專利名稱：一種從含鍺廢渣中回收鍺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種從含鍺渣中回收鍺的方法，屬于有色稀有金屬提取和工業(yè)廢渣綜合利用的技術(shù)領(lǐng)域。適宜在利用氯化法從鍺精礦中提取金屬鍺時(shí)所產(chǎn)生的工業(yè)廢渣中回收鍺和其它有價(jià)金屬時(shí)使用，也適宜處理采用其它工藝方法捕集的含鍺大于0.5%，含鋅鐵較低，并含二氧化硅、鉛、鉈及有機(jī)雜物的含鍺物料。
目前，從鍺精礦中提取金屬鍺時(shí)所產(chǎn)生的含鍺較高的殘?jiān)蚋鞣N原因多數(shù)被廢棄。尤其是采用氯化方法處理鍺精礦產(chǎn)出的廢渣，其化學(xué)成份波動(dòng)較大，含有氯、二氧化硅、鉛、鉈及大量有機(jī)雜物，是一種十分復(fù)雜的工業(yè)廢渣。從這種廢渣中把鍺富集起來，產(chǎn)出適合提取金屬鍺的鍺精礦難度很大，在現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)含鍺的殘?jiān)冉?jīng)酸、堿浸出得到含鍺的浸出液，然后利用丹寧沉鍺法或萃取法從含鍺溶液中提鍺，例如中國專利CN85109522號(hào)和CN86108223號(hào)就提供了利用萃取回收鍺的方法，日本專利特公昭57-25499號(hào)也給出了一種制取高純氧化鍺的方法，其步驟是首先用硫酸浸出氧化物，制得含鍺酸溶液，然后用硫化氫處理含鍺酸溶液，使含雜質(zhì)的硫化鍺從溶液中沉淀析出，過濾沉淀物，再用稀硫酸溶液洗滌，使含雜質(zhì)的濕硫化物與氯氣反應(yīng)，同時(shí)從反應(yīng)溶液中蒸餾出四氯化鍺，最后加水分解四氯化鍺，所得到的氧化鍺過濾、洗滌與干燥制得高純氧化鍺。以上現(xiàn)有技術(shù)明顯不適宜處理前述用氯化法處理含鍺精礦所得到的工業(yè)廢渣，因?yàn)閱渭冇昧蛩峤霾坏雎瘦^低、雜質(zhì)分離困難，為后繼提鍺操作增加麻煩，同時(shí)流程也顯復(fù)雜，并使鍺生產(chǎn)的成本提高。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，設(shè)計(jì)出一種工藝合理、經(jīng)濟(jì)合算的適于處理前述含鍺廢渣的工藝方法，從而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)合理地綜合回收含鍺廢渣中的有價(jià)元素，并使之消除污染，變廢為寶的目的。
本發(fā)明給出的從前述含鍺廢渣中回收鍺的方法，主要包含用酸分解含鍺廢渣和用堿從含鍺溶液中沉鍺使之富集成鍺精礦等過程。與現(xiàn)有技術(shù)比，其不同點(diǎn)在于由下列步驟組成a、用硫酸和鹽酸浸出含鍺廢渣，使鍺進(jìn)入液相與渣中其它組份分離;
b、用苛性鈉調(diào)浸出液PH值，使鍺水解沉淀，經(jīng)水洗脫氯后得含鍺7～20%的鍺精礦;
c、浸出渣經(jīng)氧化后再次進(jìn)行酸浸和沉鍺，所得殘?jiān)糜谔崛〗饘巽B和鉛等有價(jià)金屬。
本發(fā)明給出的回收鍺的方法的詳細(xì)工藝流程圖參見

圖1，現(xiàn)結(jié)合附圖1對(duì)本發(fā)明給出的回收鍺的方法做一說明。
鑒于本發(fā)明處理的含鍺廢渣的特點(diǎn)是含氯、二氧化硅、鉛、鉈及有機(jī)物質(zhì)較高，而含鋅、鐵較低，因此在步驟a中的酸浸過程中加入了鹽酸這一添加劑，其目的是促進(jìn)鍺的分解，控制鉈進(jìn)入溶液。加入量依廢渣中鉈的含量而定，一般應(yīng)按保證浸出液中鉈不大于0.3g/l這一條件配制。為提高鍺的浸出率，步驟a中的酸浸過程選定為兩段逆流浸出第一段為低酸浸出，是用二段浸出得到的酸性液來浸出含鍺廢渣，主要技術(shù)條件為終點(diǎn)殘酸控制在3～5g/l，溶液含鍺1.5～2.5g/l;第二段浸出為高酸浸出，即用硫酸和鹽酸繼續(xù)浸出一段浸出渣，二段浸出的技術(shù)條件主要為酸度控制，將依投入料量，酸量及浸出率三者之間的平衡關(guān)系而定，其平衡關(guān)系圖參見附圖2。當(dāng)批料量為300Kg時(shí)，終點(diǎn)殘酸可控制在30～32g/l，渣含鍺0.5～0.6%。為充分使廢渣中的鍺分解，在步驟a中的酸浸過程中的浸出液固比至少是3～4∶1。浸出過程中溫度控制在70～80℃，并采用機(jī)械攪拌。二段浸出渣含鍺仍在0.5%以上，在氧化焙燒前須用含酸3～5g/l的熱水洗滌脫氯，然后在300～400℃下焙燒，其中有機(jī)物被燒掉，鍺更易溶于酸中，按前述浸出方法再次進(jìn)行兩段逆流浸出。但經(jīng)焙燒后，鉈也易被浸出，須適當(dāng)增加鹽酸加入量或在水解前加氯離子沉鉈。
