化學(xué)轉(zhuǎn)化層表面；和(3)干燥用水清洗的化學(xué)轉(zhuǎn)化層表面。
用于含鋁金屬材料的含水金屬表面處理組合物和溶液包括作為必要成分的磷酸根離子、至少一種鋯化合物、至少一種氟化合物和溶于水的氧化劑，并且通常是酸性的。在本發(fā)明中，含水金屬表面處理組合物和溶液含氟和氧化劑是重要的。這個重要特征有效地穩(wěn)定了金屬表面處理水溶液，顯著提高了所得化學(xué)轉(zhuǎn)化層的耐腐蝕性(抗變黑—失澤性)和油漆附著性。
本發(fā)明的金屬表面處理含水組合物包括下面重量比的磷酸根離子、至少一種鋯化合物、至少一種氟化合物和一種氧化劑0.5—80，以磷酸根離子表示0.5—50，以鋯離子表示3—100，以氟離子表示1—500，以氧化劑表示，優(yōu)選1—80，以磷酸根離子表示1—15，以鋯離子表示3—100以氟原子表示1100，以氧化劑表示，更優(yōu)選3—20，以磷酸根離子表示4—8，以鋯原子表示3—60，以氟原子表示20—50，以氧化劑表示，并且pH為1.0到4.0。
通過用水稀釋含水組合物，本發(fā)明的含水組合物用于制備對含鋁金屬材料進行金屬表面處理的水溶液。
在制備能用于本發(fā)明方法的金屬表面處理水溶液中，各組份的濃度調(diào)到磷酸根離子0.005—0.8克/升，優(yōu)選0.01—0.8克/升，鋯化合物0.005—0.5克/升，優(yōu)選0.01—0.15克/升，以鋯原子計，氟化合物0.03—1克/升，以氟原子計，氧化劑0.01—5克/升，優(yōu)選0.01—1克/升。
而且，金屬表面處理水溶液的pH優(yōu)選調(diào)到1.5到4.0。
含在金屬表面處理含水組合物和溶液中的磷酸根離子由磷酸(H3PO4)和磷酸的水溶鹽如溶于水的堿金屬磷酸鹽和磷酸銨提供。當(dāng)金屬表面處理水溶液中的磷酸根離子濃度低于0.005克/升時，所得溶液對金屬表面不能表現(xiàn)出令人滿意的反應(yīng)性，因此難于以足以對金屬表面賦予滿意的耐腐蝕性和油漆附著性的量形成化學(xué)轉(zhuǎn)化層。當(dāng)磷酸根離子濃度大于0.8克/升時，所得水溶液形成化學(xué)轉(zhuǎn)化層的作用被飽和，水溶液的經(jīng)濟效益變差。
在含水金屬表面處理組合物和溶液中，鋯化合物可由氧化鋯、氫氧化鋯、硝酸鋯和氟化鋯提供。如果以鋯原子計，水溶液中鋯化合物的濃度低于0.005克/升，難于在金屬表面以滿意的量形成化學(xué)轉(zhuǎn)化層。而且，當(dāng)以鋯原子計，水溶液中鋯化合物的濃度大于0.5克/升時，該水溶液的化學(xué)轉(zhuǎn)化層形成作用被飽和，該水溶液表現(xiàn)出低經(jīng)濟效益。
在本發(fā)明的金屬表面處理組合物和溶液中，氟化合物可由氟化氫(HF)、氟鋯酸(H2ZrF6)、氟鈦酸(H2TiF6)，硅氟酸、硼氟酸及上述酸的水溶鹽提供。
當(dāng)以氟原子計，金屬表面處理水溶液中氟化合物的濃度低于0.03克/升時，所得的水溶液對金屬表面不能表現(xiàn)出令人滿意的反應(yīng)性，化學(xué)轉(zhuǎn)化層不能以足以對金屬表面賦予滿意的耐腐蝕性和油漆附著性的厚度形成。而且，如果氟化合物的濃度高于1克/升，所得水溶液表現(xiàn)出太強的侵蝕性，所以金屬表面被過量侵蝕，因此被處理的表面的外觀變差。
一般來說，金屬表面處理水溶液中氟化合物的最佳濃度根據(jù)從含鋁金屬材料溶入水溶液中的鋁量而變化，因為氟化合物用作穩(wěn)定劑，通過它，被涂解的鋁在水溶液中穩(wěn)定成氟化鋁形式。例如，當(dāng)水溶液中溶解的鋁濃度為0.1克/升時，氟的必要濃度大約為0.2克/升。
可用于本發(fā)明的氧化劑包括選自下面的至少一種，例如過氧化氫，亞硝酸，鎢酸，鉬酸，過氧化酸如過氧硼酸和過氧磷酸，上述酸的鹽，以及有機過氧化合物如叔丁基過氧化氫，和叔己基過氧化氫。氧化劑不限于上述化合物。然而，過氧化氫可有利地用于本發(fā)明，因為來自含過氧化氫的金屬表面處理水溶液的廢液不需要為除去過氧化氫的分解產(chǎn)物而進行特定的后處理，而其它氧化劑需要特定的后處理。
當(dāng)金屬表面處理水溶液中氧化劑濃度低于0.01克/升時，氧化劑的促進反應(yīng)作用不能完全實現(xiàn)。
而當(dāng)氧化劑濃度高于5克/升時，氧化劑的促進反應(yīng)作用飽和，這樣降低了水溶液的經(jīng)濟效益。
本發(fā)明含水金屬表面處理組合物通常pH為1.0到4.0，而本發(fā)明的金屬表面處理水溶液優(yōu)選pH為1.5到4.0。如果水溶液的pH低于1.5，所得水溶液在金屬表面上的蝕刻作用可能過強，因而難于形成令人滿意的化學(xué)轉(zhuǎn)化層。而如果pH大于4.0，可能難于用所得金屬表面處理水溶液形成具有令人滿意耐腐蝕性的化學(xué)轉(zhuǎn)化層。更優(yōu)選的是，金屬表面處理水溶液的pH調(diào)到2.0—3.5，尤其更優(yōu)選2.3—3.0。通過加入一種酸如磷酸，硝酸，氫氯酸和/或氫氟酸或一種堿如氫氧化鈉，碳酸鈉和/或氫氧化銨來實現(xiàn)對金屬表面處理水溶液pH值的調(diào)節(jié)。
當(dāng)本發(fā)明的金屬表面處理水溶液用于由鋁與銅或錳制成的合金材料時，有時金屬表面處理水溶液的穩(wěn)定性被合金組分金屬離子如從合金溶解到水溶液中的銅或錳離子顯著降低。在這種情況下，螫合金屬的有機酸如葡糖酸或草酸可以加到金屬表面處理水溶液中以螫合合金組分金屬。
在本發(fā)明的實施方案中，氟化合物選自產(chǎn)生氟化氫化合物，即氟化氫供源化合物，并以在水溶液中足以產(chǎn)生濃度為0.0001到0.2克/升氟化氫的量使用，金屬表面處理水溶液的pH為1.5到4.0。
