專(zhuān)利名稱(chēng)：鍍鋅鋼板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于汽車(chē)用的耐腐蝕性?xún)?yōu)良的鍍鋅鋼板的制造方法。
對(duì)于汽車(chē)的車(chē)體，從其長(zhǎng)期防銹的可靠性方面來(lái)看，主要采用防銹鋼板。在防銹鋼板中使用最多的，是鍍鋅鋼板和合金化鍍鋅鋼板。除了鍍鋅鋼板和合金化鍍鋅鋼板外，例如特開(kāi)昭54-75421和特開(kāi)昭56-9356中所公開(kāi)的，還有借助于鋼板的成分來(lái)提高鋼板本身耐腐蝕性的耐蝕鋼板。近年來(lái)對(duì)防腐蝕性的要求日益提高，也提出了在耐蝕鋼板表面施以鍍鋅從而強(qiáng)化耐腐蝕性的方法。這種強(qiáng)化耐腐蝕性的方法，例如公開(kāi)在特開(kāi)昭59-170288中。
在耐蝕鋼板中，通過(guò)腐蝕過(guò)程中在表面上形成的穩(wěn)定銹層來(lái)維持耐腐蝕性。為了形成這種穩(wěn)定的銹層，必須添加各種添加成分，而為了獲得充分的效果，其添加量必須達(dá)到相當(dāng)?shù)臄?shù)量。而且，為形成穩(wěn)定銹層作貢獻(xiàn)的，僅限于制鋼時(shí)添加并在整個(gè)鋼板中平均存在的成分中存在于內(nèi)表層的那部分。也就是說(shuō)，對(duì)于耐腐蝕性，存在于內(nèi)部的成分不起作用。另一方面，添加成分還具有控制鋼板機(jī)械特性的作用。因此，為了制約其機(jī)械特性，提高耐腐蝕性的成分添加量往往受到限制，從而不能得到充分的耐腐蝕性提高的效果。
特開(kāi)昭59-170288中公開(kāi)的方法，是通過(guò)在耐蝕鋼板表面上施以鍍鋅來(lái)強(qiáng)化耐腐蝕性。然而，建議的鍍鋅是合金電鍍，缺點(diǎn)是其制造成本比熔融鍍敷法高。而熔融鍍鋅的優(yōu)點(diǎn)是其成本比電鍍低，但另一方面也有缺點(diǎn)，即由于鋼板成分及其添加量而不能確保鍍層具有良好的粘附性和加工性。其理由是，熔融鍍鋅的粘附性和加工性，對(duì)通過(guò)熔融鋅和鋼板的反應(yīng)而形成的合金層的依賴(lài)性大，而一部分添加成分妨礙這種反應(yīng)，形成不均勻的合金層，因而導(dǎo)致不能確保其粘附性和加工性。
特開(kāi)平3-24255和特開(kāi)昭62-139860提出了用電鍍預(yù)先在鋼板表面進(jìn)行“預(yù)鍍”來(lái)改善粘附性，隨后再施以熔融鍍鋅的方法。但是，這種方法是以通過(guò)“預(yù)鍍”來(lái)改善粘附性為主要目的，因此對(duì)提高耐腐蝕性幾乎沒(méi)有效果。也就是說(shuō)，在這種方法中，對(duì)于為提高耐腐蝕性所必要的“預(yù)鍍”的組成、量及形態(tài)完全沒(méi)有考慮。
此外，特開(kāi)昭57-171692中公開(kāi)了一種技術(shù)，即在鋼板上形成Ni被覆層，通過(guò)在非氧化性氣氛中加熱，從而在鋼板中形成Ni擴(kuò)散層，再在該鋼板上施以Zn-Ni合金鍍層的技術(shù)。腐蝕過(guò)程中的鍍層、或者鍍層腐蝕生成物消失后的Ni-Fe擴(kuò)散層，確實(shí)能提高耐腐蝕性，但其效果卻不充分。其理由考慮如下。由于Ni-Fe擴(kuò)散層的存在，鋼板表面呈穩(wěn)定狀態(tài)，從而能抑制腐蝕的起點(diǎn)。然而，基底的鐵一旦開(kāi)始出現(xiàn)腐蝕，由于腐蝕生成物的致密性不高，導(dǎo)致腐蝕的水分或氧等很容易透過(guò)該生成物，因而不能抑制銹蝕進(jìn)行。
特公昭公開(kāi)了一種涉及下述高耐腐蝕性表面處理鋼板的技術(shù)。從Zn、Ni、Sn、Cr或以它們?yōu)橹鞒煞值暮辖鹬羞x擇出來(lái)的一種金屬被鍍敷于鋼板上。將鍍敷有這種金屬的鋼板于非氧化性氣氛中加熱，使鍍敷金屬擴(kuò)散于鋼中形成鍍敷金屬的擴(kuò)散層。進(jìn)而，在金屬鍍層表面施以Zn-Ni合金鍍層。然而，即使是這種技術(shù)，如果基底鐵發(fā)生腐蝕，Zn、Ni、Sn、Cr等成分對(duì)于腐蝕生成物的致密性仍無(wú)法起到有利作用，因而耐腐蝕性的提高效果并不充分。
本發(fā)明的目的是提供耐腐蝕性?xún)?yōu)良的鍍鋅鋼板的制造方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供由以下工序構(gòu)成的鍍鋅鋼板的制造方法。
·在鋼板的至少一個(gè)表面上，形成含P為8-15wt.%的Ni-P合金鍍層的工序;
·將形成了該合金鍍層的鋼板于非氧化性氣氛中熱處理，從而在該鋼板和合金鍍層的界面處形成Fe-Ni-P系擴(kuò)散合金區(qū)域的工序;
·在形成了擴(kuò)散合金區(qū)域的鋼板上施以熔融鍍鋅，以致形成熔融鍍鋅層的工序。
進(jìn)而，本發(fā)明還提供由以下工序構(gòu)成的鍍鋅鋼板的制造方法。
·在冷軋鋼板的至少一個(gè)表面上，形成含P為8-15wt.%的Ni-P合金鍍層的工序;
·將形成了該合金鍍層的鋼板于非氧化性氣氛中熱處理，從而在該鋼板和合金鍍層的界面處形成Fe-Ni-P系擴(kuò)散合金區(qū)域的工序;
·在形成了擴(kuò)散合金區(qū)域的鋼板上施以電鍍鋅，以致形成電鍍鋅層的工序。
進(jìn)而，本發(fā)明還提供由以下工序構(gòu)成的鍍鋅鋼板的制造方法。
·在鋼板的至少一個(gè)表面上，形成含P為8-15wt.%的Ni-P合金鍍層的工序;
·將形成了該合金鍍層的鋼板進(jìn)行冷軋的工序;
·將冷軋過(guò)的該鋼板于非氧化性氣氛中熱處理，從而在該鋼板和合金鍍層的界面處形成Fe-Ni-P系擴(kuò)散合金區(qū)域的工序;
·在形成了該擴(kuò)散合金區(qū)域的鋼板上施以鍍鋅，以致形成鍍鋅層的工序。
實(shí)施方案-1適用于本發(fā)明的鋼板是熱軋鋼板等，通常其厚度為1.6-4.5mm。本發(fā)明的鋼板包括鋼帶。在實(shí)施與本發(fā)明有關(guān)的工序之前，將鋼板進(jìn)行酸洗，并除鐵鱗。然后，在該鋼板的一面或兩面上形成Ni-P系合金鍍層。Ni-P系合金鍍層是由含P為8-15重量%的Ni-P合金組成。P的含量被限定在上述范圍的理由如下。也就是說(shuō)，該組成的Ni-P系合金鍍層具有近于非晶結(jié)構(gòu)。將具有這種鍍層的鋼板進(jìn)行熱處理，就可在很短的時(shí)間內(nèi)形成比一般結(jié)晶性鍍膜更均勻的擴(kuò)散合金區(qū)域。P含量不足8重量%時(shí)，Ni-P合金鍍膜是結(jié)晶質(zhì)的，P的分布也不均勻，因而在接受熱處理時(shí)形成的擴(kuò)散合金區(qū)域的組成也不均勻，初期生在的銹層的均質(zhì)度、致密度都不充分，因而很難獲得穩(wěn)定的耐腐蝕性。另一方面，當(dāng)P含量超過(guò)15重量%時(shí)，Ni-P合金鍍層變脆，其粘附性變差。其結(jié)果是，在形成熔融鍍鋅層之前，鍍層容易產(chǎn)生剝離。因此，將P的含有率規(guī)定在上述范圍內(nèi)。優(yōu)選的P含量范圍是10-13重量%。
