專利名稱：氟鈦酸鹽的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟鈦酸鹽的生產(chǎn)。
氟鈦酸被理解為化合物H2TiF6，而本發(fā)明中設(shè)想的產(chǎn)品是其相應(yīng)的堿金屬鹽和銨鹽。氟鈦酸鹽在冶金工業(yè)中找到應(yīng)用，例如作為鋁母合金的組成成分或高純鈦金屬源。氟鈦酸鉀通常用于這類目的，而目前在純度方面受嚴(yán)格的工業(yè)要求的限制，例如純度不低于97.5%的K2TiF6所含雜質(zhì)元素的成分(按重量計)釩＜0.25%，Si＜0.2%，鋯、鈣或鎂＜0.05%，(任何)其它金屬化合物＜0.1%。
氟鈦酸鹽的制備過程包括將含鈦礦石中的鈦成分溶解于氫氟酸或硅氟酸，隨后沉淀所需要的氟鈦酸鹽。
歐洲專利說明書No.209760描述的堿金屬氟鈦酸鹽的生產(chǎn)是通過用36%的氟硅酸鹽溶液處理金紅石的礦石，經(jīng)6小時的蒸發(fā)直到干燥，用軟化水浸取此干渣，并用碳酸鉀或氫氧化鉀中和到pH3-4以沉淀氟鈦酸鉀。若此方法的實現(xiàn)用的不是高純度礦石，此產(chǎn)品會被金屬水合氧化物或金屬碳酸鹽污染。與此相反，專利告知，用鈉的化合物作為堿處理不純的礦石，以使相當(dāng)可溶的氟鈦酸鈉從雜質(zhì)沉淀中分離出來。
美國專利說明書No.2568341揭示了氟鈦酸鉀的生產(chǎn)方法，通過加入粉碎的以FeO計含鐵量38%的鈦鐵礦到大量的28.6%氫氟酸里，加礦速度相當(dāng)慢且添加過量的水以避免反應(yīng)物的過剩沸騰。專利告知氫氟酸的量要超過所需轉(zhuǎn)化礦石中鐵和鈦組分為四氟化鈦及氟化鐵用量的10%-20%，加入鐵粉，并且最好加入硫酸以使反應(yīng)物中所含的鐵還原為亞鐵狀態(tài)。分離不溶物隨后在大約70℃加入氯化鉀或硝酸鉀以沉淀出氟鈦酸鉀。采用氯化鉀或硝酸鉀的目的在于生成鐵的可溶化合物，從而減少氟鈦酸鹽產(chǎn)品中的雜質(zhì)，但存在于其中的大量鐵會使獲得現(xiàn)在所要求的純度成為難題。此法適用于處理任何粗的含鈦原料，它們含有大量除鈦以外的其它元素。
美國專利說明書No.4497779也揭示用氯化鉀從氟鈦酸溶液中沉淀出氟鈦酸鉀。在此，氟鈦酸溶液是通過在190℃，接觸時間6小時的條件下用6.3%的氫氟酸溶解純度高的銳鈦礦得到。這樣生產(chǎn)的氟鈦酸鉀純度合格。若此法應(yīng)用于不純(含F(xiàn)e或Si)的鈦源，如鈦鐵礦，由于不完全溶解，回收的鈦大大減少。若任何三價鐵存在于水溶液中，必需加入鐵或其他還原劑使其還原到二價狀態(tài)。
能夠不用一個分離三價鐵的還原步驟就可從含鐵或其它雜質(zhì)的鈦源中生產(chǎn)出氟鈦酸鉀或其他氟鈦酸鹽是有利的。
本發(fā)明提出生產(chǎn)氟鈦酸鹽的方法，即通過用氫氟酸溶解鈦源形成的氟鈦酸溶液或其母體(如四氟化鈦)，并用銨或堿金屬鹵化物或硝酸鹽沉淀出氟鈦酸的銨或堿金屬鹽，從而回收所謂氟鈦酸鹽。此法特征表現(xiàn)為用天然金紅石或人造金紅石作為鈦源，并以濃氫氟酸直接溶解。
盡管兩種金紅石都含有大量雜質(zhì)，其含鈦量以二氧化鈦重量百分表示為金紅石礦平均含95%二氧化鈦，人造金紅石平均含90%二氧化鈦。本發(fā)明的方法可以用不插入還原階段和/或用相當(dāng)短的溶解時間和少許過量的氟的條件下，生產(chǎn)滿足工業(yè)需求的氟鈦酸鹽。
本發(fā)明不排除用礦物或天然金紅石作為鈦源，雖然它們相對地說不能與氫氟酸起反應(yīng)，且需長時期加熱溶解。已發(fā)現(xiàn)，鈦鐵礦的產(chǎn)品，包括特別適合的風(fēng)化的鈦礦，如灘砂、沖積的沉積物或銳鈦礦，它們已經(jīng)除去了所含鐵量的一部分，并將所含的大部分或大體上全部二氧化鈦轉(zhuǎn)化為金紅石形式(此產(chǎn)品以下即指合成金紅石)，是特別適用于本發(fā)明的實地應(yīng)用的。
