專利名稱：除去設備污染物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在停工維修(turnaround)期間除去烴加工設備及容器的污染物、特別是苯的方法，從而清潔設備，使工作人員可以安全地對設備進行內部檢查、維護和修理。具體地說，本發(fā)明是將基于提取劑的去污溶液從待清洗設備系統(tǒng)的起始端加入設備系統(tǒng)、從其終端回收溶液以處理或再利用，以對所有或部分烴加工流經設備進行整體清洗。
在化學加工和石油煉制工業(yè)，每隔一段時間，工廠就進行設備維修和改造，或者是每年一次、兩年一次或者更少(如果可能)，在操作系統(tǒng)完全停工的維修期間，要檢查和維修操作設備系統(tǒng)的各個方面。操作設備系統(tǒng)由流體連通的各種類型設備組成，如罐、熱交換器、蒸餾塔、反應器等。在煉油和石化工業(yè)，為了貯存和傳輸方便，一般將原料如原油從設備系統(tǒng)的一端進料、而烴產品物流從另一端回收。當然，任何類似處理流動物流的設備也可以清洗。這種大規(guī)模的對每個設備進行的維修被稱作停工維修，盡快使操作系統(tǒng)恢復生產對工廠效益來說是至關重要的，這是因為這種維修(即使維修本身花費很大)的主要損失是這種加工設備不能生產煉油產品的時間。維修過程中必須保證工作人員安全的要求當然也影響了維修進行的速度。
在停工維修期間，不能僅僅停下操作過程、排空設備系統(tǒng)，就讓維修人員進去。必須首先使工藝設備安全并除去其中的有害、甚至致命的殘余物，使工作人員能夠進去檢查和維護(如不整修)設備的內部結構。在維修工藝設備時，通常需要在維護前清洗和去污單個或一組設備。目前這種清洗(根據(jù)設備)是用輕質烴溶劑先除去重油和焦炭，隨后注入水蒸汽處理一段時間直至監(jiān)測裝置表明設備內不再有對維修人員有爆炸性危險的氣體。也有用水清洗工藝設備(如適宜的話)來除去污染物的方法，并且一般是同時使用水蒸汽及水來除去設備內的氣體，以使檢修人員能夠安全地進去檢修。這些清洗方法一般需花費許多小時，甚至數(shù)天，造成數(shù)天不能生產的損失。溶劑清洗步驟以后也可省去一般不太有效的水蒸汽沖洗步驟。當然希望能夠有效地同時清洗和去污整個工藝流經設備。
先有技術的清洗工藝設備系統(tǒng)的方法中，在除氣之后，通常是將強或弱、無機或有機酸或堿、或者螯合劑(如HF、HCl、H2SO4、檸檬酸、乙酸和羥乙酸或EDTA、DTPA及類似螯合劑)泵輸通過工藝設備，依靠化學反應除去無機金屬氧化物污垢、腐蝕產物和烴類沉積物。不幸的是，腐蝕性化學品不僅能進攻污垢和污染物，而且還強烈腐蝕設備的構成材料，并且它們不能通過現(xiàn)成的工藝過程用泵或管道，因為它們將破壞這些泵的機械密封。需要連入另外的小型泵和小型管道來進行清洗，這樣使清洗速度較慢、效率不高。當然，酸洗需要沖洗步驟、中和步驟和再次沖洗步驟——所有這些都要處理難于處理的化學品，使清洗花費的時間更長?；钚暂^低的化學品不能徹底清洗設備。沒有一個清洗方法采用氣相清洗和除去有害的易揮發(fā)有機污染物。
對檢修人員安全特別重要的是從工藝設備中除去苯和其它易揮發(fā)有機碳組分。人們早已認識到，人們長期暴露于化工和石化工廠中高含量苯的環(huán)境中，將導致骨髓機能衰退、發(fā)育不全和白血病。雖然，也有通過皮膚吸收的蒸汽態(tài)或含水介質中的苯，但是在工藝設備系統(tǒng)中苯中毒最普遍的是由于吸入未被除去的苯造成的。目前，對于8小時工作日的工作人員，政府規(guī)定的安全標準是1.0ppm(平均)苯。The National Institute For Occupational Safety AndHealth(HIOSH)已推薦(1989)可職業(yè)性長期暴露的空氣中苯含量的上限為0.1ppm。這還不足夠好，因為停工維修服務公司雇傭的工人要連續(xù)暴露于工藝設備中。現(xiàn)在，勞工安全條例限制這樣的連續(xù)暴露。因此，本發(fā)明的一個主要目的是提供除去工藝設備中污染物的方法，它達到效果超過了上述標準——事實上，它接近(如未達到)0ppm苯。苯通常存在于工藝流程通道——管道、閥門、泵以及塔、反應器、罐和熱交換器中的污垢或其它污染物的下面，它們只有在認為清洗已完成時的后期才從污染物沉積物空隙中滲出或富集于設備的彈底間隙(head space)。目前為止，尚沒有用一次性整體操作來除去整個工藝流程通道中污染物方法。
雖然清洗工藝設備有許多棘手的問題，但壓倒一切的要求是保證安全下提高速度，本發(fā)明在更有效地保護環(huán)境的同時達到了上述目的。本發(fā)明在許多情況下在安全地除去有害物質特別是苯以前甚至不需打開工藝設備，就幾乎可以徹底清洗它們——從原油進料泵到產品貯罐。