產(chǎn)生氟化氫的化合物可以選自氟化氫和氟化銨。
在本實施方案中，含水金屬表面處理組合物除含產(chǎn)生氟化氫化合物外，還包括磷酸根離子、至少一種鋯化合物和氧化劑，它們的重量比為0.5—40∶0.5—50(以鋯原子計)∶0.1—500。
從金屬表面處理水溶液中的產(chǎn)生氟化氫化合物產(chǎn)生的氟化氫有效地使金屬表面所得水溶液的反應(yīng)速率在整個金屬表面均勻，這樣在金屬表面均勻地形成化學(xué)轉(zhuǎn)化層。而且，氟化氫有效地提高了形成化學(xué)轉(zhuǎn)化層的反應(yīng)速率和最后化學(xué)轉(zhuǎn)化層的質(zhì)量均一性。
而且，當(dāng)水溶液老化和降解時，控制到0.001—0.2克/升濃度的氟化氫有利地防止了由于鋁濃度增加引起的鋯化合物的過量沉積。即通過控制金屬表面處理水溶液中的氟化氫濃度可防止淤渣的形成。
在本發(fā)明中，金屬表面與金屬表面處理水溶液之間界面pH的增加實現(xiàn)了化學(xué)轉(zhuǎn)化層的形成。關(guān)于這一點，眾所周知在金屬表面處理水溶液中產(chǎn)生的氟化氫和氟鋁復(fù)合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)隨著水溶液中pH值變化而變化。換句話說，在含鋁和氟的酸性水溶液中，有游離氟離子(F-)，氟化氫，鋁的不同類型的氟復(fù)合物，它們的含量比隨水溶液中pH值的變化而變化。
金屬表面與金屬表面處理水溶液間界面pH的增加由界面內(nèi)氟化氫濃度降低引起。因此，為了保持金屬表面處理水溶液形成化學(xué)轉(zhuǎn)化層的高效能及金屬表面處理水溶液在透明條件下的外觀，必須適當(dāng)控制氟化氫的濃度。
氟化氫濃度可由下面方法測定。
用市售pH及離子強度調(diào)節(jié)液稀釋一種市售的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到氟離子(F-)濃度為1mg/升，10mg/升和100mg/升的三種標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)氟離子溶液保持在例如40℃的恒溫下。標(biāo)準(zhǔn)氟離子溶液用于計算由氟離子計測量的氟離子濃度數(shù)據(jù)。
例如在40℃下通過氟離子計測量一種金屬表面處理水溶液樣品的氟離子濃度，測量的氟離子濃度轉(zhuǎn)換成摩爾濃度(F-)。而且，測量水溶液的pH值，從測量的pH數(shù)據(jù)計算氫濃度〔H+〕。
按下式測定氟化氫〔HF〕濃度(克/升)。
H+＋F-＝HFpH＝log10[H+]logKHF＝3.17[HF]=[H+][F-]10-3.17-----(1)]]>如上所述，在本發(fā)明的實施方案中金屬表面處理水溶液中氟化氫濃度控制在0.0001—0.2克/升。如果氟化氫濃度低于0.0001克/升，含鋯淤渣可容易地從水溶液中產(chǎn)生。而如果氟化氫濃度大于0.2克/升，所得的水溶液對金屬表面表現(xiàn)出過大的侵蝕作用，可能難于形成目的化學(xué)轉(zhuǎn)化層。
在本發(fā)明方法中，從含水金屬表面處理組合物制備金屬表面處理水溶液，如果必要，通過用水稀釋組合物且將水溶液pH值調(diào)到1.5到4.0。
對準(zhǔn)備表面處理的含鋁金屬材料進行包括用清潔液清潔(脫脂)步驟和用水沖洗步驟的預(yù)處理，清潔液可以是酸性水溶液，堿性水溶液或有機溶劑。
對預(yù)處理的金屬材料實施本發(fā)明方法，然后再經(jīng)過包括用水清洗，用去離子水清洗和干燥步驟的后處理。
金屬表面處理(1)用酸或堿性水溶液或有機溶劑清潔表面(脫脂)(2)用水清洗(3)表面處理(本發(fā)明方法)處理溫度20℃—90℃處理方法浸漬或噴涂處理時間0.5—60秒(4)用自來水清洗(5)用去離子水清洗(6)干燥在本發(fā)明方法中，于20℃—90℃，優(yōu)選25℃—50℃，更優(yōu)選30℃—50℃，使金屬表面處理水溶液與含鋁金屬材料的金屬表面接觸足夠長一段時間，使含鋁金屬材料的金屬表面上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化層。
接觸時間不限于特定的期間，只要在接觸時間內(nèi)在金屬表面形成含鋯的令人滿意的化學(xué)轉(zhuǎn)化層。優(yōu)選的接觸時間為0.5—60秒，更優(yōu)選2—30秒。
處理溫度從20℃(室溫)到90℃。然而，考慮到金屬表面處理水溶液的穩(wěn)定性和處理容易程度以及本方法的可行性，處理溫度優(yōu)選控制到25℃—50℃，更優(yōu)選30℃—50℃。當(dāng)處理溫度太低時，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化層的反應(yīng)可能以非常低的反應(yīng)速率進行，因此難于在工業(yè)上可利用時間內(nèi)形成令人滿意的化學(xué)轉(zhuǎn)化層。而處理溫度太高，溶于金屬表面處理水溶液中的鋯化合物可能變成化學(xué)不穩(wěn)定，并且一部分鋯化合物可從水溶液中沉積下來。
通過將金屬材料浸在水溶液中或?qū)⑺芤簢姷浇饘俨牧媳砻?，金屬表面處理水溶液可與含鋁金屬材料表面接觸。
在浸漬方法中，金屬材料最好停留在金屬表面處理水溶液中0.5—60秒，優(yōu)選2—30秒，更優(yōu)選5—15秒。