為簡(jiǎn)化工藝降低生產(chǎn)成本，本發(fā)明在從含鍺溶液沉鍺時(shí)沒有采用丹寧或萃取劑，只用堿性溶液(如苛性鈉)調(diào)整一段浸出液的PH值，使鍺水解沉淀。主要技術(shù)條件控制在苛性鈉溶液濃度20～30%，溫度70℃，水解開始時(shí)PH值為1～1.5，終點(diǎn)PH值為8～9，后液含鍺10mg/l以下，經(jīng)沉清抽濾，后液因所含有害元素已全部達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，可與其它達(dá)標(biāo)廢水一起排放。所得濾餅經(jīng)漿化水洗徹底脫氯，在200℃下干燥脫水，然后在300～500℃煅燒，最后粉碎包裝得鍺精礦產(chǎn)品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明處理前述的含鍺廢渣具有技術(shù)簡(jiǎn)單、容易操作、材料消耗低，回收率較高等特點(diǎn)，雖然得到的鍺精礦品位較低，但也能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。
本發(fā)明具有的另一顯著特點(diǎn)是綜合利用率高、除鍺外，鉈、鉛等有價(jià)金屬均可得到回收利用。
下面是本發(fā)明給出的實(shí)施例。
例一、小型實(shí)驗(yàn)取含Ge1.18%含鍺廢渣497g，(含鍺總量5.865g)加含酸30g/l，含Ge0.613g/l的二段浸出液1500ml浸出，溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，加機(jī)械攪拌，殘酸4g/l，抽濾后渣用水洗共得浸出液1700ml，采用國標(biāo)方法分析含Ge2.51g/l，一段浸出率為59.23%。
二段酸浸用1l水將一段浸出渣漿化，加硫酸44g、鹽酸15g，加熱至75℃，反應(yīng)5小時(shí)，終點(diǎn)含酸50g，抽濾、渣用含酸5g/l的80℃熱水洗滌，洗水加濾液共1300ml，分析含0.6g/l，含酸30g/l;第二段浸出率13.3%，兩段浸出Ge的總浸出率72.52%，得浸出渣348g，渣含Ge0.51%。
浸出渣氧化焙燒取二段浸出渣350g，在400℃下焙燒，有機(jī)物自燃，燒后剩170g，含Ge0.97%。焙燒過程Ge的回收率94.22%。再按上述條件進(jìn)行酸浸，得到一段浸出率41%，二段浸出率19.6%，合計(jì)為60.6%，至此浸出全過程Ge的總浸出率89.76%。
所得一段浸出液成分如下Ge2.5g/l，F(xiàn)e2.2g/l，Zn8.0g/l，Cu0.11g/l，Ni0.004g/l，Tl0.2g/l，In0.001g/l，As0.036g/l，Cl20g/l。
水解沉鍺取上述浸出液1l，用25%苛性鈉溶液調(diào)PH值至8.5，溫度控制70℃左右，沉清抽濾，濾液含Ge0.002g/l與其它達(dá)標(biāo)廢水一齊排放。濾餅用水漿化洗滌脫氯，在100～200℃下干燥，在500℃下煅燒，得鍺精礦19.85g，分析含Ge12%，則鍺的回收率94.87%。水解后液組成為Zn4.17mg/l，Cd0.20mg/l，Pb0.2mg/l，As0.0001mg/l。
例二、生產(chǎn)性試驗(yàn)處理含鍺廢渣總量10.753噸，其主要成分如下(重量%)Ge Zn Pb Tl As Sio2Cl S高:1.82.1313.444.180.629.72低:0.470.565.021.400.371.74平均:0.911.329.332.880.534.52153根據(jù)附圖2，確定處理含鍺廢渣時(shí)的酸、料、渣含鍺三者關(guān)系。圖中P點(diǎn)為平衡點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的批料量為300Kg，酸度32g/l，渣含鍺0.68%。本次實(shí)驗(yàn)采用批料量為326Kg，酸度控制30g/l左右，酸浸過程在1.5m3的搪瓷反應(yīng)罐中進(jìn)行，機(jī)械攪拌器及加熱管均進(jìn)行耐腐保護(hù)，反應(yīng)液體體積為1m3。技術(shù)條件與例一相同。