本發(fā)明改進了工藝設備的老的去污和清洗方法，它包括，通過工藝設備開工時待加工原料的進料口向該工藝設備中加入對污染物有親合力的提取劑和表面活性劑的水溶液，使該水溶液流經包括管道、泵和工藝設備(除了工廠技術人員選出的那些將會被非加工物質的加入損害的設備)的整個工藝流經設備，然后在該工藝流程的產物收集處回收該水溶液，或將其用不污染環(huán)境的方式處理，或純化和重新使用。本發(fā)明方法使用的試劑是無害的，不會產生其它廢物，只是將它們引入工廠的污水生物處理系統(tǒng)、按照常規(guī)方法即可處理。
首先，可以將工藝設備系統(tǒng)在熱的時候排空，并用輕質烴溶劑沖洗，進行初步清洗，但這在本發(fā)明實踐中不是絕對必需的。需要向工藝流經設備中加入足量的水，為用于將水溶液循環(huán)通過待清洗工藝流經設備的泵(最好是工藝過程用泵)提供水頭。然后向該系統(tǒng)中注入水蒸汽以把已在工藝設備中循環(huán)的水和從進料口到出料裝置的工藝設備加熱到約160°F至約270°F。向水蒸汽中摻入對待除去污染物有親合力的提取劑，它在水蒸汽條件下為氣體，繼續(xù)進行注入，水蒸汽和提取劑將冷凝于工藝流程中設備的內表面上，來除去和捕獲污染物。水蒸汽中最好還含有在上述溫度范圍沸騰或具有高蒸汽壓的表面活性劑，來促進冷凝的水和提取劑進入沉積物的含污染物縫隙，提高工藝設備內表面的清洗效果。用水蒸汽加熱的循環(huán)水中也含有提取劑和表面活性劑(如存在)，也可以從該設備系統(tǒng)中洗去污染物，對與其接觸的表面也有清洗作用。
根據(jù)提取劑的沸點、蒸汽壓和烴在其中的溶解度，優(yōu)選使用萜作提取劑。即使表面活性劑和提取劑在水蒸汽溫度范圍不沸騰，如果這兩個組分的分壓在清衍條件下足夠高，它們的蒸汽將在工藝流經通道中分散并且冷凝，進入污染物和烴污垢基質的縫隙內，也能提取和除去污染物。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法對徹底除去設備中的苯特別有效。在密閉的工藝設備中該蒸汽的冷凝產生足夠的力從縫隙中提取污染物、甚至可以粉碎污垢顆粒本身。這種化學配方可以均勻地在乳液中挾帶微粒固體或膠狀固體和烴，從而使對泵密封和墊圈的破壞極輕。在選擇表面活性劑時，要考慮它對具體污染物的乳化性能。
用于本發(fā)明的化學配方能夠乳化和溶解各種典型烴加工工業(yè)污染物，如焦炭、樹脂、瀝青質和有機聚合物，它們習慣上是使用芳烴或脂烴溶劑(某些是致癌的或致畸形的)和基于強堿的去污劑除去的。本發(fā)明的清洗溶液是非腐蝕性的，非反應活性的，不會破壞常規(guī)烴加工設備系統(tǒng)使用的金屬。這樣，可以使用原來系統(tǒng)中的工藝過程用泵來循環(huán)去污溶液，因而可以完全和最大限度利用系統(tǒng)的壓力和流速，而不會破壞泵的密封和墊圈，使用反應性化學品清洗時卻會破壞。事實上，可以從化工廠本身的控制室來控制和監(jiān)測本發(fā)明化學配方的流動。出人意料的是，清洗后可以看到設備的內部接近于新設備。它們的表面非常干凈，如果是軟鋼時，就會快速形成表面氧化膜。
本發(fā)明的清洗方法幾乎可用于(如果不是全部的話)任何烴加工設備系統(tǒng)。例如，使用本發(fā)明方法，本領域熟練技術人員可以選擇提取劑和表面活性劑(如使用的話)，可以清洗傳統(tǒng)煉油和烴加工工業(yè)的任意設備系統(tǒng)。該系統(tǒng)例如包括(但不限于)原油蒸餾系統(tǒng)、減粘裂化系統(tǒng)、加氫裂化裝置、加氫處理裝置(包括反應器)、流化催化裂化系統(tǒng)(除了裂化裝置本身以外)、延遲焦化系統(tǒng)、乙烯熱裂解裝置、胺處理系統(tǒng)及其它輔助設備。例如，上述設備系統(tǒng)都具有輔助的熱交換器，有些使用直接加熱爐，如原油蒸餾塔列。如果使用高溫烴處理設備，將形成焦炭，本發(fā)明方法出人意料地可以有效除去加熱器和設備中的焦炭。
在石油煉制工業(yè)，根據(jù)加工的原料和煉油工藝采用的加工步驟，常規(guī)煉油工藝始于裝有熱交換器和加熱爐的原油預熱器，然后進入常壓蒸餾塔得到直餾餾分汽油，隨后經過幾個加工設備。到目前為止，這些設備或是用如上所述的強腐蝕性酸清洗，或是停工后使用適宜的清洗方法分別除去污染物。出人意料地，本發(fā)明方法通過進料口向設備系統(tǒng)中注入清洗溶液、并使其沿烴流經的通道循環(huán)，可以除去設備中的污染物，使檢修人員可以安全地進行去檢修。當然，也可以從設備系統(tǒng)的其它部位加入清洗溶液，從該設備系統(tǒng)的產品出口或任意其它適宜部位回收清洗溶液。溶液在升高的溫度下循環(huán)時，提取劑和表面活性劑汽化進入設備并冷凝，捕獲并除去污染物。
本發(fā)明清洗方法的一個很大優(yōu)點是它能隨意地清洗整個工藝設備系統(tǒng)或只清洗其中的任意部分設備。簡言之，本發(fā)明步驟始于石油煉制廠、石油化工廠等的停工檢修期間，此間先將整個工廠設備停工和排空。一般情況下，在工藝設備還是熱的時候就進行了排空，隨后非強制性地用烴質烴溶劑沖洗，除去可溶烴。向工藝流程設備中加入足量的水，為用于使清洗溶液循環(huán)通過待清洗工藝流程設備的泵、最好是工藝過程用泵提供水頭。循環(huán)通過該設備系統(tǒng)的速度最好使其呈渦流。根據(jù)設備和用于完成循環(huán)的泵的大小，該流速一般為500—5,000加侖/分鐘。優(yōu)選的流速為約800—約1,400加侖/分鐘。如流速太低，挾帶的污染物可能會沉降出來。加入該待清洗設備中的水量一般應足以使泵在希望的流速下操作時不會由于在泵的進口缺少流體而發(fā)生渦空現(xiàn)象。加入的水量一般為待清洗工藝流程設備系統(tǒng)內部體積的約5％至約25％體積，優(yōu)選為約10％至約18％體積。