可一次操作或兩次或多次間歇操作來進行金屬表面處理水溶液的噴涂。間歇噴涂操作優(yōu)選以1—5秒的間隔進行，更優(yōu)選2—3秒，做為噴涂次數(shù)和間隔時間總數(shù)的總接觸時間優(yōu)選為0.5—60秒，更優(yōu)選2—30秒，尤其更優(yōu)選5—10秒。
在本發(fā)明方法中，在含鋁金屬材料表面上形成的包括鋯的所得化學(xué)轉(zhuǎn)化層優(yōu)選含7—18mg/m2的鋯原子。如果鋯原子含量低于7mg/m2，所得化學(xué)轉(zhuǎn)化層可能表現(xiàn)出不能令人滿意的耐腐蝕性，而如果鋯原子含量大于18mg/m2，所得化學(xué)轉(zhuǎn)化層可表現(xiàn)出不能令人滿意的油漆附著性。本發(fā)明可使用的含鋁金屬材料包括鋁材和鋁合金材料。鋁合金包括鋁與錳、鎂和硅中至少一種組成的合金。
能用于本發(fā)明的含鋁金屬材料不限于具有特定形狀和尺寸的那些，它們可以為板形，片形和條形以及其它模型。
實施例本發(fā)明將由下面實施例解釋。
在實施例和比較實施例中，使用下面金屬材料。
金屬材料(a)由拉和熨方法生產(chǎn)的鋁—錳合金(A3004)罐。
(b)厚度約為0.3mm的鋁—錳合金(A3004)板。
以商品名Parclean 500從Nihon Parkering Co.，Ltd得到的酸性脫脂劑的熱水溶液清潔DI罐和鋁合金板，然后進行表面處理。
在實施例1到11和比較實施例1到4的每個實施例中，所得產(chǎn)品要進行下面解釋的試驗。
(a)耐腐蝕試驗通過將DI罐浸在沸水中試驗變黑失澤性能來評價DI罐的耐腐蝕性。
通過將表面處理過的DI罐在沸騰自來水中浸30分鐘來測定變色—失澤性。用肉眼觀測來評價DI罐的變色—失澤度并按以下分類。
類別 變色—失澤性3 無變黑失澤2 部分變黑—失澤1 完全變黑—失澤(b)油漆附著性將用于鋁罐的環(huán)氧脲樹脂漆以5—7μm厚涂到罐面上并于215℃烘烤4分鐘。涂漆罐切成方形試樣(寬5mm，高150mm)。聚酰胺膜在200℃加壓下加熱粘合到試樣的涂漆面上提供試件。對試件進行180度剝離試驗，其中將聚酰胺膜從罐的涂漆面上剝離掉，以測定聚酰胺膜從涂漆罐面上剝下的剝離強度。剝離強度越高，表面處理的鋁罐的油漆附著性就越高。一般來說，剝離強度4.0kgf/5mm或更高的鋁罐在實用上非常滿意。
實施例1制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(1)。
表面處理水溶液(1)組分用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液69ppm(50ppm PO4離子)20wt.％氟鋯酸(H2ZrF6)水溶液 500ppm(44ppm Zr)20wt.％氟化氫(HF)水溶液 210ppm(95ppm F)30wt.％過氧化氫(H2O2)水溶液 332ppm(100pm H2O2)pH3.0(用氨水溶液調(diào)節(jié))將上述金屬表面處理水溶液于40℃加熱并采用三次噴涂操作噴涂清潔的DI鋁罐表面，每次2秒鐘，間隔3秒，總共接觸時間12秒。處理的表面用自來水清洗，再用電阻率3,000,000Ωcm或以上的去離子水清洗10秒。之后，在180℃熱空氣干燥機中干燥被洗物2分鐘。
表1示出了耐蝕試驗及油漆附著試驗的結(jié)果。
實施例2制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(2)。
表面處理水溶液(2)組分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液 69ppm(50ppm PO4離子)20wt.％氟鋯酸(H2ZrF6)水溶液1000ppm(88ppm Zr)20wt.％氟化氫(HF)水溶液 210ppm(150ppm F)30wt.％過氧化氫(H2O2)水溶液166ppm(50ppm H2O2)pH3.3(用氨水溶液調(diào)節(jié))在于50℃保溫的上述金屬表面處理水溶液(2)中，將清潔的DI鋁罐浸漬15秒。從水溶液中取出浸漬的鋁罐，然后如實施例1所述用自來水清洗處理的表面，再用去離子水清洗10秒。之后，采用實施例1同樣工序干燥。
表1示出了耐蝕試驗和油漆附著試驗的結(jié)果。
實施例3制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(3)。
表面處理水溶液(3)組分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液14ppm(10ppm PO4離子)20wt.％氟鋯酸(H2ZrF6)水溶液 1000ppm(88ppm Zr)20wt.％氟化氫(HF)水溶液 210ppm(150ppm F)30wt.％過氧化氫(H2O2)水溶液 1660ppm(500ppm H2O2)pH2.5(用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié))將上述金屬表面處理水溶液(3)于50℃加熱并采用兩次噴涂操作噴涂清潔的DI鋁罐表面，每次2秒鐘，間隔1秒，總共接觸時間5秒。處理的表面用自來水洗滌，再用實施例1同樣的去離子水清洗10秒。之后，以實施例1同樣方式干燥。
表1示出了耐蝕試驗及油漆附著試驗的結(jié)果。
實施例4制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(4)。