一段浸出后抽出上清液1.0M3準(zhǔn)備水解沉鍺，渣加硫酸和鹽酸繼續(xù)浸出，按附圖2P點(diǎn)控制二段浸出終點(diǎn)酸度30g/l，浸出液抽往一段浸出含鍺廢渣，浸出渣用含酸3g/l的熱水洗滌，得洗水0.5M3，和一段浸出液一齊水解沉鍺，洗后渣送去焙燒并進(jìn)行再次酸浸，最后得到殘?jiān)腿ヌ徙B和鉛。
水解作業(yè)在3.5M3不銹鋼反應(yīng)罐中進(jìn)行，加一段浸出液1.7M3和洗水1M3，加溫至70℃，用苛性鈉調(diào)PH值至8，反應(yīng)30分鐘后沉清，上清液抽走棄掉，底流經(jīng)壓濾后漿化水洗，再壓干，最后干燥、煅燒、粉碎、包裝。
所得結(jié)果如下
一段浸出液成份Ge1.66～2.80g/l，Zn4.38～8.93g/l，F(xiàn)e2.43～4.77g/l，Cl0.28g/l。
二段浸出渣洗水Ge0.28g/l水解前液Ge1.2～2.1g/l，Zn2.82～4.70g/l，F(xiàn)e1.82～4.13%，Cl12.4～30.5g/l。
水解后液Ce0.001～0.007mg/l鍺精礦成分(重量%)Ge7.86～7.99，Zn17.66～18.99，F(xiàn)e12.17～13.02，Tl0.6～0.9，Pb0.1，Cu0.7。
鍺總浸出率為90.18%，總回收率為76.88%。
權(quán)利要求
1.一種從含鍺廢渣中回收鍺的方法，主要包含用酸分解含鍺廢渣和用堿從含鍺溶液中沉鍺使之富集等過程，其特征在于由下列步驟組成a、用硫酸和鹽酸浸出含鍺廢渣，使鍺進(jìn)入液相與渣中其它組份分離；b、用苛性鈉調(diào)浸出液PH值，使鍺水解沉淀，經(jīng)水洗脫氯后得含鍺大于7%的鍺精礦；c、浸出渣經(jīng)氧化焙燒，再次進(jìn)行酸浸和沉鍺，所得殘?jiān)糜谔崛〗饘巽B和鉛等有價(jià)金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于含鍺廢渣為用氯化法從鍺精礦中提取金屬鍺時(shí)所產(chǎn)出的棄渣或用其它方法捕集的含鍺大于0.5%，并含二氧化硅、鉛、鉈、及有機(jī)雜物的含鍺物料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟a中的酸浸過程為兩段逆流浸出;第一段為低酸浸出，終點(diǎn)殘酸控制在3～5g/l，溶液含鍺1.5～2.5g/l;第二段為高酸浸出，終點(diǎn)殘酸控制在30～32g/l，渣含鍺0.5～0.6%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟a中酸浸作業(yè)時(shí)鹽酸加入量按保證浸出液中鉈不大于0.3g/l這一條件配制。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟a中的酸浸過程中液固比至少是3～4∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟b中的水解過程開始時(shí)PH值為1～1.5，終點(diǎn)時(shí)PH值為8～9。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于步驟c中浸出渣氧化焙燒前須經(jīng)含酸3～5g/l的熱水洗滌脫氯，焙燒溫度控制在300～400℃。
全文摘要
本發(fā)明給出了一種從含鍺廢渣中回收鍺的方法，包含用酸分解含鍺廢渣和用堿從含鍺溶液中沉鍺使之富集等過程，其工藝流程是a.用硫酸和鹽酸浸出含鍺廢渣，使鍺與渣中其它組分分離；b.用苛性鈉調(diào)浸出液pH值，使鍺水解沉淀，經(jīng)水洗脫氯后得含鍺不低于7％的鍺精礦；c.浸出渣經(jīng)氧化焙燒后再次進(jìn)行酸浸和沉鍺，得到的殘?jiān)糜谔崛〗饘巽B和鉛等有價(jià)金屬。該方法具有技術(shù)簡(jiǎn)單，容易操作，加工成本低和綜合回收率高等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22B3/06GK1069524SQ9110621
公開日1993年3月3日 申請(qǐng)日期1991年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月22日
發(fā)明者蹇貴河, 孫淑緩, 周重華, 關(guān)士德, 李春華 申請(qǐng)人:沈陽冶煉廠