隨后使水循環(huán)，并通過向設備系統(tǒng)中注入水蒸汽(一般情況下即向水中注入，又向設備系統(tǒng)的空間注入)，來加熱整個設備系統(tǒng)。基于對具體設備積累的經驗可以選擇方便的加熱方法。這種加熱方式的好處是加熱了工藝流程的整個設備系統(tǒng)，包括熱交換器(殼程和管程都可被加熱，如果它們都存在于工藝流程中的話)，加熱直至設備溫度達到約160°F至約270°F，優(yōu)選185°F至約225°F。為進行加熱，水蒸汽溫度最高可以達到約375°F。然后向水蒸汽中加入本文所述的提取劑和表面活性劑，并使其在設備系統(tǒng)中汽化，最后提取劑和表面活性劑冷凝于設備系統(tǒng)的內表面，并且用工藝過程用泵將加熱的水在整個工藝流程設備系統(tǒng)中循環(huán)足夠的時間，最好為約8小時或直至除去污染物。已發(fā)現(xiàn)第一輪清洗時，循環(huán)時間為約6—約16小時一般就足夠了。在循環(huán)過程中，可以使用已知方法測定溶液的乳化劑活性。如果活性已降低，或者已沒有活性，可以通過再加入提取劑和/或表面活性劑使其重新具有乳化活性，或者完全用新的、加熱過的水溶液替換。
在加入已知量表面活性劑的情況下測定乳化劑活性劑，活性降低的程度可以表明清洗的程度。一旦表明清洗已徹底，就排出整個工藝流程設備中的物流，并用水漂洗。
除了較大的固體顆粒外，除去的污染物被保持在水乳濁液中，可以采用已知方法使用破乳劑將水與烴和固體分開。由于苯——一種最令人頭疼的污染物—是水溶性的，必須將其從水中提取出來并收集。除去的烴可以送至煉油廠的普通廢物罐中、回收的水可以送至生物池中，進行生物處理。
如果要處理較大量的大固體顆粒，最好在某一沖洗處連上循環(huán)過濾裝置，將循環(huán)溶液中的固體顆粒分出，使循環(huán)溶液分成撞出物(knock—down)和濾液。為保護工廠工藝過程用泵，應除去粒徑大于40μ的顆粒。如果不是使用工藝過程用泵、而是使用外部的泵來進行循環(huán)，優(yōu)選實施方案也是要除去大固體顆粒，但除去這種顆粒將不是非常必要。
因而，本發(fā)明方法解決了工廠清洗設備系統(tǒng)的全部問題，在工廠中可用安全的處理方法處理固體，烴可以輸?shù)綇U物罐中或API淤渣中；可以從水中提取包括苯的易揮發(fā)烴并吸附于如活性炭的載體上；提取后的水可以在工廠生物池中處理。目前為止，使用先有技術方法清洗工藝設備內部時，仍殘留許多有害廢物、特別是呈氣態(tài)的有害物，需要另外的處理，并且不能消除操作人員暴露于有毒的苯中的危險。
與先有技術方法相比，使用上述本發(fā)明步驟可以在較短時間內幾乎徹底清洗整個工藝設備系統(tǒng)—以進料泵到產品貯罐，同時可保持對清洗人員嚴格安全的標準。與先有的化學清洗或水蒸汽清洗方法相比，對于烴處理系統(tǒng)，本發(fā)明清洗方法可以使整個停工檢修的時間減少約3天。
在這樣的停工檢修期間，殘余的如苯、二甲苯、甲苯和其它芳烴和脂烴的致癌物常常污染工廠。用各種裝置監(jiān)測這些氣體的存在，健康和環(huán)境標準已分別設定了人類可以接觸和可排放到大氣中的濃度上限。因此，在工作和維修人員進入這些設備中以前，必須除去這些致癌物。其它清洗方法和甚至使用了表面活性劑的嘗試未能解決這些易揮發(fā)有機物帶來的問題。
該工藝設備系統(tǒng)通常配有輔助設備，可向它們中加入溫度為約211°F至約375°F、優(yōu)選215°F至約350°F的蒸汽并保持一定的時間，使蒸汽冷凝于這些容器、裝置、管道和熱交換器和所有工藝設備的表面上，將表面上的污染物沖刷至可收集污染物的部位。也可以直接向水中注水蒸汽來進行加熱。在本發(fā)明實踐中，可以在通常收集產品的工藝設備終端回收洗滌流體。為了收集殘余的污染物，通常需要用水和表面活性劑再次清洗。優(yōu)選用于加熱溶液的設備和水蒸汽也用于注射提取劑(優(yōu)選加有表面活性劑)蒸汽?？梢詫⑻崛┡c水蒸汽一起加入塔中，或者加入任意工藝流程設備中，在這里提取劑在水蒸汽中汽化并被挾帶進入工藝設備中，與水蒸汽一起冷凝于這些設備的內表面并在這些設備內流動。用泵的作用驅動溶液沿工藝流程流動，與污染物接觸并沖洗工藝設備的表面，從而除去污染物。
提取劑可以加入水蒸汽中、注入設備系統(tǒng)中或加入循環(huán)水中。另一方法是從塔底和工藝設備的較低處收集水并將水循環(huán)回設備系統(tǒng)中，同時在方便的位置注入水蒸汽將循環(huán)水加熱到約160°F至約270°F、優(yōu)選約185°F至約210°F，然后向循環(huán)水中加入提取劑，使提取劑濃度為約0.10％—約7％體積、優(yōu)選1.5％—約5％體積。