表面處理水溶液(4)組分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液 138ppm(100ppm PO4離子)20wt.％氟鋯酸(H2ZrF6)水溶液 250ppm(22ppm Zr)20wt.％氟化氫(HF)水溶液100ppm(47ppm F)30wt.％過氧化氫(H2O2)水溶液 830ppm(250ppm H2O2)pH4.0(用氨水溶液調(diào)節(jié))將上述金屬表面處理水溶液于50℃加熱并采用六次噴涂操作噴涂清潔的DI鋁罐表面，每次3秒鐘，間隔2秒，總共接觸時間28秒。處理的表面用自來水洗滌，再用實施例1同樣的去離子水清洗10秒。之后，以實施例1同樣方式干燥。
表1示出了耐蝕試驗及油漆附著試驗的結(jié)果。
實施例5制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(5)。
表面處理水溶液(5)組分用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液138ppm(100ppm PO4離子)20wt.％氟鋯酸(H2ZrF6)水溶液 500ppm(44ppm Zr)20wt.％氟化氫(HF)水溶液 210ppm(95ppm F)30wt.％過氧化氫(H2O2)水溶液 322ppm(100ppm H2O2)pH2.0(用氨水溶液調(diào)節(jié))將上述金屬表面處理水溶液于35℃加熱并采用三次噴涂操作噴涂清潔的DI鋁罐表面，每次兩秒鐘，間隔2秒，總共接觸時間10秒。處理的表面用自來水洗滌，再用實施例1同樣的去離子水清洗10秒。之后，以實施例1同樣方式干燥。
表1示出了耐蝕試驗及油漆附著試驗的結(jié)果。
實施例6制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(6)。
表面處理水溶液(6)組分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液69ppm(50ppm PO4離子)20wt.％氟鋯酸(H2ZrF6)水溶液 500ppm(44ppm Zr)20wt.％氟化氫(HF)水溶液 210ppm(95ppr F)鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O) 1000ppm(800ppm WO4)pH2.5(用硝酸水溶液調(diào)節(jié))將上述金屬表面處理水溶液于35℃加熱并采用三次噴涂操作噴涂清潔的DI鋁罐表面，每次3秒鐘，間隔5秒，總共接觸時間19秒。處理的表面用自來水洗滌，再用實施例1同樣的去離子水清洗。之后，以實施例1同樣方式干燥。
表1示出了耐蝕試驗及油漆附著試驗的結(jié)果。
實施例7制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(7)。
表面處理水溶液(7)組分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液69ppm(50ppm PO4離子)20wt.％氟鋯酸(H2ZrF6)水溶液500ppm(44ppm Zr)20wt.％氟化氫(HF)水溶液 210ppm(95ppm F)30wt.％亞硝酸鈉NaNO2水溶液 1000ppm(133ppm NO2)pH2.5(用硝酸水溶液調(diào)節(jié))將上述金屬表面處理水溶液(7)于35℃加熱并采用4次噴涂操作噴涂清潔的DI鋁罐表面，每次2秒鐘，間隔2秒，總共接觸時間14秒。處理的表面用自來水洗滌，再用實施例1同樣的去離子水清洗10秒。之后，以實施例1同樣方式干燥。
表1示出了耐蝕試驗及油漆附著試驗的結(jié)果。
實施例8制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(8)。
表面處理水溶液(8)組分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液690ppm(500ppm PO4離子)20wt.％氟鋯酸(H2ZrF6)水溶液 500ppm(44ppm Zr)20wt.％氟化氫(HF)水溶液 210ppm(95ppm F)30wt.％過氧化氫(H2O2)水溶液 166ppm(50ppm H2O2)pH3.0(用硝酸溶液調(diào)節(jié))將上述金屬表面處理水溶液(8)于35℃加熱并采用三次噴涂操作噴涂清潔的DI鋁罐表面，每次2秒鐘，間隔2秒，總共接觸時間10秒。處理的表面用自來水洗滌，再用實施例1同樣去離子水清洗10秒。之后，以實施例1同樣方式干燥。
表1示出了耐蝕試驗及油漆附著試驗的結(jié)果。
實施例9制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(9)。
表面處理水溶液(9)組分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液25ppm(18ppm PO4離子)20wt.％氟鋯酸(H2ZrF6)水溶液 228ppm(20ppm Zr)20wt.％氟化氫(HF)水溶液150ppm(54ppm F)30wt.％過氧化氫(H2O2)水溶液 667ppm(200ppm H2O2)pH2.5(用硝酸水溶液調(diào)節(jié))將上述金屬表面處理水溶液(9)于35℃加熱并采用三次噴涂操作噴涂清潔的DI鋁罐表面，每次兩秒鐘，間隔2秒，總共接觸時間10秒。處理的表面用自來水洗滌，再用實施例1同樣的去離子水清洗10秒。之后，以實施例1同樣方式干燥。
表1示出了耐蝕試驗及油漆附著試驗的結(jié)果。
實施例10制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(10)。