還可以在鋼板表面上形成在Ni-P中進(jìn)一步添加15重量%以下的W、Mo、Cr、Cu中的一種或多種元素的復(fù)合化Ni-P系合金鍍層。關(guān)于Ni，P的比例，如上所述，而W、Mo、Cr、Cu對(duì)鋼的腐蝕具有抑制劑的作用，同時(shí)由于和Ni，P的協(xié)同效果，還具有可使初期生成銹的致密性、穩(wěn)定性進(jìn)一步提高的效果。關(guān)于W、Mo、Cr、Cu的含有率，規(guī)定其合計(jì)值為15重量%以下。隨著W、Mo、Cr、Cu的含有率增加，耐腐蝕性提高，但是，如果其總含有率超過(guò)15重量%，則其粘附性降低，因此在形成熔融鍍鋅層之前，鍍層容易產(chǎn)生剝離?；谏鲜隼碛?，將W、Mo、Cr、Cu的含有率合計(jì)值規(guī)定在上述范圍內(nèi)。為了發(fā)揮W、Mo、Cr、Cu的效果，其添加量的優(yōu)選下限規(guī)定為0.5重量%。
此外，這種Ni-P系合金鍍層的鍍敷量可規(guī)定在0.5-8g/m2范圍內(nèi)。如果不足0.5g/m2，提高耐腐蝕的效果不一定充分;如果超過(guò)8g/m2，相對(duì)于性能提高其成本提高太大，因而不能實(shí)用。
關(guān)于Ni-P系合金鍍層的形成方法有種種考慮方案，但從簡(jiǎn)便性及所得膜質(zhì)的均勻性等方面來(lái)看，希望是電鍍或無(wú)電解鍍(化學(xué)鍍)。濕式鍍敷的情況下，可以在酸洗工藝線出口側(cè)接著酸洗實(shí)施，這樣就可以在酸洗活化的熱軋鋼板表面上不再進(jìn)行清洗，即能有效地形成粘附性良好的預(yù)鍍膜。
已形成上述Ni-P等合金鍍層(預(yù)鍍層)的鋼板，通過(guò)加熱，形成Fe-Ni-P系擴(kuò)散合金區(qū)域。對(duì)于這種熱擴(kuò)散，可以利用熔融鍍鋅設(shè)備。例如，在Sendzimir型連續(xù)式熔融鍍鋅設(shè)備中設(shè)有以鋼板退火和表面活性化為目的的非氧化性氣氛的熱處理爐，在該熱處理爐中Ni-P系合金鍍層接受適當(dāng)?shù)臒崽幚恚瑥亩蛊渑c鋼基底反應(yīng)，形成Fe、Ni、P相互擴(kuò)散合金區(qū)域。通過(guò)這種熱處理達(dá)到的最高板溫，可以為500℃以上800℃以下。不足500℃時(shí)，Ni-P系合金鍍層與鋼板表面之間的擴(kuò)散合金區(qū)域不能充分形成，因此腐蝕過(guò)程中不能形成穩(wěn)定的初期銹層，以致耐腐蝕性的提高效果小。另一方面，如果超過(guò)800℃，則進(jìn)入熱處理爐內(nèi)滾筒的鍍敷金屬容易產(chǎn)生粘著，其結(jié)果是容易導(dǎo)致表面產(chǎn)生缺陷。
此外，這種到達(dá)最高板溫時(shí)的保持時(shí)間也隨溫度而異，但希望是1秒至30秒。不足1秒時(shí)，難以形成足夠的擴(kuò)散合金區(qū)域，不能充分表現(xiàn)耐腐蝕性的提高效果;另一方面，如果超過(guò)30秒，則由于過(guò)度的擴(kuò)散合金化使該界面層容易變脆，因而有可能降低鍍層的粘附性和加工性。
擴(kuò)散合金區(qū)域，為了有效地發(fā)揮鍍層的粘附性、加工性的效果，最好是其深度為0.1-20μm。而且，Ni-P系合金鍍層一旦經(jīng)過(guò)熱處理，就有以下兩種情況其一部分形成擴(kuò)散合金區(qū)域從而呈現(xiàn)出鋼板/擴(kuò)散合金區(qū)域/Ni-P系合金鍍層的結(jié)構(gòu)，以及其全部形成擴(kuò)散合金區(qū)域從而呈現(xiàn)鋼板/擴(kuò)散合金區(qū)域的結(jié)構(gòu)，而本發(fā)明包括上述兩種情況。
如上所述形成擴(kuò)散合金區(qū)域后，鋼板送入熔融鋅浴，希望熔融鍍鋅的附著量為20-120g/m2。附著量如果過(guò)少則得不到良好的耐腐蝕性，如果過(guò)多則鍍層的加工性能降低。關(guān)于熔融鍍鋅浴，可以使用先有技術(shù)中廣泛使用的含微量Al的鋅浴。對(duì)于進(jìn)一步要求有良好涂裝性的用途，形成規(guī)定量的熔融鋅層后，還可以繼續(xù)使鍍層加熱合金化。此時(shí)的合金化率(Fe以及進(jìn)而是Ni-P系合金層成分的一部分在熔融鍍鋅層中占的比例重量%)是7-15重量%。不足7重量%時(shí)，難以得到提高涂裝性的效果，如果超過(guò)15重量%，則鍍層的加工性容易降低。
由此制得的本發(fā)明鍍鋅鋼板，與先有技術(shù)制得的鋼板相比較，其耐腐蝕性良好。其理由被認(rèn)為是，在本發(fā)明中鋼板基底和鍍層的界面上形成以Fe-Ni-P為主成分的擴(kuò)散合金區(qū)域，由于這種中間層而導(dǎo)致耐腐蝕性提高。關(guān)于耐腐蝕性提高的機(jī)理，至今尚不了解，但本發(fā)明者們推論，是由于腐蝕的初期過(guò)程中這種中間的擴(kuò)散合金區(qū)域形成致密的Fe系銹層從而抑制陰極反應(yīng)所致。
實(shí)施例1在作為鍍敷原板的三種鋼板上進(jìn)行Ni-P系合金鍍敷，在鋼板上形成Ni-P系合金鍍層。以下，將Ni-P系合金鍍敷等稱(chēng)為預(yù)鍍。然后，通過(guò)熱處理在鋼板上形成Fe-Ni-P系擴(kuò)散合金區(qū)域。熱處理后，進(jìn)行熔融鍍敷。
表1中示出使用的鋼板厚度及成分。鋼板C是含有Cr和Mo的耐蝕鋼板。表2中示出預(yù)鍍的條件。鍍液的組成用g/l表示。8、9、10和15是無(wú)電解鍍敷。鍍液中含有硼酸、檸檬酸鈉等pH緩沖劑或穩(wěn)定化劑。鍍敷量通過(guò)變化電流密度和鍍敷時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)。表3中示出預(yù)鍍、熱處理及熔融鍍敷的條件以及所得鋼板的耐腐蝕性評(píng)價(jià)結(jié)果。
本實(shí)施例1是用實(shí)驗(yàn)室的 フギシユミレヘタ，用小型試驗(yàn)片進(jìn)行。表3中的試樣1-12，16-18，21-39是本發(fā)明例。試樣13-15，19-20，40-46是除本發(fā)明之外的對(duì)比例。試樣13和45是不進(jìn)行Ni-P系合金鍍敷的情況。試樣14，15，40和41，是預(yù)鍍的鍍敷量在本發(fā)明范圍之外的情況。試樣19，20，43和44，是P含量在本發(fā)明范圍之外的情況。試樣46是Zn-Ni合金鍍敷的情況。
熔融鍍敷的條件如下所示。