提取劑選自那些對欲除去污染物有親合力的提取劑。選擇的標準是欲除去污染物在提取劑中的溶解度、提取劑的蒸汽壓和沸點，使其沸點在水蒸汽溫度的范圍內、使提取劑最好在水蒸汽冷凝前冷凝于金屬表面上或金屬縫隙內，使冷凝水流動時與沿設備流動的溶液相遇，來清洗設備的內表面。提取劑應當是無毒的和不危險的，選擇的提取劑應具有高蒸汽壓或其沸點在具體工廠使用的水蒸汽的溫度范圍內，與水蒸汽一起注入時，沸點最好在約212°F至約375°F、優(yōu)選約275°F至約350°F。因而，在清洗條件下提取劑有足夠的蒸汽分壓。
對烴處理設備系統(tǒng)中常見的污垢和污染物有親合力的優(yōu)選捷取劑包括各種萜，例如包括二聚戊烯、苧烯、白千層萜、萜烯、香檸檬油、老鸛草油、香茅油、蒔蘿油、 篙子油等及相關的萜如半萜(異戊烯)、倍半萜烯(石竹烯)、雙萜和多萜。優(yōu)選的提取劑是苧烯、特別是d一苧烯。也可以使用滿足上述標準的幾種提取劑的混合物。只要用蒸汽壓數(shù)據(jù)表和測定提取物對污染物的親合力的簡單實驗即可選擇該混合物和確定相對比例。
本領域熟練技術人員也能夠選擇適宜的表面活性劑。沸點和蒸汽壓的標準與上述提取劑的相同，即最高為約375°F，以使表面活性劑幾乎與水蒸汽和提取劑同時冷凝。這樣，清洗物系的所有組分可以進入所有金屬間隙和整個工藝設備系統(tǒng)內部(包括污垢污染物基質的間隙)，破壞污垢并將污染物挾帶入溶液(微乳狀液)中，除去令人頭痛的污染物、特別是如苯的易揮發(fā)有機物。目前為止，還沒有一種使用可處理的、對環(huán)境和工藝密封設備、特別是泵密封無損壞的不危險物質來清洗整個工藝設備系統(tǒng)的方法。沒有一種能安全地除去有害VOC、特別是苯的方法，使工作人員能夠安全地進入設備檢修。本發(fā)明的巨大優(yōu)點在于它在一次操作中不僅能除去污染物、而且能清洗整個工藝設備系統(tǒng)(從原料進口到產品出口)。
選擇的表面活性劑可以是陰離子的、陽離子的、兩性的或非離子的，或者幾類表面活性劑的混合物，但是，根據(jù)待除去的污染物、使用的提取劑及其在蒸汽冷凝形成的沖洗溶液或循環(huán)沖洗水中的相對量，本領域熟練技術人員能夠知道具體的選擇辦法。選擇的表面活性劑的HLB(親水/親液油平衡)應為6—18、優(yōu)選為約7.5—12，以使本發(fā)明是有最佳效果。這些類型的表面活性劑的特征是熟知的，它們包括許多化合物。根據(jù)用本發(fā)明方法清洗的不同工藝流程設備系統(tǒng)，可以選擇許多表面活性劑和/或乳化劑用于本發(fā)明實踐中。
優(yōu)選的表面活性劑選自乙氧化的烷基酚，其中每摩爾烷基酚上平均帶有約6至約12摩爾環(huán)氧乙烷單元、烷基含有8—10個碳原子。表面活性劑混合物中另一優(yōu)選組分是分子量為約1,500—約2,500的環(huán)氧乙烷/氧化丙烯嵌段共聚物。在特別優(yōu)選的實施方案中，第三組分是脂肪酸的鏈烷醇酰胺，一般從商業(yè)上可購得的是它與線型烷基苯磺酸的50/50混合物。在本發(fā)明的實質范圍內，可以有許多變化，它們的組分及其組成比例可以變化。上述物質的組合物特別用于與優(yōu)選的提取劑即萜、特別是d—苧烯形成穩(wěn)定的微乳狀液。上述混合物具有高的揮發(fā)度指數(shù)，它們可用于除去烴處理設備系統(tǒng)中許多不同污染物。
可以使用上述幾類表面活性劑的混合物，特別是在使用提取劑和表面活性劑預混合物的情況下，可以得到很好的效果。這種預混物通常是幾種提取劑和表面活性劑的微乳狀液。為延長作為均勻流體、通常是不連續(xù)的水相在連續(xù)的萜相中形成的微乳狀液的存放時間，通常需要幾種表面活性劑。當然，在大量水存在下，乳狀液的相將倒過來。這樣的混合物的注入量為約0.2磅—約0.4磅/磅水蒸汽、優(yōu)選為約0.25磅—約0.33磅/磅水蒸汽。加入到循環(huán)流體中時，上述注入量可使流體中具有有效量的提取劑和表面活性劑，其濃度通常為約0.1％—約7％、優(yōu)選為1.5％—約5％、更優(yōu)選為約2％—約4％。對污染物的乳化作用是本發(fā)明的重要指數(shù)，本領域熟練技術人員在了解污染物和本文說明之后，只要略做實驗，就能選擇適宜的混合物。
在本實施本發(fā)明方法時，每磅水蒸汽(或水)中應含有約0.06磅—約0.3磅、優(yōu)選約0.1磅—約0.20磅提取劑。同樣地，每磅水蒸汽中應加入約0.001磅—約0.01磅、優(yōu)選0.003磅—約0.005磅表面活性劑。同時使用提取劑和表面活性劑時，它們的比例是約0.5磅—約30磅提取劑/磅表面活性劑、優(yōu)選為約1.5磅—約10磅提取劑/磅表面活性劑。如前所述，所有物質可以與水蒸汽一起加入、或者其中的任意一種與水蒸汽一起加入，使提取劑和表面活性劑中任意一種或兩者被水蒸汽挾帶、汽化并傳輸進入設備，直至冷凝。水蒸汽和提取劑可以在注入前預先混合、或者在設備不同部位分別注入。同樣地，提取劑、表面活性劑和水蒸汽可以在注入前預先混合。在另一方案中，也可以將提取劑和表面活性劑或分別或作為混合物與在上述溫度下的水混合，并循環(huán)通過待清洗設備。