表面處理水溶液(10)組分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液 14ppm(10ppm PO4離子)20wt.％氟鋯酸(H2ZrF6)水溶液 114ppm(10ppm Zr)20wt.％氟化氫(HF)水溶液150ppm(41ppm F)30wt.％過氧化氫(H2O2)水溶液 3333ppm(1000ppm H2O2)pH2.8(用氨水溶液調(diào)節(jié))將上述金屬表面處理水溶液(10)于35℃加熱并采用三次噴涂操作噴涂清潔的DI鋁罐表面，每次2秒鐘，間隔2秒，總共接觸時間26秒。處理的表面用自來水洗滌，再用實施例1同樣的去離子水清洗10秒。之后，以實施例1同樣方式干燥。
表1示出了耐蝕試驗及油漆附著試驗的結(jié)果。
實施例11制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(11)。
表面處理水溶液(11)組分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液 413ppm(300ppm PO4離子)20wt.％氟鋯酸(H2ZrF6)水溶液 1706ppm(150ppm Zr)20wt.％氟化氫(HF)水溶液150ppm(216ppm F)30wt.％過氧化氫(H2O2)水溶液 16667ppm(5000ppm H2O2)pH2.5(用氨水溶液調(diào)節(jié))將上述金屬表面處理水溶液(11)于40℃加熱并采用一次噴涂操作噴涂清潔的DI鋁罐表面3秒，總共接觸時間3秒。處理的表面用自來水洗滌，再用實施例1同樣的去離子水清洗10秒。之后，以實施例1同樣方式干燥。
表1示出了耐蝕試驗及油漆附著試驗的結(jié)果。比較實施例1制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(12)。
表面處理水溶液(12)組分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液69ppm(50pm PO4離子)20wt.％氟鋯酸(H2ZrF6)水溶液 500ppm(44ppm Zr)20wt.％氟化氫(HF)水溶液210ppm(95ppm F)pH3.0(用氨水溶液調(diào)節(jié))將上述金屬表面處理水溶液(12)于35℃加熱并采用三次噴涂操作噴涂清洗的DI鋁罐表面，每次兩秒鐘，間隔2秒，總共接觸時間10秒。處理的表面用自來水洗滌，再用實施例1同樣的去離子水清洗10秒。之后，以實施例1同樣方式干燥。
表1示出了耐蝕試驗及油漆附著試驗的結(jié)果。
比較實施例2制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(13)。
表面處理水溶液(13)組分用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液 69ppm(50ppm PO4離子)20wt.％氟鋯酸(H2ZrF6)水溶液57ppm(5ppm Zr)20wt.％氟化氫(HF)水溶液 210ppm(40ppm F)pH3.0(用氨水溶液調(diào)節(jié))將上述金屬表面處理水溶液(13)于35℃加熱并采用三次噴涂操作噴涂清潔的DI鋁罐表面，每次兩秒鐘，間隔2秒，總共接觸時間10秒。處理的表面用自來水洗滌，再用實施例1同樣的去離子水清洗10秒。之后，以實施例1同樣方式干燥。
表1示出了耐蝕試驗及油漆附著試驗的結(jié)果。比較實施例3制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(14)。
表面處理水溶液(14)組分 用量20wt.％氟鋯酸(H2ZrF6)水溶液 500ppm(44ppm Zr)20wt.％氟化氫(HF)水溶液 210ppm(95ppm F)pH3.0(用氨水溶液調(diào)節(jié))將上述金屬表面處理水溶液(14)于40℃加熱并采用三次噴涂操作噴涂清潔的DI鋁罐表面，每次兩秒鐘，間隔2秒，總共接觸時間10秒。處理的表面用自來水洗滌，再用實施例1同樣的去離子水清洗10秒。之后，以實施例1同樣方式干燥。
表1示出了耐蝕試驗及油漆附著試驗的結(jié)果。比較實施例4由Nihon Parkerlizing公司以商品名Allofin 404出售的金屬表面處理水溶液加熱到30℃，并采用三次噴涂操作噴涂清潔的DI鋁罐表面，每次2秒鐘，間隔2秒，總共接觸時間10秒。處理的表面用自來水清洗，再用權(quán)利要求1同樣的去離子洗清10秒。之后，以實施例1同樣方式干燥。
表1示出了耐蝕試驗和油漆附著試驗的結(jié)果。
表1
表1清楚地表明，在實施例1—11中，按照本發(fā)明的方法，由金屬表面處理水溶液形成的所得化學(xué)轉(zhuǎn)化層顯示了優(yōu)良的耐蝕性和油漆附著性，而由比較實施例1—4形成的比較化學(xué)轉(zhuǎn)化層在耐蝕性、漆層的剝離強度和比較化學(xué)轉(zhuǎn)化層中的鋯含量中的至少一項不能令人滿意。
而且已證實，使用本發(fā)明的金屬表面處理水溶液和方法可在涂漆和印制步驟之前短接觸時間內(nèi)，在含鋁金屬材料(如DI鋁罐)的表面上形成具有滿意的鋯含量和優(yōu)良的耐蝕性和油漆附著性的化學(xué)轉(zhuǎn)化層。還有，本發(fā)明能有效地使金屬表面處理方法利用小型處理設(shè)備高速實施。
在各實施例12—18和比較實施例5—11中，對表面處理過的罐進行如下說明的腐蝕試驗、透明度試驗和淤渣固著試驗。