(1)熱處理氣氛25%H2-75%N2(2)鍍?cè)〕煞趾珹l0.13±0.01wt.%的鍍?cè)。?3)鍍?cè)囟?60℃±10℃，(4)鍍敷合金化條件500-550℃的板溫和3-10秒的保持時(shí)間。
鍍敷鋼板的評(píng)價(jià)方法及其基準(zhǔn)如下所示。
(1)耐腐蝕性在干濕反復(fù)并組合有鹽水噴霧的腐蝕環(huán)境下經(jīng)歷60日后，測(cè)定接受試驗(yàn)的無(wú)涂漆鋼板的腐蝕深度，按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià);
○最大腐蝕深度為0.05mm以下△最大腐蝕深度為0.05mm以上，0.2mm以下×最大腐蝕深度為0.2mm以上(2)鍍層粘附性在180度的彎曲試驗(yàn)中，觀察前端部鍍膜的損傷狀況，按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
○損傷為零或產(chǎn)生細(xì)小裂紋的程度△產(chǎn)生大的裂紋或部分產(chǎn)生鍍片剝離×確認(rèn)為大范圍的鍍層剝離(3)涂裝性進(jìn)行磷酸處理，對(duì)施過(guò)陽(yáng)離子型電涂裝的鋼板，用切割刀刻劃直至基底，在與(1)相同的環(huán)境中經(jīng)過(guò)100天，從損傷部位觀察涂料中的氣泡，按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
◎片側(cè)的最大氣泡寬度在1mm以下○片側(cè)的最大氣泡寬度在1mm以上，3mm以下△片側(cè)的最大氣泡寬度在3mm以上從表3可看出，按照本發(fā)明就可有效地制出具有優(yōu)良耐腐性的鍍鋅鋼板。本發(fā)明方法，由于在鍍層/鋼板界面處給予了微量的耐腐蝕性強(qiáng)化成分，不必在鋼板中無(wú)益地添加大量的這種成分就能大大地提高耐腐蝕性。這給鋼板制造成本帶來(lái)很大好處，不僅如此，如試樣45、46所示，其耐腐蝕性比在以前的耐蝕性鋼板(添加高Cr、Mo)上施以鍍Zn的鋼板耐腐蝕性好。這可以被認(rèn)為是，通過(guò)“預(yù)鍍”形成的界面擴(kuò)散層變成了穩(wěn)定而且致密的初期銹層，因而比先有技術(shù)優(yōu)良。而且在鍍層加工性方面，與先有技術(shù)相比，也顯示出良好的結(jié)果。這被認(rèn)為是，本發(fā)明方法中的Ni促進(jìn)了鋼和鋅的均勻反應(yīng)，并形成粘附性良好的合金層的緣故。
此外，按照本發(fā)明還可以在維持耐腐蝕性的同時(shí)，減少鍍鋅或合金化鍍鋅層的鍍敷量，因而還可期待更進(jìn)一步地改善鍍層加工性和焊接性(例如電弧焊中的耐氣孔性)。從更長(zhǎng)遠(yuǎn)的觀點(diǎn)看，由于降低了碎屑中的含鋅量，因此即使從再循環(huán)方面來(lái)考慮也是有效果的。
如上所述，按照本發(fā)明，不必在鋼板中無(wú)益地添加大量的耐腐蝕性強(qiáng)化成分，就能有效地制造出具有良好耐腐蝕性的鍍鋅鋼板，這給鋼板制造成本帶來(lái)很大好處。另外，按照本發(fā)明，可以減少鍍鋅層或合金化鍍鋅層的鍍敷量，以及減少了碎屑中的含鋅量，因此即使從再循環(huán)方面來(lái)考慮也是有效的，而且還可以提高鍍層的加工性和改善其焊接性(例如在電弧焊接時(shí)的耐氣孔性)。
表1板厚 C Si Mn P S Al Cu Cr MoA 2.8mm 0.06 0.02 0.5 0.03 0.002 0.03 - - -B 2.8mm 0.05 0.04 1.2 0.05 0.002 0.05 - - -C 2.8mm 0.03 0.01 00.3 0.02 0.012 0.04 0.01 1.0 0.3表2鍍層組成 鍍液組成(g/l)(wt%)硫酸鎳 亞磷酸 硫酸鉻 硫酸銅 鉬酸鈉 鎢酸鈉1 Ni-11%P 250 30 - - - -2 Ni-14%P 250 50 - - - -3 Ni-11%P-3%Cr 250 35 50 - - -4 Ni-11%P-12%Cr 250 35 150 - - -5 Ni-15%P-1%Mo 250 50 - - 40 -6 Ni-15%P-8%Mo 250 50 - - 100 -7 Ni-11%P-5%Cr- 250 35 70 - 30 -1%Mo8 Ni-12%P 30 30(次磷酸) - -9 Ni-11%P-12%W 30 30(次磷酸) - 6010 Ni-10%P-15%Cu 30 30(次磷酸) 3 - -11 Ni-7%P 250 20 - - - -12 Ni-16%P 250 60 - - - -13 Ni-5%P-10%Cr 250 15 - - - -14 Ni-10%P-16%Mo 250 35 - - 150 -15 Ni-11%P-16%W 30 30(次磷酸) - - 100


實(shí)施方案-2本發(fā)明中，在冷軋后的鋼板上形成含P量為8-15重量%的Ni-P系合金鍍層。含P量為8-15重量%的Ni-P合金鍍層具有近于非晶的結(jié)構(gòu)。具有這種鍍層的鋼板一旦經(jīng)過(guò)熱處理，與一般結(jié)晶性鍍膜情況相比較，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)形成均勻的擴(kuò)散合金層。而且，由于在該擴(kuò)散層中含有P，使得基底鐵開(kāi)始腐蝕后形成的鐵腐蝕生成物非常致密。其結(jié)果是可以得到先有技術(shù)得不到的優(yōu)良的耐腐性。
當(dāng)Ni-P系合金鍍層中的P不足8重量%時(shí)，Ni-P合金鍍層是結(jié)晶質(zhì)的，P的分布也不均勻。因此，在經(jīng)受熱處理時(shí)所形成擴(kuò)散合金區(qū)域的組成也不均勻，對(duì)上述基底生成銹的致密性貢獻(xiàn)不夠，因而不能獲得優(yōu)良的耐腐蝕性。另一方面，當(dāng)P超過(guò)15重量%時(shí)，Ni-P合金鍍層變脆，其粘附性降低，因此，在熱處理等過(guò)程中容易產(chǎn)生剝離。于是，本發(fā)明鋼板上形成的鍍層中，其P含有率規(guī)定為8-15重量%。優(yōu)選范圍是10-13重量%。此外，還可以將Ni-P中再添加15重量%以下的W、Mo、Cu中一種或多種元素的復(fù)合化Ni-P系合金鍍層，作為冷軋后處理的鍍層使用。W、Mo、Cu中任何一種，對(duì)鋼的腐蝕都具有抑制劑的作用，同時(shí)，由于與Ni，P的協(xié)同效果而具有進(jìn)一步提高初期銹層致密性、穩(wěn)定性的效果。關(guān)于W、Mo、Cr的含有率，希望其合計(jì)值為15重量%以下。隨著W、Mo、Cu的總含有率增加，耐腐蝕性提高，但其合計(jì)值如果超過(guò)15重量%，則其粘附性降低，因而在其后過(guò)程中容易發(fā)生剝離。因此，關(guān)于W、Mo、Cu的含有率，規(guī)定其合計(jì)值為15重量%。為了發(fā)揮W、Mo、Cu的含有效果，希望其下限為0.5重量%。