本發(fā)明適用的眾多工藝設備系統(tǒng)包括在塔的上部具有回流系統(tǒng)和金屬網(wǎng)除霧沫器的蒸餾塔，它必須除去污染物。通過使本發(fā)明提取劑/表面活性劑蒸汽混合向上流經蒸餾塔，并在接近或就在塔的頂端、甚至在回流設備中冷凝，本發(fā)明方法可以沖洗整個蒸餾塔，只在塔底形成液態(tài)殘余物，它被循環(huán)液體溶液除去。同樣地，本發(fā)明實施方案在提取劑和表面活性劑溶液汽化時或汽化后使其循環(huán)通過蒸餾塔的塔板和/或填充物時，只要處理較少量的含有污染物的水乳濁液，就可以清洗蒸餾塔。按本發(fā)明任一種方式密閉清洗蒸餾塔以后，即可使工作人員進去檢查、維護和修理。循環(huán)通過整個工藝設備系統(tǒng)后，經測試達到安全標準，即可拆卸該設備系統(tǒng)以進行必要的維修。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是，由于它可達到優(yōu)異的清洗效果，對某些設備的停工檢修可以每兩年進行一次。
在本發(fā)明的一個實施方案中，向設備中注入蒸汽直至壓力達到約2.9—8.7KPa(20—約60psig)。停止注入，使蒸汽于塔的內表面上進行冷凝。冷凝的蒸汽、提到劑和表面活性劑(如使用的話)冷凝于內表面上形成冷凝液體和污染容器的化學殘余物的混合物，除去這些污水，測定容器的污染物量是否適于檢修人員安全地進去檢修。如不適宜的話，再次重復上述步驟。
在另一實施方案中，采用級聯(lián)或循環(huán)方法來清洗設備。首先用水部分填充密閉設備、通常為填充塔或塔板蒸餾塔，加入的水量除應足以濕潤填充物或充滿塔板外，循環(huán)時還應能充滿泵的注水口，通常為塔容積的約8％—15％體積。在該設備的底部和頂部之間連上管道，形成水循環(huán)環(huán)路。這個環(huán)路使水在設備中沿填充物或塔板流下，從底部抽出，用泵沿環(huán)路向上輸送并再注入到頂部，水在循環(huán)環(huán)路中的循環(huán)速度應足以沖刷填充物或充滿塔板，優(yōu)選為約100GPM，同時從設備底部注入水蒸汽。水溫達到約85℃(185°F)以后，向水循環(huán)環(huán)路中注入有效量的提取物和表面活性劑。在約85℃(185℃)或更高溫度持續(xù)循環(huán)約3小時。如上所述，然后停止循環(huán)或攪動，循環(huán)液體聚集于塔的底部或被除去，然后用新鮮水漂洗。同樣，在檢修人員進入前要測試設備。
本發(fā)明方法大大縮短了清洗時間、提高清洗效果，使工藝設備能夠盡早開工。特別是，清洗后的工藝設備中沒有易揮發(fā)有機化合物(VOC)、特別是致癌物苯。先有技術方法不能除去殘余的苯，其中，VOC先聚集于設備的彈道空間，隨后排到大氣中。在目前環(huán)境保護要求下，這種排放不再容許。采用本發(fā)明方法，苯被挾帶到溶液中并被除去。采用本發(fā)明方法處理后，儀器測試不能檢測到苯或其它VOC的存在，不會將有害物排放到大氣中?；厥账?、破乳、分相以后，可用已知方法提取水，將苯和VOC捕獲于適宜系統(tǒng)中。
例如，使用下列組分制備用于清洗反應設備的優(yōu)選提取劑和表面活性劑混合物表I(混合物A)重量百分數(shù)d—苧烯 57％非離子共聚物19％Monamulse653—C217％丁基纖維素 3％非離子表面活性劑35％水 9％100％注1.分子量為1950、HLB為12至18的環(huán)氧乙烷/氧化丙烯嵌段共聚物2.C12脂肪酸的乙醇酰胺和線型烷基苯磺酸的50/50混合物90％和異丙醇10％，b.p.205°F。
3.壬基苯酚與10摩爾環(huán)氧乙烷的加合物。
在另一實施方案中(混合物B)，在混合物A中占8％的丁基纖維素和非離子表面活性劑用HLB為10.8的壬基苯酚與6摩爾環(huán)氧乙烷的加合物代替。
上述組分混到一起時，形成水在萜中的穩(wěn)定微乳狀液，它具有長的存放時間，對包括苯、甲苯和二甲苯的輕質烴的油脂的溶解性好，即使在清洗所用升高的溫度下該微乳狀液可以挾帶、保持這些污染物，直至從工藝流程設備中除去。在清洗塔時，上述任一種微乳狀液與蒸汽一起注入塔中，注入速度為0.5kg/1.4—1.8kg水蒸汽(1磅/3—4磅水蒸汽)。持續(xù)注入直至塔已清潔，塔的大小及其污染程度決定表面活性劑/提取劑和水蒸汽的用量。
清洗方法的流出物流可分成烴、固體和水相，這樣可以回收烴，含有可溶性輕質烴(特別是苯)的水可用適宜氣體提取操作滌氣或提取，使其不會污染環(huán)境。可將固體回收以灼燒和處理。
下列實施例意欲進一步說明本發(fā)明，不應認為是對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1這個實施例描述采用本發(fā)明方法清洗原油加工設備系統(tǒng)，它包括加熱爐、常壓蒸餾塔、真空蒸餾塔以及輔助熱交換器。