而且在各實施例和比較實施例中，對鋁合金板(A3004)進行相同的金屬表面處理，所得表面處理過的鋁合金板進行如下說明的腐蝕試驗、油漆附著試驗、透明度試驗和淤渣固著試驗。
(a)耐蝕試驗觀察試驗罐在沸水中發(fā)黑—失澤現(xiàn)象來評價化學(xué)轉(zhuǎn)化層的耐蝕性和均勻性。
表面處理的鋁罐浸入沸騰自來水中30分鐘。用肉眼觀測評價在罐面凸出部分出現(xiàn)的變黑—失澤程度(其中處理液以高速流動)和凹入部分出現(xiàn)的變黑—失澤程度(其中處理液低速流動)。
凸出部分相當(dāng)于棱部分和罐的凹邊部分；而凹入部分相當(dāng)于DI鋁罐的圓頂部分。
耐蝕性評為以下三類類耐蝕性3 不變黑—失澤2 部分變黑—失澤1 全部變黑—失澤化學(xué)轉(zhuǎn)化層的均勻性評為以下兩類類均勻性2 在凸出部分和凹入部分未見變黑—失澤1 在凸出部分和凹入部分的至少一側(cè)可見變黑—失澤(b)油漆附著性將表面處理的鋁合金板(A3004)的表面涂上一層用于鋁罐的環(huán)氧脲油漆，厚5—7μm，并于215℃烘烤和干燥。將涂漆的鋁合金板用折疊試驗機進行折疊，以提供用于油漆剝離試驗的試樣。通過將膠帶貼到折疊試樣的涂漆面并從其上剝離膠帶來進行油漆剝離試驗。用肉眼觀察被測試驗的被側(cè)面并評價如下。
類油漆附著性2 漆層不剝離1 漆層部分或全部剝離
(c)透明度試驗用于各實施例和比較實施例的金屬表面處理水溶液均在40℃恒溫下靜置15天。測定試驗前后水溶液中的鋯含量。當(dāng)發(fā)現(xiàn)試驗前后之間鋯的量有一定差別時，確定形成了沉積物且水溶液的透明度下降。
(d)淤渣固著試驗用于各實施例和比較實施例的金屬表面處理水溶液利用小型噴涂裝置于40℃進行連續(xù)噴涂操作，歷時16小時。用肉眼觀察噴嘴中的淤渣固著。
實施例12制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(15)。
金屬表面處理水溶液(15)的組成組分 含量磷酸 30ppm，以PO4離子計氟鋯酸30ppm，以鋯計過氧化氫 100ppm，以H2O2計硝酸鋁100ppm，以Al計氟化氫(HF)11ppmpH3.0(用氨水溶液調(diào)節(jié))使用氫氟酸調(diào)節(jié)氟化氫含量。使用硝酸鋁目的是用鋁人工老化處理水溶液。
將金屬表面處理水溶液(15)采用一次噴涂操作于40℃噴到DI鋁罐的清潔表面上，用時20秒。表面處理的罐用自來水清滌，然后再噴去離子水10秒，以及在熱空氣干燥機中干燥。
表2示出了試驗結(jié)果。
實施例13制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(16)。
金屬表面處理水溶液(16)的組成組分 含量磷酸 20ppm，以PO4離子計氟鋯酸10ppm，以鋯計過氧化氫 300ppm，以H2O2計硝酸鋁5ppm，以Al計氟化氫(HF) 9ppmpH2.7(用氨水溶液調(diào)節(jié))使用氫氟酸調(diào)節(jié)氟化氫含量。
將金屬表面處理水溶液(16)采用一次噴涂操作于40℃噴到DI鋁罐的清潔表面上，用時40秒。表面處理的罐用自來水清滌，然后再噴去離子水10秒，以及在熱空氣干燥機中干燥。
表2示出了試驗結(jié)果。
實施例14制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(17)。
金屬表面處理水溶液(17)的組成組分 含量磷酸 40ppm，以PO4離子計氟鋯酸40ppm，以鋯計過氧化氫 200ppm，以H2O2計硝酸鋁200ppm，以Al計氟化氫(HF) 15ppmpH2.3(用氨水溶液調(diào)節(jié))使用氫氟酸調(diào)節(jié)氟化氫含量。
將金屬表面處理水溶液(17)采用一次噴涂操作于40℃噴到DI鋁罐的清潔表面上，用時15秒。表面處理的罐用自來水清滌，然后再噴去離子水10秒，以及在熱空氣干燥機中干燥。
表2示出了試驗結(jié)果。
實施例15制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(18)。
金屬表面處理水溶液(18)的組成組分含量磷酸 150ppm，以PO4離子計氟鋯酸100ppm，以鋯計過氧化氫 400ppm，以H2O2計硝酸鋁300ppm，以Al計氟化氫(HF) 70ppmpH2.5(用氨水溶液調(diào)節(jié))使用氫氟酸調(diào)節(jié)氟化氫含量。
于30℃DI鋁罐的清潔表面浸入金屬表面處理水溶液(18)，用時10秒。表面處理的罐用自來水清滌，然后再噴去離子水10秒，以及在熱空氣干燥機中干燥。
表2示出了試驗結(jié)果。
實施例16制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(19)。
金屬表面處理水溶液(19)的組成組分 含量磷酸 400ppm，以PO4離子計氟鋯酸200ppm，以鋯計過氧化氫 500ppm，以H2O2計硝酸鋁500ppm，以Al計氟化氫(HF) 100ppmpH2.5(用氨水溶液調(diào)節(jié))使用氫氟酸調(diào)節(jié)氟化氫含量。
將金屬表面處理水溶液(19)采用一次噴涂操作于30℃噴到DI鋁罐的清潔表面上，用時5秒。表面處理的罐用自來水清滌，然后再噴去離子水10秒，以及在熱空氣干燥機中干燥。
表2示出了試驗結(jié)果。
實施例17制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(20)。