關(guān)于Ni-P系合金層鍍敷量，沒(méi)有特別的規(guī)定，但希望在0.1g/m2-8g/m2范圍內(nèi)。如果太少則耐蝕性的提高效果不夠;如果太多則相對(duì)于性能的提高其成本上升太多，因而不能實(shí)用。而且，鍍敷量過(guò)多會(huì)使生產(chǎn)線速度減慢，不利于生產(chǎn)效率。
Ni-P系合金鍍層的形成方法，有各種考慮方案，但從簡(jiǎn)便性及所得膜質(zhì)等方面來(lái)看，希望是電鍍或無(wú)電解鍍(化學(xué)鍍)。
用于形成Ni-P系合金鍍層的鋼板是冷軋材，但是當(dāng)采用具有良好機(jī)械特性的超低碳鋼時(shí)，尤其能有效地發(fā)揮本發(fā)明的有用性。也就是說(shuō)，超低碳鋼的固溶C量很小，僅為數(shù)十ppm(通常為30ppm-50ppm)，鋼板的清純度很高，因而它的耐腐蝕性比普通低碳鋼要差。通過(guò)本發(fā)明就可彌補(bǔ)這種基底鋼的弱點(diǎn)，并能獲得兼有良好機(jī)械特性和高耐腐蝕性的鋼板。
其次，將施有Ni-P系合金鍍層的鋼板置于非氧化性氣氛中熱處理，以致在鋼板基底和鍍層的界面處形成以Fe-Ni-P為主成分的擴(kuò)散合金區(qū)域。作為非氧化性氣氛，最好是氬氣氛、N2氣氛或者是按規(guī)定量含H2，其余為惰性氣體的還原性氣氛。用于擴(kuò)散的熱處理可以在冷軋后的普通退火設(shè)備中進(jìn)行。此時(shí)，進(jìn)行通常的退火并可兼施這種熱處理。此時(shí)的最高到達(dá)溫度，希望是500℃以上850℃以下。不足500℃時(shí)，Ni-P系合金鍍層和鋼表面的擴(kuò)散層不能充分形成，腐蝕過(guò)程中的致密銹也不能充分形成，因此耐腐蝕性的提高效果小。另一方面，如果超過(guò)850℃，送入熱處理爐內(nèi)滾筒的鍍敷金屬容易產(chǎn)生粘著，其結(jié)果是容易成為表面缺陷的原因。此外，在到達(dá)最高板溫時(shí)的保持時(shí)間也隨溫度而異，但希望1秒-120秒。如果時(shí)間太短，則不能形成足夠的擴(kuò)散區(qū)域，因而不能表現(xiàn)出耐腐蝕性的提高效果;如果時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，由于過(guò)度的合金化而使該界面層脆弱，因此鍍層的粘附性、加工性降低。熱處理時(shí)，也可以300-400℃左右的溫度進(jìn)行幾分鐘的過(guò)時(shí)效處理。通過(guò)熱處理形成的適宜的擴(kuò)散區(qū)域，其深度為0.1-20μm左右。Ni-P系合金鍍層一旦經(jīng)過(guò)熱處理，就有以下兩種情況其一部分形成擴(kuò)散合金層以致呈現(xiàn)鋼板/擴(kuò)散合金區(qū)域/Ni-P系合金鍍層的結(jié)構(gòu)，以及其全部形成擴(kuò)散合金層以致呈現(xiàn)鋼板/擴(kuò)散合金區(qū)域的結(jié)構(gòu)。而本發(fā)明包括以上任何一種情況。
在為擴(kuò)散而進(jìn)行的熱處理后，根據(jù)需要可在適宜的條件下進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制。經(jīng)過(guò)如此處理的鋼板，在電鍍生產(chǎn)線上進(jìn)一步施加電鍍。關(guān)于此時(shí)的電鍍，Zn系電鍍或者是以Zn為基質(zhì)并以合金形式或分散粒子形式含有Ni、Fe、Co、Cr、Mn、Ti、Mo、Si、Al等金屬或氧化物中的一種或多種的Zn系電鍍是有效的。這些鍍層中每一種鍍層對(duì)于腐蝕都是惰性的，因此在鍍層腐蝕過(guò)程中對(duì)耐腐蝕性作出貢獻(xiàn)，而即使是在基底腐蝕時(shí)，由于Zn基質(zhì)中存在的成分和Ni、P等擴(kuò)散成分的協(xié)同效果，使得在基底鐵的銹穩(wěn)定化和致密化方面顯示出效果。特別是，Zn-Cr鍍層即使在鍍層消失后，鍍膜中的Cr也能與擴(kuò)散處理層中的P等成分一起發(fā)揮協(xié)同效果，并且由于基底鐵的銹穩(wěn)定化和致密化效果，因而即使在這些保護(hù)膜中，耐腐蝕性也特別優(yōu)良。
希望電鍍鋅的附著量為1-30g/m2。如果附著量太少則得不到良好的耐腐蝕性，如果太多則鍍層的加工性降低，而且成本增加。至于鋅系電鍍?cè)?，可使用廣泛采用的硫酸浴、氯化物浴等。使用這些鍍?cè)《玫降腻兡?，可例舉Zn膜、Zn-Ni膜、Zn-Cr膜、Zn-Fe膜、Zn-Cr-Ni膜、Zn-Cr-Mo膜等。在鋅系電鍍層中存在的合金或分散粒子的含量，為了有效地發(fā)揮其效果，其總量應(yīng)為1重量%以上，但是如果Zn以外的成分含量過(guò)多則鍍膜的粘附性不夠，因此其總量適宜在70重量%以下。
當(dāng)需要更高耐腐蝕性時(shí)，還可在鋅系電鍍層上進(jìn)一步進(jìn)行鉻酸鹽處理，并在其上涂敷有機(jī)復(fù)合樹(shù)脂。此時(shí)，作為鉻酸鹽處理方法，反應(yīng)型、電解型、涂布型等都可采用。而且，在鉻酸鹽膜中還可含有丙烯酸樹(shù)脂等有機(jī)物、二氧化硅、氧化鋁等氧化物膠體、鉬酸等酸、鹽類(lèi)以及共它防銹強(qiáng)化成分。在鉻酸鹽膜上形成的有機(jī)樹(shù)脂皮膜，可以采用環(huán)氧樹(shù)脂作為基礎(chǔ)樹(shù)脂，并進(jìn)一步含10-60重量%左右的二氧化硅、鉻酸鹽等防銹添加劑是理想的。
實(shí)施例2
冷軋鋼板經(jīng)Ni-P鍍敷后，于非氧性氣氛中進(jìn)行熱處理。以下稱(chēng)Ni-P鍍敷等為預(yù)鍍。熱處理后，進(jìn)行鍍前處理和鍍敷，并制成試樣。而且，為了進(jìn)行比較，還制作不施加Ni-P鍍敷，但進(jìn)行退火和鍍敷的試樣。
表4中示出使用的冷軋鋼板的板厚和成分。表4的A和B是本實(shí)施例的低碳鋼，C是本實(shí)施例超低碳鋼。D、E、F分別是各對(duì)比例中使用的高Cr鋼，高P鋼，高M(jìn)o鋼。
表5中示出預(yù)鍍的條件。鍍液的組成用g/l表示。N0.1-10是實(shí)施例中使用的預(yù)鍍條件，11-20是對(duì)比例中使用的預(yù)鍍條件。8、9、10和15是無(wú)電解鍍。鍍液含有硼酸、檸檬酸鈉等pH緩沖劑或穩(wěn)定劑。鍍敷量可以通過(guò)變化電流密度和鍍敷時(shí)間來(lái)調(diào)整。
表6中示出鍍鋅的電鍍條件。鍍液中適宜添加硫酸鈉等導(dǎo)電輔助劑，檸檬酸鈉等pH緩沖劑、光亮劑、析出輔助劑等。鍍敷量可以通過(guò)變化電流密度和鍍敷時(shí)間來(lái)調(diào)整。