在過濾器拖車、一系列預熱交換器、石油加熱爐、原油常壓蒸餾塔、真空餾塔之間用管道連成循環(huán)環(huán)路(又回到過濾器拖車)，在約210°F用泵使含有約2％混合物B(上述)的表面活性劑、提取劑的加熱水溶液通過該設備系統(tǒng)。連于過濾器拖車上的泵驅動本發(fā)明的表面活性劑、提取劑的加熱水溶液在循環(huán)環(huán)路中流動，通過該原油加工設備系統(tǒng)。循環(huán)約10小時以后，將該系統(tǒng)排空，打開檢查，它已非常清潔。
然后，除了去掉預燒步驟以外，按常規(guī)方法除去加熱爐中的焦炭。盡管沒有預燒步驟，除去加熱爐中焦炭的時間仍縮短了約4小時。
實施例2這個實施例說明汽油分割塔的清洗方法。首先用消防水龍頭用水沖洗掉塔中過量的液體烴。然后向塔中填加10％體積水。
將過濾器/泵拖車連于塔上，從塔的塔底物流管道吸水，并排到塔的頂部塔板，在塔內形成連續(xù)的、循環(huán)的小瀑布。以3860升/分鐘(1000GPM)的速度使水循環(huán)，使水與塔的表面之間形成攪動，同時從塔底注入煉油廠可得到的水蒸汽。水溫達到85℃(185°F)以后，向水循環(huán)環(huán)路中注入本發(fā)明清洗混合物(混合物B)，使其濃度達到2.0％。保持溫度為85℃(185°F)情況下，持續(xù)循環(huán)3.5小時。
然后停止循環(huán)，將含有烴污垢和污染物的液體直接泵輸?shù)綗捰蛷S的污水池中。用水將塔漂洗兩次，所有污染水也泵輸?shù)轿鬯刂?。重新向塔中填?0％體積水，加入清洗混合物B使其濃度為2.0％，再重復循環(huán)3.5小時。與先前一樣，將廢溶液和漂洗水泵輸?shù)轿鬯刂小?br> 打開塔底連接，從塔底沖出大量較重碎片，用真空拖車除去。從開始循環(huán)到完成最后沖洗排空，清洗該塔只用了17小時。
煉油廠工作人員打開該塔，進行檢查時，他們說塔中沒有氣體、沒有烴并且比以前任何清洗方法都干凈。可以馬上進行內部維修。包括安裝和拆卸和移去過濾器/泵拖車，整個清洗工作花費了24個工作時。
實施例3對直徑1.7m(5＇6″)、高19m(62＇)、含有23個泡帽塔板的減粘裂化塔進行清洗。如在實施例1中所述，使用連于該塔的過濾器拖車使含有3.0％清洗混合物B、82℃(180°F)的約10598升(2800加侖)(25％體積)水在整個塔裝置中循環(huán)8小時。每隔1小時，采集一次循環(huán)水試樣，未檢測塔中污染物乳化作用的進程。8小時以后，除去塔中廢溶液，并用真空拖車將其拉至可移動罐中。然后用新鮮水漂洗該塔，漂洗后的水也用真空拖車拉至可移動罐中。漂洗循環(huán)完成后馬上打開塔的人孔。檢查該塔發(fā)現(xiàn)其內部清潔如裸露金屬。觸摸塔內壁，沒有滑膩感，并且沒有烴。第二天早晨，煉油工作人員檢查該塔，稱該塔已可以安全進入。塔中即沒有烴氣味又沒有儀器可檢出量的烴。
實施例4這個實施例說明殼程為減粘裂化塔塔底物流、管程為原油的熱交換器管束的清洗方法。準備一個8.2m×2.2m×2.9m(27＇×8＇×9.6＇)的大桶，并裝上水蒸汽和空氣管道，來清洗熱交換器管束。它是實施例2中減粘裂化塔的輔助設備熱交換器。
向大桶中填加約30280升(8000加侖)水。通過水蒸汽管道向水中注射水蒸汽，直至水溫達到約92℃(180°F)。向大桶中加入4桶清洗混合物B，制成濃度約為3％的溶液。
該管束在殼程有一厚層粘焦油和焦炭，有時其厚度可達約7.6cm—10.2cm(3″—4″)。然后將抽出的管束置于上述盛有熱3％水溶液的大桶中。用焦油帆布覆蓋大桶(為防止空氣污染)，打開連于大桶上的空氣管道，進行攪拌。形成泡沫時，關閉空氣管道。不要攪動，管束在大桶中泡8小時。8小時以后，取出管束，將其置于水噴凈裝置，用高壓水噴凈。
管束噴凈時發(fā)現(xiàn)，外層的污垢很容易除去，但是，在管道間和管道上的焦炭層阻止了清洗混合物的滲透，因此管道間的粘性焦油狀污垢未能被乳化。在第一次浸泡期間，原先的(即第一次)3％清洗混合物溶液完全被消耗掉。
在新鮮的清洗混合物B的3％溶液中再將管束泡4小時。第二次浸泡管束的效果大大改進，這次清洗混合物溶液可以透過污垢，破壞烴基質并乳化管道間的焦油。隨后的水噴凈可以除去先前未能除去的焦炭層。管束的清洗需要約1.5—2天，而傳統(tǒng)方法需花費長達8天。煉油廠工作人員對此結果感到滿意。
實施例5將兩個翅片扇冷卻器的液體循環(huán)管道串聯(lián)起來，管道的容積計算為約7570升(2000加侖)。向一個容器(Baker)中加入約11355升(3000加侖)水，并將水蒸汽管道連于該容器上。將容器中的水加熱至92℃(180°F)，并向該容器中加入約303升(1.5桶，約80加侖)清洗混合物B。將如此制得的約82℃(180°F)的溶液(清洗混合物的約2.75％溶液)循環(huán)通過串聯(lián)的翅片扇的管道，持續(xù)6小時。循環(huán)后的溶液又返回到該容器中。用消防水龍頭的新鮮水沖洗翅片扇。檢查翅片扇的出氣口，發(fā)現(xiàn)很干凈。煉油廠工作人員對此結果也非常滿意。第二天又用相同的方法清洗了另外兩個翅片扇，效果非常好。清洗后沒有發(fā)現(xiàn)烴污染物。