可用于生產(chǎn)合成金紅石的方法，包括處理適合的含鈦礦，用氧化灼燒的方法處理鈦鐵礦在其中形成鐵板礦相，此后剩下的鐵在有由碳組成的還原劑的存在的情況下加熱，還原為金屬鐵，或選擇性的從礦石(指灼燒后的)浸出鐵的氧化物，留下殘渣金紅石二氧化鈦產(chǎn)品。這樣生產(chǎn)的合成金紅石一般含有超過90%的TiO2和相當(dāng)量的氧化鐵(如三價鐵氧化物)和其它雜質(zhì)。
如上描述，合成金紅石和天然金紅石相比特別易于與氫氟酸反應(yīng)。
本發(fā)明使用的合成金紅石可含以Fe2O3計的0.5%-10%的鐵，雖然在相同基礎(chǔ)上最好是含鐵量不超過約10%，含鐵量低于約6%特別好。(所有%以重量計)盡管采用濃氫氟酸，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)該方法易于掌握，即指溫度易于控制。在不產(chǎn)生爆沸的速度下將極細(xì)的合成金紅石加到氫氟酸中，最好不超過100℃，攪拌此反應(yīng)混合物以使合成金紅石懸浮。如果必要，最好通過加熱使溫度保持不低于80℃，例如，最好約在90°±5℃條件下，至少有80%，最好不低于90%的合成金紅石溶解。除了溫度控制外，反應(yīng)時間僅僅大約一小時。
濃氫氟酸較適宜的濃度至少40%(以重量百分計)。發(fā)現(xiàn)用濃度為60%的氫氟酸能獲得極好的溶解，且不需明顯地過量例如使用超過75%濃度的氫氟酸。非常適宜的濃度范圍是50%-60%。氫氟酸用量至少是按化學(xué)式計算量和鈦反應(yīng)生成H2TiF6，例如按6∶1摩爾比，但最好用適當(dāng)?shù)倪^量。因為采用不適當(dāng)?shù)倪^量是浪費，我們不選用每個鈦原子超過7.5摩爾的HF，最適宜的量是用4.2-7.2摩爾。溶解溫度最好至少60℃，可高達(dá)沸點，雖然已發(fā)現(xiàn)最好的溶解溫度是90℃。能給出其它參數(shù)的適合選擇的溶解礦石的最好時間是0.5-2小時。假若礦石是顆粒狀，20目(美國標(biāo)準(zhǔn)目，即841微米)以上的不多于10%(wt)，其溶解時間為0.5-1小時，最好是90%wt礦石在200-20目之間(即74-841微米)。
已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氟酸重量百分濃度低于40%或溫度低于60℃或持續(xù)攪拌時間小于0.5小時，礦石溶解效率顯著降低。且所用參數(shù)大于上面的最適宜用量的最大值時，并沒有使效率增加到任何有價值的程度。
溶液的生產(chǎn)，由適當(dāng)?shù)姆椒?如傾瀉過濾、離心分離)將鈦源的溶解物恰當(dāng)?shù)貜墓腆w殘渣中分離出來。此固體殘渣通常包括存在于原始鈦礦中占相當(dāng)比例的硅、鋁、鋯和鉻以及一定比例的鐵。
本發(fā)明的特點是在溶解階段用有限過量的濃氫氟酸和在沉淀階段用氯化物或硝酸鹽，致使在較低的pH下進(jìn)行沉淀，而不象以前工藝用強堿進(jìn)行沉淀。
沉淀氟鈦酸鹽最好是通過形成鹵化物或硝酸鹽(最好是鹵化物)的水溶液來進(jìn)行。其適宜濃度高于10%wt低于50%wt，例如10%-30%的溶液加到鈦源溶解得到的溶液中。沉淀鹽的量最好是化學(xué)計算量過量，過量最好至少是摩爾量的5%，例如50%(摩爾)。沉淀過程可選擇溫度低于40℃，最好是10°-35℃。這樣生成懸浮狀氟鈦酸鹽;最好通過常規(guī)方法洗滌、分離和干燥。這樣得到的產(chǎn)品純度顯著超過上述工業(yè)需要的純度。
本發(fā)明將通過參考下面實驗加以說明。
在實驗中用組成如下的合成金紅石做鈦源TiO292.5% CrO30.36%Fe2O33.5% MgO 0.18%Al2O30.95% Na2O 0.20%