表7(A)-7(C)示出各種性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。評(píng)價(jià)方法和基準(zhǔn)與實(shí)施例1相同。
表8(A)和(B)示出對(duì)比例中各種性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。
從實(shí)施例可清楚地看出，按照本發(fā)明方法制得的鋼板的耐腐蝕性，比在以前的耐蝕鋼板(添加高P、Cr、Mo)上施以鍍鋅的鋼板(對(duì)比例22、23、24、25)的耐腐蝕性好。而且，即使在預(yù)鍍的種類(lèi)及組成方面，與對(duì)比例6-18相比，本發(fā)明的耐腐蝕性好。這被認(rèn)為是，通過(guò)“預(yù)鍍”形成的界面擴(kuò)散層可形成穩(wěn)定而致密的初期銹層，因而比先有技術(shù)優(yōu)良。
如上所述，按照本發(fā)明方法，可有效地制得鍍敷層薄而且具有良好耐腐蝕性的鍍鋅鋼板。而且，由于在鍍層/鋼板界面上給予了微量的耐腐蝕性強(qiáng)化成分，因而不需無(wú)益地向鋼中大量添加這些成分就能大大地提高耐腐蝕性。這對(duì)鋼板制造成本方面帶來(lái)很大好處，其耐腐蝕性比在以前的耐蝕性鋼板(添加高P、Cr、Mo)上施加鍍Zn的好。而且，在預(yù)鍍種類(lèi)及組成方面，也是本發(fā)明方法制得的鋼板的耐腐性好。

表5
表6





實(shí)施方案-3本發(fā)明中適用的鋼板，是熱軋鋼板，也包括鋼帶，其厚度為1.6-4.5左右。特別是，當(dāng)采用具有良好機(jī)械特性的超低碳鋼板時(shí)能更有效地發(fā)揮本發(fā)明的有用性的效果。也就是說(shuō)，超低碳鋼的固溶C量很低僅為數(shù)十ppm，鋼板的清純度非常高，因此，與普通的低碳鋼相比較，其耐腐蝕性具有低劣的傾向。按照本發(fā)明方法，能彌補(bǔ)這種基底鋼的缺點(diǎn)，并可獲得兼有良好機(jī)械特性、高耐腐蝕性的鋼板。
本發(fā)明中，在酸洗后的基底鋼板上形成含P量為8-15重量%的Ni-P系合金鍍層。將此鍍層稱(chēng)為“預(yù)鍍層”。含P量為8-15重量%的Ni-P合金鍍層具有近于非晶的結(jié)構(gòu)。具有這種鍍層的鋼板一旦經(jīng)過(guò)熱處理，與一般結(jié)晶性鍍膜相比較，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)形成均勻的擴(kuò)散合金層。當(dāng)P含量不足8重量%時(shí)，Ni-P合金鍍膜是結(jié)晶質(zhì)的，P的分布也不均勻。因此，接受熱處理時(shí)形成的擴(kuò)散合金區(qū)域的組成也不均勻，上述初期銹層的均質(zhì)性、致密性也不充分，因而得不到穩(wěn)定的耐腐蝕性。另一方面，當(dāng)P超過(guò)15重量%時(shí)，Ni-P合金鍍層變脆，其粘附性降低。因而，在冷軋等過(guò)程中容易產(chǎn)生剝離。因此，在本發(fā)明中的鋼板上形成的鍍層其P的含有率規(guī)定為8-15重量%。優(yōu)選范圍為10-13重量%。
此外，還可以將Ni-P中再添加15重量%以下的W、Mo、Cr、Cu中一種或多種元素的復(fù)合化Ni-P系合金鍍層，作為酸洗后處理鍍層使用。W、Mo、Cr、Cu中任何一種對(duì)鋼的腐蝕都具有抑制劑的作用，同時(shí)，由于與Ni、P的協(xié)同效果而具有進(jìn)一步提高初期銹層致密性、穩(wěn)定性的效果。關(guān)于W、Mo、Cr、Cu的含有率，希望其合計(jì)值為15重量%以下。隨著W、Mo、Cr、Cu的含有率增加，耐腐蝕性提高，但其合計(jì)值如果超過(guò)15重量%，則其粘附性降低，因而在冷軋等過(guò)程中容易產(chǎn)生剝離。因此，關(guān)于W、Mo、Cr、Cu的含有率，規(guī)定其合計(jì)值在15重量%以下。為了發(fā)揮W、Mo、Cr、Cu的含有效果，希望其下限為0.5重量%。
關(guān)于該Ni-P系合金鍍層的鍍敷量，沒(méi)有特別的規(guī)定，但希望在0.5-8g/m2范圍內(nèi)。如果太少則耐蝕性的提高效果不夠，如果太多則相對(duì)于性能的提高其成本上升太多，因而不能實(shí)用。Ni-P系合金層(預(yù)鍍層)的形成方法，有各種考慮方案，但從簡(jiǎn)便性及所得膜質(zhì)等方面考慮，希望是電鍍或無(wú)電解鍍(化學(xué)鍍)。濕式鍍敷的情況下，可以在酸洗生產(chǎn)線出口側(cè)緊接著酸洗后實(shí)施，這樣就可以在酸性活化的熱軋鋼板表面上不再進(jìn)行清洗，即能有效地形成粘附性良好的預(yù)鍍膜。
已形成Ni-P系合金層的鋼板，隨后經(jīng)過(guò)冷軋。對(duì)冷軋時(shí)的壓下率等條件沒(méi)有特別的規(guī)定。預(yù)鍍過(guò)程規(guī)定在冷軋前，是因?yàn)椴恍枰鳛轭A(yù)鍍前的凈化，預(yù)鍍前的活化處理的酸洗等過(guò)程，因而是有利的。
然后，將經(jīng)過(guò)軋制加工的鋼板于非氧化性氣氛中熱處理，以致在鋼板基材和鍍層的界面處形成以Fe-Ni-P為主要成分的擴(kuò)散合金區(qū)域。用于擴(kuò)散的熱處理，可以在冷軋后的普通退火設(shè)備中進(jìn)行。此時(shí)，進(jìn)行通常的軟化退火，并可兼施這種熱處理。此時(shí)的最高到達(dá)板溫希望是500℃以上850℃以下。不足500℃時(shí)，“預(yù)鍍層”和鋼表面之間的擴(kuò)散層不能充分形成，因而腐蝕過(guò)程中不能形成穩(wěn)定的初期銹層，因此耐腐蝕性提高效果小。另一方面，如果超過(guò)850℃，進(jìn)入熱處理爐內(nèi)滾筒的鍍敷金屬容易產(chǎn)生粘著，其結(jié)果是容易導(dǎo)致表面產(chǎn)生缺陷。而且，這種到達(dá)最高板溫時(shí)的保持時(shí)間也隨溫度而異，但希望是1秒至120秒。如果太短則不能形成足夠的擴(kuò)散區(qū)域，因此不能顯示出耐腐蝕性的提高效果，如果超過(guò)120秒則由于過(guò)度的擴(kuò)散合金化使該界面層變脆，因而鍍層的粘附性、加工性降低。而且，熱處理時(shí)，還可以在300-400℃左右的溫度下進(jìn)行數(shù)分鐘的過(guò)時(shí)效處理。通過(guò)熱處理形成的適宜擴(kuò)散區(qū)域其深度為0.1-20μm左右。Ni-P系合金鍍層一旦經(jīng)過(guò)熱處理，就有以下兩種情況其一部分形成擴(kuò)散合金區(qū)域從而呈現(xiàn)出鋼板/擴(kuò)散合金區(qū)域/Ni-P系合金鍍層的結(jié)構(gòu)，以及其全部形成擴(kuò)散合金區(qū)域從而呈現(xiàn)出鋼板/擴(kuò)散合金層的結(jié)構(gòu)，而本發(fā)明包括上述兩種情況。本發(fā)明，在用于擴(kuò)散的熱處理之后，還可根據(jù)需要在適宜的條件下進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制。