金屬表面處理水溶液(20)的組成組分含量磷酸50ppm，以PO4離子計氟鋯酸 30ppm，以鋯計過氧化氫200ppm，以H2O2計硝酸鋁 200ppm，以Al計氟化氫(HF) 13ppmpH2.3(用氨水溶液調(diào)節(jié))使用氫氟酸調(diào)節(jié)氟化氫含量。
將金屬表面處理水溶液(20)采用一次噴涂操作于40℃噴到DI鋁罐的清潔表面上，用時15秒。表面處理的罐用自來水清滌，然后再噴去離子水10秒，以及在熱空氣干燥機中干燥。
表2示出了試驗結(jié)果。
實施例18制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(21)。
金屬表面處理水溶液(21)的組成組分 用量磷酸 50ppm，以PO4離子計氟鋯酸 30ppm，以鋯計過氧化氫200ppm，以H2O2計硝酸鋁 100ppm，以Al計氟化氫(HF) 7ppmpH3.5(用氨水溶液調(diào)節(jié))使用氫氟酸調(diào)節(jié)氟化氫含量。
將金屬表面處理水溶液(21)采用一次噴涂操作于40℃噴到DI鋁罐的清潔表面上，用時15秒。表面處理的罐用自來水清滌，然后再噴去離子水10秒，以及在熱空氣干燥機中干燥。
表2示出了試驗結(jié)果。比較實施例5制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(22)。
金屬表面處理水溶液(21)的組成組分 含量磷酸30ppm，以PO4離子計氟鋯酸 30ppm，以鋯計硝酸鋁 200ppm，以Al計氟化氫(HF) 15ppmpH3.0(用氨水溶液調(diào)節(jié))使用氫氟酸調(diào)節(jié)氟化氫含量。這種水溶液(22)不含氧化劑。
將金屬表面處理水溶液(22)采用一次噴涂操作于40℃噴到DI鋁罐的清潔表面上，用時10秒。表面處理的罐用自來水清滌，然后再噴去離子水10秒，以及在熱空氣干燥機中干燥。
表2示出了試驗結(jié)果。比較實施例6制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(23)。
金屬表面處理水溶液(23)的組成組分 含量磷酸50ppm，以PO4離子計氫氟酸 22ppm，以鋯計過氧化氫500ppm，以H2O2計硝酸鋁 100ppm，以Al計氟化氫(HF) 10ppmpH2.5(用氨水溶液調(diào)節(jié))使用氫氟酸調(diào)節(jié)氟化氫含量。該水溶液(23)不含鋯化合物。
將金屬表面處理水溶液(22)采用一次噴涂操作于50℃噴到DI鋁罐的清潔表面上，用時10秒。表面處理的罐用自來水清滌，然后再噴去離子水10秒，以及在熱空氣干燥機中干燥。
表2示出了試驗結(jié)果。比較實施例7制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(24)。
金屬表面處理水溶液(24)的組成
組分 含量氟鋯酸 40ppm，以鋯計過氧化氫500ppm，以H2O2計硝酸鋁 200ppm，以Al計氟化氫(HF) 50ppmpH3.0(用氨水溶液調(diào)節(jié))使用氫氟酸調(diào)節(jié)氟化氫含量。該水溶液(24)不合磷酸根離子。
將金屬表面處理水溶液(24)采用一次噴涂操作于35℃噴到DI鋁罐的清潔表面上，用時20秒。表面處理的罐用自來水清滌，然后再噴去離子水10秒，以及在熱空氣干燥機中干燥。
表2示出了試驗結(jié)果。比較實施例8制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(25)。
金屬表面處理水溶液(25)的組成組分 含量磷酸 50ppm，以PO4離子計氟鋯酸 50ppm，以鋯計過氧化氫 300ppm，以H2O2計硝酸鋁 200ppm，以Al計氟化氫(HF) 0.05ppmpH2.7(用氨水溶液調(diào)節(jié))
使用氫氟酸調(diào)節(jié)氟化氫含量。該水溶液(25)含有氟原子，其濃度低于0.03克/升。
將金屬表面處理水溶液(25)采用一次噴涂操作于40℃噴到DI鋁罐的清潔表面上，用時15秒。表面處理的罐用自來水清滌，然后再噴去離子水10秒，以及在熱空氣干燥機中干燥。
表2示出了試驗結(jié)果。比較實施例9制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(26)。
金屬表面處理水溶液(26)組分 含量磷酸40ppm，以PO4離子計氧化鋯 40ppm，以Zr計過氧化氫300ppm，以H2O計硝酸鋁 200ppm，以Al計氟化氫(HF) 0.01ppmpH2.8(用氨水溶液調(diào)節(jié))使用氫氟酸調(diào)節(jié)氟化氫含量、這種水溶液(26)含有氟原子，其濃度低于0.03克/升。
采用一次噴涂操作，將金屬表面處理水溶液(26)于40℃噴到DI鋁罐的清潔表面上，用時10秒。表面處理的鋁罐用自來水洗滌，再用去離子水清洗10秒，然后在熱空氣干燥機中干燥。
試驗結(jié)果示于表2。比較實施例10制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(27)。
金屬表面處理水溶液(27)的組成組分 含量磷酸40ppm，以PO4離子計氟鋯酸 40ppm，以Zr計硝酸鋁 300ppm，以Al計氟化氫(HF) 15ppmpH3.0(用氨水溶液調(diào)節(jié))使用氫氟酸調(diào)節(jié)氟化氫含量。水溶液(27)不含氧化劑。
采用一次噴涂操作，將金屬表面處理水溶液(27)于40℃噴到DI鋁罐的清潔表面上，用時15秒。表面處理的鋁罐用自來水洗滌，再用去離子水清洗10秒，然后在熱空氣干燥機中干燥。