SiO21.35% Nb2O50.19%ZrO20.45% V2O50.08%MnO20.05%(以上均為重量%)此合成金紅石中占總重量98.8%的顆粒大于200目(美國標(biāo)準(zhǔn)目)，且占總重量0.0%的顆粒大于20目(美國標(biāo)準(zhǔn)目)。
在幾種不同的酸濃度和超量的氫氟酸的條件溶解合成金紅石樣品，并記錄處理時間、溫度和礦物溶解的程度。用酸處理合成金紅石如下進(jìn)行合成金紅石加到氫氟酸中同時攪拌，在一分鐘內(nèi)加完。加畢后加熱反應(yīng)容器以維持90°±5℃溫度，在此期間保持不停的攪拌。
所用參數(shù)和結(jié)果摘錄于表1中。
依據(jù)本發(fā)明的方法，在一個優(yōu)選的方法中采用同樣的合成金紅石樣品，按以下條件用氫氟酸處理。
氫氟酸濃度-60%(以重量計)HF/TiO2(摩爾比)-7/1溶解作用90℃1小時發(fā)現(xiàn)殘渣總重量占礦物總重量的10%，過濾分離出上層清液，用50%(摩爾)過量的氯化鉀以20%水溶液加入進(jìn)行處理，溫度維持25℃，溶液在結(jié)晶過程中的pH值是0.5。氟鈦酸鉀的結(jié)晶從濾液中分離，洗滌并干燥，然后分析給出以下元素組成K2TiF699.5%Fe＜0.05%Si0.13%Al＜0.05%Zr＜0.05%Cr＜0.05%Nb＜0.05%V＜0.05%Na＜0.05%Mg＜0.05%
Mn＜0.05%結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明，高純材料可用較短的溶解時間制得。
權(quán)利要求
1.從不純的鈦源制備相當(dāng)純的氟鈦酸鹽的生產(chǎn)方法，該方法包括將鈦源溶解于氫氟酸，用足夠量銨或堿金屬的鹵化物或銨或堿金屬的硝酸鹽處理這樣形成的溶液，以沉淀銨或堿金屬的氟鈦酸鹽，并回收所說的氟鈦酸鹽，方法的特征在于用礦物的或合成的金紅石作為鈦源，而所說的鈦源直接溶解于濃氫氟酸中。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其中用合成金紅石用作鈦源。
3.權(quán)利要求2中所述的方法，其中合成金紅石包含不多于60%(重量)的鐵(以下Fe2O3計)。
4.權(quán)利要求1至3中任何一項所述的方法，其中溶解作用發(fā)生在60-95℃之間。
5.權(quán)利要求1至4中任何一項所述的方法，其中氫氟酸的重量百分濃度是40-75%。
6.權(quán)利要求1至5中任何一項所述的方法，在溶解體系中氫氟酸與鈦的克分子比是0.2-7.2。
7.權(quán)利要求1至6中任何一項所述的方法，其中占礦石重量90%的礦石鈦源的顆粒在74-841微米之間(200美國標(biāo)準(zhǔn)目)。
8.前述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其中氟鈦酸鹽沉淀作用是用形成鹵化物或硝酸鹽的水溶液加到由鈦源溶解得到的溶液中。
9.權(quán)利要求8中所述的方法，其中硝酸鹽或鹵化物水溶液的濃度是10-30%(重量計)。
全文摘要
從不純的鈦源制備相當(dāng)純的氟鈦酸鹽的生產(chǎn)方法，包括在氫氟酸中溶解鈦源，并用足夠量的銨或堿金屬鹵化物或其硝酸鹽處理所形成的溶液，沉淀出銨或堿金屬的氟鈦酸鹽，并回收所謂的氟鈦酸鹽。該方法是用天然或合成金紅石用作鈦源，而所說的鈦源是直接溶解于濃氫氟酸的。
文檔編號C22B34/12GK1083795SQ9311679
公開日1994年3月16日 申請日期1993年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月26日
發(fā)明者P·J·布羅克頓, S·P·林奇, I·S·麥克迪, D·B·莫布斯 申請人:拉寶特工業(yè)有限公司