經(jīng)過(guò)如此處理的鋼板，在電鍍生產(chǎn)線中進(jìn)一步施以電鍍。關(guān)于此時(shí)的電鍍，Zn系電鍍或者是以Zn為基質(zhì)并以合金形式或分散粒子形式含有Ni、Fe、Co、Cr、Mn、Ti、Mo、Si、Al等金屬或氧化物中的一種或多種的鍍Zn是有效的。這些鍍層中的每一種鍍層對(duì)于腐蝕都是惰性的，因此在鍍層的腐蝕過(guò)程中對(duì)耐腐蝕性作出貢獻(xiàn)，而即使是在基底腐蝕時(shí)，由于Zn基質(zhì)中存在的成分和Ni、P等擴(kuò)散成分的協(xié)同效果，而顯示出Fe系銹層的穩(wěn)定化、致密化效果。特別是，Zn-Cr鍍層即使在鍍層消失后，鍍膜中的Cr也能與擴(kuò)散層中的Ni、P等成分一起發(fā)揮協(xié)同效果，并且由于Fe系銹層的穩(wěn)定化、致密化效果，因而即使在這些鍍膜中，耐腐蝕性也特別優(yōu)良。
希望電鍍鋅或鍍鋅的附著量為10-50g/m2。如果附著量太少則得不到良好的耐腐蝕性，如果太多則鍍層的加工性降低，并且成本增加。關(guān)于電鍍鋅浴，可使用廣泛采用的硫酸浴、氯化物浴等。當(dāng)需要更高耐腐蝕性時(shí)，還可在電鍍鋅層上進(jìn)一步進(jìn)行鉻酸鹽處理，并在其上涂敷有機(jī)復(fù)合樹(shù)脂。此時(shí)，作為鉻酸鹽處理方法，可采用反應(yīng)型、電解型、涂布型中任何一種。而且，在鉻酸鹽膜中還可含有丙烯酸樹(shù)脂等有機(jī)物、二氧化硅、氧化鋁等氧化物膠體、鉬酸等酸、鹽類(lèi)以及其它防銹強(qiáng)化成分。在鉻酸鹽膜上形成的有機(jī)樹(shù)脂保護(hù)膜，可以采用環(huán)氧樹(shù)脂作為基礎(chǔ)的樹(shù)脂，并進(jìn)一步含有10-60重量%左右的二氧化硅，鉻酸鹽等防銹添加劑是理想的。
按上述方法制得的電鍍鋅鋼板，具有通過(guò)基底鋼板的表層的預(yù)鍍層和基底鋼板的擴(kuò)散而形成的以Fe-Ni-P作為主要成分的合金擴(kuò)散區(qū)域，進(jìn)而在其上層由鍍鋅層或電鍍鋅層構(gòu)成。本發(fā)明的電鍍鋅鋼板，與先有技術(shù)制得的鍍鋅鋼板相比較，其耐腐蝕性極好，其理由被認(rèn)為是，除了鍍鋅層的耐腐蝕性外，鍍鋅層和基底鋼板的界面處存在的以Fe-Ni-P為主要成分的擴(kuò)散合金區(qū)域也可在提高耐腐蝕性方面作出貢獻(xiàn)。關(guān)于耐腐蝕性提高的機(jī)理，至今尚不了解，但本發(fā)明者推論，是由于鍍膜進(jìn)行腐蝕而且基底鐵在腐蝕過(guò)程中，這種中間擴(kuò)散合金區(qū)域形成均質(zhì)并且致密的Fe系銹層，從而抑制陰極反應(yīng)所致。
另一方面，形成鍍鋅層的情況，與上述形成電鍍鋅層的情況相比較，耐腐蝕性變化不大，但與先有技術(shù)相比較，則可得到優(yōu)良的耐腐蝕性。特別是，由于鍍鋅層比較活潑，因而在鋼板涂料層有缺陷或端面等外露等這類(lèi)情況下需要依靠犧牲防腐蝕作用以及需要高耐腐蝕性情況下是有效的。而且，由于比較活潑，與上述鍍鋅層相比較，基底鋼板的擴(kuò)散處理層在早期就開(kāi)始腐蝕，但存在于擴(kuò)散處理層中的Ni、P等成分能使Fe系銹層穩(wěn)定化，因而腐蝕的進(jìn)行達(dá)到飽和。也就是說(shuō)，施以鍍鋅的情況，在腐蝕初期有鍍Zn層起著有效的作用，在腐蝕后期有擴(kuò)散處理層起著有效的作用，因而可以得到整體都具有高耐腐蝕性的鋼板。
實(shí)施例3熱軋鋼板經(jīng)預(yù)鍍，形成Ni-P系合金鍍層。形成了Ni-P系合金鍍層的熱軋鋼板，以75%的壓下率進(jìn)行冷軋。經(jīng)冷軋過(guò)的鋼板，于非氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，于鋼板基底和鍍層的界面處形成以Fe-Ni-P為主要成分的擴(kuò)散合金區(qū)域。然后，進(jìn)行通常的鍍前處理。鍍前處理后，進(jìn)行電鍍鋅，形成電鍍鋅層。如上所述，作成本發(fā)明試樣。為了進(jìn)行比較，還制作不施預(yù)鍍，但進(jìn)行軋制、退火和鍍敷的試樣。這些試樣，按照與實(shí)施例1中示出的相同方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表9中示出使用的熱軋鋼板的板厚和成分。表9的A和B是本實(shí)施例的低碳鋼，C是本實(shí)施例的超低碳鋼。D、E和F分別是各對(duì)比例中使用的高Cr鋼、高P鋼和高M(jìn)o鋼。
表10中示出預(yù)鍍的條件。鍍液的組成用g/l表示。No.1-10是實(shí)施例中使用的預(yù)鍍條件，11-16是對(duì)比例的預(yù)鍍條件。8、9、10和15是無(wú)電解鍍。鍍液含有硼酸、檸檬酸鈉等pH緩沖劑或穩(wěn)定劑。鍍敷量可以通過(guò)變化電流密度和鍍敷時(shí)間來(lái)調(diào)整。
表11中示出電鍍鋅的條件。鍍液中適宜添加硫酸鈉等導(dǎo)電輔助劑，檸檬酸鈉等pH緩沖劑、光亮劑、析出輔助劑等。鍍敷量可以通過(guò)變化電流密度和鍍敷時(shí)間來(lái)調(diào)整。
表12(A)-12(E)示出各種性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。評(píng)價(jià)方法和基準(zhǔn)與實(shí)施例1相同。
表13示出對(duì)比例中各種性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。
從這些實(shí)施例可清楚地看出，按照本發(fā)明方法可有效地制得鍍敷層薄而且具有良好的耐腐蝕性的鍍鋅鋼板。本方法通過(guò)在鍍層/鋼板界面上提供微量的耐腐蝕性強(qiáng)化成分，因而無(wú)需白白地向鋼板中添加大量的這類(lèi)成分就能大大地提高耐腐蝕性。這對(duì)鋼板制造成本方面帶來(lái)很大好處。從這些實(shí)施例還可以看出，本發(fā)明鋼板的耐腐蝕性比以前的在耐蝕性鋼板(添加高P、Cr、Mo)上施加鍍鋅(對(duì)比例13，14，15，16)的好。這被認(rèn)為是，通過(guò)“預(yù)鍍”Ni-P系合金鍍層而形成的界面擴(kuò)散層，形成了穩(wěn)定而致密的初期銹層，因而比先有技術(shù)優(yōu)良。而且鍍層加工性方面也顯示出比先有技術(shù)更優(yōu)良的效果。這被認(rèn)為是，本發(fā)明的Ni促進(jìn)了鋼和鋅的均勻反應(yīng)，并形成粘附性良好的合金層的緣故。