實施例6這個實施例說明成功地清洗煉油廠加氫裂化設備系統(tǒng)全部裝置的方法。該加氫裂化設備系統(tǒng)由下列10個裝置及這些裝置上的熱交換器和管道組成1)第一級反應器進料器2)第二級反應器進料/出料器3)穩(wěn)定塔塔頂裝置4)分割塔5)H2S汽提塔6)進料緩沖罐7)分割塔塔頂物流聚集器8)低壓分離裝置9)H2S汽提塔塔頂裝置
10)穩(wěn)定塔根據(jù)先前實施例適用的方法，使用濃度為1.0％清洗混合物B的溶液，將其在82℃(180°F)循環(huán)約6—8小時，清洗上述每個設備。然后排空設備并用新鮮水漂洗。廢溶液和漂洗水輸至一個貯存罐中，在此與其它煉油廠廢水一起被處理。
打開設備時，發(fā)現(xiàn)上述每個設備中沒有可測出的苯。清洗以后，H2S汽提塔、塔頂物流聚集器和汽提塔中不僅沒有苯，而且沒有H2S，在塔底只有極少量的FeS殘渣。煉油廠工作人員對此效果非常滿意。
在H2S汽提塔和第一級反應器進料/出料裝置中，向循環(huán)混合物B的1％溶液中加入碳酸鈉，來中和可能存在的酸。
使用了10個分別裝有過濾裝置的可自由移動的泵來循環(huán)混合物B溶液。每個裝置分別處理。有些較大設備如高49.4m(162＇)的穩(wěn)定塔和高49.4m(162＇)的汽提塔使用了3個可自由移動泵和塔上的回流泵，來循環(huán)混合物B溶液。
權利要求
1.挾帶在工藝設備或輔助裝置的污垢殘余物中的污染物的除去方法，其特征為，使設備或裝置內表面上的污垢與水基液體清洗混合物或其蒸汽接觸，所述混合物含有有效量的萜提取劑和非強制性的有效量的表面活性劑，提取劑和表面活性劑在處理條件下都具有足夠高的蒸汽壓使在這種條件下它們能夠分散于設備中；將該清洗混合物加熱至約165°F—約230°F，使提取劑和表面活性劑分散于工藝設備中，以進入污垢殘余物的縫隙，提取污染物，破壞污垢，并將污染物和污垢殘余物挾帶入清洗混合物中。
2.權利要求1的方法，其特征在于，在清洗過程中使清洗混合物循環(huán)。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于，所述污染物是苯，所述水基混合物含有HLB為約6至約18的表面活性劑，所述方法包括下列步驟使該混合物與工藝設備內表面接觸循環(huán)通過該工藝設備并保持一段時間，使混合物有足夠的時間滲入污垢縫隙并破壞污垢、并把苯污染物帶入混合物中；使該表面活性劑和提取劑以蒸汽形式分散于工藝設備中，并冷凝于工藝設備的內表面，來破壞污垢并將污垢殘余物帶入混合物中；從工藝設備或輔助裝置中分出該混合物，用該混合物從該設備和裝置中除去苯污染物。
4.權利要求3的方法，其特征在于，該水溶液的循環(huán)時間為約1小時至約8小時。
5.為使維修人員可以安全地進去維修，除去已停工和排空的工藝設備中的苯污染物的方法，其特征在于包括持續(xù)時間足以防將化學殘余物的苯污染物量降至對人無害程度的下列步驟向該設備中注入溫度至多約375°F的水蒸汽；在水蒸汽存在下向該容器中注入該設備中化學殘余物的萜提取劑，其沸點至多約為注入的水蒸汽的溫度，其用量為約0.06磅至約0.3磅萜提取劑/磅水蒸汽；作為非必需組分，在水蒸汽存在下向該容器中注入至多約0.2磅表面活性劑/磅水蒸汽，其HLB為約6至約18，但是限制條件是，提取劑和表面活性劑同時存在時，提取劑與表面活性劑的比例為約0.5至約30磅提取劑/磅表面活性劑；使水蒸汽、提取劑和表面活性劑冷凝于該設備的內表面上并進入表面上污垢的縫隙，來提取和捕獲苯污染物，形成冷凝液體和化學殘余物的水混合物；從該設備中排出冷凝液體和化學殘余物。
6.權利要求5的方法，其特征在于，注入約0.1磅至約0.2磅萜提取劑/磅水蒸汽，注入的0.0003磅至約0.005磅非離子、陽離子或兩性表面活性劑或它們的混合物/磅水蒸汽，表面活性劑的HLB為約7.5至約12。
7.權利要求5的方法，其特征在于，在冷凝水蒸汽、提取劑和表面活性劑時，防止水蒸汽從該設備中出去。
8.權利要求5的方法，其特征在于，該設備內壓力達到約20psig至約60psig時停止注入蒸汽，并將蒸汽在該容器中保持足夠的時間使發(fā)生冷凝。
9.權利要求5的方法，其特征在于，在注入前將水蒸汽和提取劑預先混合，和優(yōu)選從不同部位將它們注入該設備中。
10.權利要求5的方法，其特征在于，水蒸汽的注入部位與提取劑和表面活性劑的不同。
11.權利要求9的方法，其特征在于，所述混合物的注入比例為0.2至約0.4磅/磅水蒸汽。
12.權利要求5的方法，其特征在于，提取劑和表面活性劑混合物的濃度為約1.5％至約5％。