試驗結(jié)果示于表2。比較實施例11制備具有以下組成的金屬表面處理水溶液(28)。
金屬表面處理水溶液(28)的組成組分 含量磷酸 100ppm，以PO4離子計氟鋯酸 100ppm，以Zr計硝酸鋁 300ppm，以Al計氟化氫(HF) 20ppmpH3.0(用氨水溶液調(diào)節(jié))使用氫氟酸調(diào)節(jié)氟化氫含量。水溶液(28)不含氧化劑。
采用一次噴涂操作，將金屬表面處理水溶液(28)于40℃噴到DI鋁罐的清潔表面上，用時30秒。表面處理的鋁罐用自來水洗滌，然后再噴去離子水清洗10秒，并于熱空氣干燥機中干燥。試驗結(jié)果示于表2。
表2 注(*)1…2…滿意1…不滿意表2清楚地表明，在本發(fā)明實施例12—18的產(chǎn)品中，所得化學(xué)轉(zhuǎn)化層具有優(yōu)良的耐蝕性、均勻性(抗變黑—失澤強度)和油漆附著性，這些實施例的金屬表面處理水溶液在貯存過程中顯示了滿意的穩(wěn)定性和高度耐淤渣固著性。
在比較實施例5—11中，所得金屬表面處理水溶液和化學(xué)轉(zhuǎn)化層沒有一個在所有試驗結(jié)果中令人滿意。
權(quán)利要求
1.一種用于金屬表面處理含鋁金屬材料的含水組合物，它包括磷酸根離子、至少一種鋯化合物、至少一種氟化合物和一種氧化劑，各組分的重量比為以磷酸根離子表示，0.5—80以氟原子表示，3—100以氧化劑表示，1—500。
2.按照權(quán)利要求1的金屬表面處理含水組合物，其中磷酸根離子由選自磷酸和磷酸的水溶性金屬和銨鹽的至少一種提供。
3.按照權(quán)利要求1的金屬表面處理含水組合物，其中鋯化合物選自鋯的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽和氟化物。
4.按照權(quán)利要求1的金屬表面處理含水組合物，其中氟化合物選自氫氟酸、氟化銨、氟鋯酸、氟鈦酸、硅氟酸和硼氟酸，以及上述酸的水溶鹽。
5.按照權(quán)利要求1的金屬表面處理含水組合物，其中氧化劑包括至少一種選自如下的物質(zhì)過氧化氫、亞硝酸、鎢酸、鉬酸、過氧酸和上述酸的水溶鹽，以及有機過氧化合物。
6.按照權(quán)利要求1的金屬表面處理含水組合物，其pH為1.0—4.0。
7.一種用于含鋁金屬材料金屬表面處理水溶液，包括權(quán)利要求1所述的金屬表面處理含水組合物。
8.按照權(quán)利要求7的金屬表面處理水溶液，包括0.005—0.8克/升磷酸根離子、0.005—0.5g/升以鋯原子表示的至少一種鋯化合物、0.03—1克/升以氟原子表示的至少一種氟化合物和0.01—5克/升氧化劑，其pH為1.5—4.0。
9.按照權(quán)利要求7的金屬表面處理水溶液，其中氟化合物在水溶液中產(chǎn)生氟化氫。
10.按照權(quán)利要求9的金屬表面處理水溶液，其中產(chǎn)生氟化氫的化合物選自氟化氫和氟化銨。
11.按照權(quán)利要求9的金屬表面處理水溶液，其中氟化氫在水溶液中的濃度為0.0001—0.2克/升。
12.按照權(quán)利要求7的金屬表面處理水溶液，包括0.01—0.8克/升磷酸根離子、0.01—0.15克/升以鋯原子表示的至少一種鋯化合物、0.03—1克/升以氟原子表示的至少一種氟化合物和0.01—1克/升氧化劑，其pH為2—4.0。
13.按照權(quán)利要求7的金屬表面處理水溶液，包括0.005—0.4克/升磷酸根、0.005—0.5克/升以鋯原子表示的至少一種鋯化合物、至少一種其用量足以在水溶液中產(chǎn)生濃度為0.0001—0.2克/升氟化氫的產(chǎn)生氟化氫的化合物，以及0.01—5克/升氧化劑，其pH為1.5—4.0。
14.一種用權(quán)利要求7的金屬表面處理水溶液處理含鋁金屬材料的金屬表面的方法，包括以下步驟(1)在20℃—90℃的溫度下，使該金屬表面處理水溶液與含鋁金屬材料的金屬表面接觸一般時間，以足以在含鋁金屬材料表面上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化層；(2)用水清洗該化學(xué)轉(zhuǎn)化層；以及(3)干燥水洗的化學(xué)轉(zhuǎn)化層表面。
15.按照權(quán)利要求14的金屬表面處理方法，其中接觸時間為0.5—60秒。
16.按照權(quán)利要求14的金屬表面處理方法，其中表面處理溫度為25℃—50℃。
17.按照權(quán)利要求14的金屬表面處理方法，其中通過在金屬表面處理水溶液中浸入含鋁金屬材料來進行接觸步驟(A)。
18.按照權(quán)利要求14的金屬表面處理方法，其中通過將金屬表面處理水溶液噴到含鋁金屬表面上至少一次來進行接觸步驟(A)。
全文摘要
公開了一種用于金屬表面處理含鋁金屬材料的含水組合物和溶液以及方法，其中含鋁金屬材料的金屬表面通過與一種水溶液接觸而覆蓋一層具有優(yōu)良的防腐效果和增強了油漆對金屬表面附著性的化學(xué)轉(zhuǎn)化層，然后用水清洗所得化學(xué)轉(zhuǎn)化層表面，再干燥該清洗的表面。所述水溶液包括0.005-0.8克/升磷酸根離子、0.005-0.5克/升以鋯原子表示的鋯化合物、0.03-1克/升以氟原子表示的氟化合物和0.01-5克/升氧化劑，且其pH為1.5-4.0。
文檔編號C23C22/20GK1124303SQ95103560
公開日1996年6月12日 申請日期1995年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月24日
發(fā)明者飯野恭朗, 清水秋雄, 本澤正博, 池田俊宏 申請人:日本帕卡瀨精株式會社