按照本發(fā)明，由于鍍鋅層和基底鋼板界面處的擴(kuò)散合金區(qū)域形成均質(zhì)而致密的Fe系銹層，因而即使在汽車(chē)用防銹鋼板這種嚴(yán)酷的環(huán)境下，不必限制基底鋼板的鋼中成分也能實(shí)現(xiàn)鍍敷層薄但卻具有高耐腐蝕性的目的。


表11






權(quán)利要求
1.鍍鋅鋼板的制造方法，該方法包括以下工序·在鋼板的至少一個(gè)表面上形成含P量為8～15wt.%的Ni-P合金鍍層的工序；·將形成了該合金鍍層的鋼板置于非氧化性氣氛中熱處理，以致在該鋼板和合金鍍層的界面處形成Fe-Ni-P系擴(kuò)散合金區(qū)域的工序；·在形成了擴(kuò)散合金區(qū)域的鋼板上進(jìn)行熔融鍍鋅，從而形成熔融鍍鋅層的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述Ni-P合金鍍層含P為10-13wt.%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述形成合金鍍層的工序，包括含P為8-15wt.%并含選自W、Mo、Cr和Cu中至少一種其最高含量為15wt.%的Ni-P系合金鍍層的形成工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，所述合金鍍層，是由Ni、P和Cr組成的鍍層。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，所述合金鍍層是由Ni、P和Mo組成的鍍層。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，所述合金鍍層，是由Ni、P、Cr和Mo組成的鍍層。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，所述合金鍍層，是由Ni、P和W組成的鍍層。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，所述合金鍍層，是由Ni，P和Cu組成的鍍層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述Ni-P合金鍍層的鍍敷量為0.5-8g/m2
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述Ni-P合金鍍層是通過(guò)電鍍而形成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述Ni-P合金鍍層是通過(guò)無(wú)電解鍍而形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述熱處理是以500-800℃的最高到達(dá)溫度，1-30秒的保持時(shí)間進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述擴(kuò)散合金區(qū)域，具有0.1-20μm的深度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述熔融鍍鋅層的附著量為20-120g/m2
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還包括，將形成了熔融鍍鋅層的鋼板加熱，使該鍍層合金化的工序。
16.鍍鋅鋼板的制造方法，該方法包括以下工序·在冷軋鋼板的至少一個(gè)表面上形成含P量為8-15wt.%的Ni-P合金鍍層的工序;·將形成了該合金鍍層的鋼板置于非氧化性氣氛中熱處理，以致在該鋼板和合金鍍層的界面處形成Fe-Ni-P系擴(kuò)散合金區(qū)域的工序;·在形成了擴(kuò)散合金區(qū)域的鋼板上進(jìn)行電鍍鋅，從而形成電鍍鋅層的工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述形成合金鍍層的工序，包括含P為8-15wt.%并含選自W、Mo和Cu中至少一種其最高含量為15wt.%的Ni-P系合金鍍層的形成工序。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，所述合金鍍層，是由Ni、P和Cu組成的鍍層。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，所述合金鍍層，是由Ni、P和Mo組成的鍍層。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中，所述合金鍍層，是由Ni、P和W組成的鍍層。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述電鍍層含有作為基質(zhì)的Zn，以及作為合金的選自Ni、Fe、Co、Cr、Mn、Ti、Mo、Si、Al金屬中的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，所述電鍍鋅層，是由Zn和Ni組成的鍍層。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，所述電鍍鋅層，是由Zn和Fe組成的鍍層。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，所述電鍍鋅層，是由Zn和Cr組成的鍍層。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，所述電鍍鋅層，是由Zn和Mn組成的鍍層。
26.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述電鍍鋅層含有作為基質(zhì)的Zn，以及作為分散粒子的選自Ni、Fe、Co、Cr、Mn、Ti、Mo、Si、Al的氧化物中的至少一種。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中，所述電鍍鋅層，是由Zn和Cr的氧化物組成的鍍層。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中，所述電鍍鋅層，是由Zn和Si的氧化物組成的鍍層。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中，所述電鍍鋅層，是由Zn和Ti的氧化物組成的鍍層。
30.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述Ni-P合金鍍層含P為10-13wt.%。
31.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述Ni-P合金鍍層的鍍敷量為0.1-8g/m2