13.權利要求6至12中任一要求的方法，其特征在于包括下列步驟從該設備的底部到頂部連上循環(huán)環(huán)路，用足量的水部分填充該設備、形成連續(xù)循環(huán)，使水以足以在設備中形成均勻流動的速度在循環(huán)環(huán)路中循環(huán)，用注入到設備中的水蒸汽將水加熱到約165°F至約230°，將加熱的水與注入到設備中的提取劑和表面活性劑一起循環(huán)約1.5至約7小時，并從該設備中除去冷凝液體和其中挾帶的苯。
14.權利要求13的方法，其特征在于，將提取劑和水蒸汽同時注入設備中。
15.權利要求13的方法，其特征在于，所述循環(huán)速度為約800—約1400加侖/分鐘。
16.除去流體連通的化工或煉油工藝設備中沉積的污染物、以清潔該工藝流程設備使其可以使用或維修的同時清洗方法，其特征在于包括下列步驟排去待清洗工藝設備流通管道中的加工流體，向該工藝設備中泵入升溫的水溶液并使其沿流動途徑通過該流體連通設備，所述水溶液含有有效量對污染物有親合力的提取劑和至少一種在污染物與水之間有乳化活性的表面活性劑，使水溶液與該設備的內表面接觸，使提取劑和表面活性劑在足夠高的溫度進入沉積物的縫隙、并保持足夠的時間，以將污染物挾帶入該溶液中；從待清洗工藝設備流通管道中排出該溶液，用該溶液除去該工藝設備中的污染物。
17.權利要求16的方法，其特征在于，使用工藝設備用泵使水、提取劑和表面活性劑在工藝設備流通管道中循環(huán)約6—約16小時。
18.權利要求17的方法，其特征在于，循環(huán)溶液的溫度為約160°F至約230°F。
19.權利要求16、17或18的方法，其特征在于，該提取劑是萜，該表面活性劑的HLB為約6至約18。
20.權利要求19的方法，其特征在于，該萜是d—苧烯，該表面活性劑包括烷基苯酚與6至12摩爾環(huán)氧乙烷的加合物(其中烷基有8至10個碳原子)、分子量為約1,500至約2,500的環(huán)氧乙烷/氧化丙烯嵌段共聚物和脂肪酸的鏈烷醇酰胺。
21.權利要求16至18的任一權利要求中，用于從通過包括流體連通的熱交換器、原油加熱爐和裂解塔的流動途徑加工原油烴制備直餾餾分產品的煉油設備系統(tǒng)中清洗烴殘余物和焦炭的方法，其特征在于包括下列步驟從原油進料口向煉油設備系統(tǒng)中泵入含有在原油、焦炭沉積物與水之間有乳化活性的表面活性劑的水溶液，使其通過該工藝設備與原油流經設備的污染內表面接觸，使提取劑和表面活性劑進入污染沉積物的縫隙，保持足夠的時間以將污染物帶入該溶液中，使該溶液通過原油加熱爐與原油烴流經管道中的焦炭和碳沉積物接觸，使污染的溶液進入原油裂解塔中，在此溶液分成含固體塔底重溶液和塔頂乳化輕溶液，塔頂溶液繼續(xù)流過原油處理流經管道，使塔底溶液通過一固體除去系統(tǒng)，得到提取劑和表面活性劑的水溶液并返回到原油烴進料口。
22.權利要求21的方法，其特征在于，從裂化塔排出的含固體塔底物流通過一分液器和過濾器來除去固體，將基本上不含固體的水基物流通過連接管道泵入裂化塔的回流管道。
23.權利要求21的方法，其特征在于，將所述塔頂乳化液破乳，與乳化的烴分離的水溶液在汽提設備中與逆流氣體接觸來除去苯污染物，得到基本無苯的水基物流，并且該方法的進一步的特征在于將苯捕獲于活性碳濾器中并處理基本無苯的水。
24.為使工作人員進去維修，從已停工且排空的流體連通的全部或部分設置系統(tǒng)中除去化學污染物的方法，它包括使加入到選定設備系統(tǒng)中占系統(tǒng)容積約5％至約25％體積水沿該設備系統(tǒng)的流體通道循環(huán)，同時注入溫度最高為約375°F的水蒸汽將水加熱，在水蒸汽存在下向在設備系統(tǒng)中循環(huán)的水中加入設備系統(tǒng)中化學殘余物的萜提取劑，其用量為約0.06磅—約0.3磅/磅水蒸汽、其沸點最高約為注入水蒸汽的溫度，并使其循環(huán)通過該設備系統(tǒng)，作為非必需組分，在水蒸汽存在下向設備系統(tǒng)中加入HLB為約6至約18的表面活性劑混合物，其用量最多為約0.2磅/磅水蒸汽，但限制條件是，加入表面活性劑時提取劑與表面活性劑的比例為約0.5磅至30磅提取劑/磅表面活性劑，使加熱水、提取劑和表面活性劑在設備系統(tǒng)中循環(huán)、與設備內表面接觸足夠的時間，來捕獲化學污染物，形成含有捕獲的污染物的液體混合物；將該加熱的液體以低速泵輸通過該設備系統(tǒng)以掃清設備系統(tǒng)中的液體和污染物，并從該設備系統(tǒng)中除去液體和污染物。
25.權利要求24的方法，其特征在于，流速為約800—約1，400加侖/分鐘。
26.權利要求24或25的方法，其特征在于，注入約0.06磅至約0.3磅提取劑/磅水蒸汽和約0.001磅至約0.01磅表面活性劑/磅水蒸汽。
全文摘要
本發(fā)明提供除去化學加工流經設備中的污染物的方法，它將升溫的如萜的提取劑、表面活性劑的水溶液泵輸通過該設備，來除去污染物，便于用不污染環(huán)境的方法處理。
文檔編號C23G1/00GK1114243SQ94107939
公開日1996年1月3日 申請日期1994年6月28日 優(yōu)先權日1992年12月30日
發(fā)明者K·M·尼薩靳斯, W·K·理查德 申請人:服務技術有限公司