32.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述Ni-P合金鍍層是通過(guò)電鍍而形成的。
33.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述Ni-P合金鍍層是通過(guò)無(wú)電解鍍而形成的。
34.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述熱處理是以500-800℃的最高到達(dá)溫度、1-120秒的保持時(shí)間進(jìn)行。
35.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述擴(kuò)散合金區(qū)域，具有0.1-20μm的深度。
36.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，所述電鍍鋅層的鋅附著量為1-30g/m2
37.鍍鋅板的制造方法，該方法包括以下工序·在鋼板的至少一個(gè)表面上形成含P量為8-15wt.%的Ni-P合金鍍層的工序;·將形成了該合金鍍層的鋼板進(jìn)行冷軋的工序;·將經(jīng)過(guò)冷軋的鋼板置于非氧化性氣氛中熱處理，以致在該鋼板和合金鍍層的界面處形成Fe-Ni-P系擴(kuò)散合金區(qū)域的工序;·在形成了擴(kuò)散合金區(qū)域的鋼板上進(jìn)行鍍鋅，從而形成鍍鋅層的工序。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中，所述Ni-P合金鍍層含P為10-13wt.%。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中，所述形成合金鍍層的工序，包括含P為8-15wt.%并含選自W、Mo、Cr和Cu中至少一種其最高含量為15wt.%的Ni-P系合金鍍層的形成工序。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中，所述合金鍍層，是由Ni、P和Cr組成的鍍層。
41.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中，所述合金鍍層，是由Ni、P和Mo組成的鍍層。
42.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中，所述合金鍍層，是由Ni、P、Cr和Mo組成的鍍層。
43.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中，所述合金鍍層是由Ni、P和W組成的鍍層。
44.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中，所述合金鍍層，是由Ni、P和Cu組成的鍍層。
45.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中，所述Ni-P合金鍍層的鍍敷量為0.5-8g/m2
46.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中，所述Ni-P合金鍍層是通過(guò)電鍍而形成的。
47.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中，所述Ni-P合金鍍層是通過(guò)無(wú)電解鍍而形成的。
48.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中，所述熱處理是以500-850℃的最高到達(dá)溫度、1-120秒的保持時(shí)間進(jìn)行。
49.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中，所述擴(kuò)散合金區(qū)域，具有0.1-20μm的深度。
50.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中，所述鍍鋅層是電鍍鋅層，它含有作為基質(zhì)的Zn，以及作為合金的選自Ni、Fe、Co、Cr、Mn、Ti、Mo、Si、Al金屬中的至少一種。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中，所述電鍍鋅層，是由Zn和Ni組成的鍍層。
52.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中，所述電鍍鋅層，是由Zn和Fe組成的鍍層。
53.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中，所述電鍍鋅層，是由Zn和Cr組成的鍍層。
54.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中，所述電鍍鋅層，是由Zn和Mn組成的鍍層。
55.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中，所述鍍鋅層是電鍍鋅層，它含有作為基質(zhì)的Zn，以及作為分散粒子的選自Ni、Fe、Co、Cr、Mn、Ti、Mo、Si、Al的氧化物中的至少一種。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中，所述電鍍鋅層，是由Zn和Cr的氧化物組成的鍍層。
57.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中，所述電鍍鋅層，是由Zn和Si的氧化物組成的鍍層。
58.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中，所述電鍍鋅層是由Zn和Ti的氧化物組成的鍍層。
59.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中，所述電鍍鋅層的鋅附著量為10-50g/m2。
全文摘要
鍍鋅鋼板的制造方法，包括以下工序在鋼板的至少一個(gè)表面上形成含P量為8～15wt.％的Ni—P合金鍍層的工序；將已形成合金鍍層的鋼板置于非氧化性氣氛中熱處理，以致在該鋼板和合金鍍層的界面處形成Fe—Ni—P系擴(kuò)散合金區(qū)域的工序；在已形成擴(kuò)散合金區(qū)域的鋼板上進(jìn)行鍍鋅，從而形成鍍鋅層的工序。
文檔編號(hào)C23C2/06GK1099432SQ9410794
公開(kāi)日1995年3月1日 申請(qǐng)日期1994年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月29日
發(fā)明者阿部雅樹(shù), 安藤聰, 渡邊豐文, 鹽原幸光 申請(qǐng)人:日本鋼管株式會(huì)社