本公開的涉及一種含硫硅氧烷和使用所述化合物的含硅膜的制造方法等。

背景技術(shù)：

1、在半導(dǎo)體器件的制作中，含硅薄膜通過各種蒸鍍工序制造為硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、碳氮化硅膜以及氮氧化硅膜等各種形態(tài)的薄膜，在各種領(lǐng)域中應(yīng)用。其中，氧化硅膜和氮化硅膜具有非常優(yōu)異的隔絕特性和耐氧化性，因此在裝置的制作中作為絕緣膜、金屬間介電物質(zhì)、晶種層、間隔物、硬掩模、溝道隔離(trench?isolation)、防擴(kuò)散膜、蝕刻停止層以及保護(hù)膜層而發(fā)揮功能。

2、近年來隨著元件的細(xì)微化、縱橫比的增加以及元件材料的多樣化，要求利用能形成均勻的膜的原子層沉積(ald)法成膜的技術(shù)。此外，近年來需要雜質(zhì)少且電特性優(yōu)異的高品質(zhì)的膜。作為用于形成高品質(zhì)的膜的解決方案之一，在500℃以上的高溫下成膜的方法受到關(guān)注。然而，在以往的成膜材料中，大多在高溫下分解，難以進(jìn)行利用原子層沉積(ald)法的成膜。若發(fā)生分解，則難以進(jìn)行成膜的自我控制，因此難以形成均勻的膜，有可能無法實(shí)現(xiàn)伴隨著細(xì)微化等的高縱橫比的成膜。因此，謀求即使在高溫條件下也不分解，能利用ald法成膜的材料。

3、作為以往的成膜材料的一個例子，在專利文獻(xiàn)1中提出了如下方法：利用原子層沉積(ald)法，使用作為氨基硅烷化合物的雙(二乙基氨基)硅烷(bdeas)作為硅源，由此形成均勻的氧化硅膜。

4、在專利文獻(xiàn)2中提出了如下方法：使用作為氨基硅烷化合物的2－二甲基氨基－2，4，6，8－四甲基環(huán)四硅氧烷作為硅源，由此利用原子層沉積(ald)法以高沉積速度形成均勻的氧化硅膜。

5、此外，在專利文獻(xiàn)3中提出了如下方法：利用原子層沉積(ald)法，使用作為氨基硅烷化合物的二甲基氨基三甲基硅烷(dmatms)作為硅源，由此在高溫下形成均勻的氧化硅膜。

6、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

7、專利文獻(xiàn)

8、專利文獻(xiàn)1：日本特表2008－533731

9、專利文獻(xiàn)2：日本特開2018－154615

10、專利文獻(xiàn)3：日本特開2020－038978

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明所要解決的問題

2、然而，專利文獻(xiàn)1中記載的雙(二乙基氨基)硅烷能在200～400℃下利用原子層沉積(ald)形成氧化硅膜，專利文獻(xiàn)2中記載的2－二甲基氨基－2，4，6，8－四甲基環(huán)四硅氧烷能在100～300℃下利用原子層沉積(ald)形成氧化硅膜，但其溫度范圍為低溫，在500℃以上那樣的高溫下成膜的情況下，有可能成膜材料分解，無法均勻地成膜。此外，專利文獻(xiàn)3中記載的二甲基氨基三甲基硅烷能在溫度比專利文獻(xiàn)1中記載的雙(二乙基氨基)硅烷、專利文獻(xiàn)2中記載的2－二甲基氨基－2，4，6，8－四甲基環(huán)四硅氧烷高的500～650℃下利用ald法形成氧化硅膜，但高溫條件還難以說是充分的。

3、本公開是在這樣的情況下考慮出的，其主要技術(shù)問題在于，提供一種硅氧烷化合物，其能用作新型含硅膜前體，該新型含硅膜前體在含硅膜的形成中，即使在高溫條件下也能進(jìn)行利用原子層沉積(ald)法的成膜。

4、用于解決問題的方案

5、以往，通常將在硅原子鍵合氨基而成的氨基硅烷化合物作為含硅膜形成用的前體(含硅膜前體)，但本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了得到期望的效果，將在硅原子鍵合硫原子而成的硫代硅烷(thiosilane)化合物用作含硅膜前體是有用的。特別是，發(fā)現(xiàn)通過將在硅氧烷結(jié)構(gòu)(－si－o－)的硅原子鍵合硫原子而成的特定的化合物作為含硅膜前體，能在更高溫條件下實(shí)現(xiàn)利用原子層沉積(ald)法的膜形成，從而完成了本公開。

6、本公開中的實(shí)施方式的一個例子如下所述。

7、[項(xiàng)1]一種含硅膜前體，其包含式(1)所示的含硫硅氧烷。

8、

9、[式(1)中，r1～r8在各自出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)2～5的烯基、碳原子數(shù)2～5的炔基或碳原子數(shù)1～5的烷氧基，r1～r8任選地各自相互鍵合而形成環(huán)，x1～x3在各自出現(xiàn)時獨(dú)立地為氧原子或硫原子，n為0～2的整數(shù)。]

10、[項(xiàng)2]根據(jù)項(xiàng)1所述的含硅膜前體，其中，x1～x3為氧原子。

11、[項(xiàng)3]根據(jù)項(xiàng)1或2所述的含硅膜前體，其中，所述含硫硅氧烷由式(2)表示。

12、

13、[式(2)中，r1～r8在各自出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基或碳原子數(shù)1～5的烷氧基，n為0～2的整數(shù)。]

14、[項(xiàng)4]根據(jù)項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的含硅膜前體，其中，r1～r8在各自出現(xiàn)時獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～5的烷基。

15、[項(xiàng)5]根據(jù)項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)所述的含硅膜前體，其中，所述含硫硅氧烷為式(3)所示的2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基－1，3，5－三氧雜－7－硫雜－2，4，6，8－四硅雜環(huán)辛烷。

16、

17、[項(xiàng)6]根據(jù)項(xiàng)1～5中任一項(xiàng)所述的含硅膜前體，其中，所述含硅膜利用化學(xué)氣相沉積來形成。

18、[項(xiàng)7]根據(jù)項(xiàng)1～6中任一項(xiàng)所述的含硅膜前體，其中，所述含硅膜利用原子層沉積法來形成。

19、[項(xiàng)8]一種含硅膜形成用的組合物，其中，包含式(1)所示的含硫硅氧烷。

20、

21、[式(1)中，r1～r8在各自出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)2～5的烯基、碳原子數(shù)2～5的炔基或碳原子數(shù)1～5的烷氧基，r1～r8任選地各自相互鍵合而形成環(huán)，x1～x3在各自出現(xiàn)時獨(dú)立地為氧原子或硫原子，n為0～2的整數(shù)。]

22、[項(xiàng)9]一種含硫硅氧烷的制造方法，其中，含硫硅氧烷由式(1)表示。

23、

24、[式(1)中，r1～r8在各自出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)2～5的烯基、碳原子數(shù)2～5的炔基或碳原子數(shù)1～5的烷氧基，r1～r8任選地各自相互鍵合而形成環(huán)，x1～x3在各自出現(xiàn)時獨(dú)立地為氧原子或硫原子，n為0～2的整數(shù)。]

25、所述含硫硅氧烷的制造方法包括：(a)由原料硅氧烷合成所述含硫硅氧烷的工序；以及(b)通過蒸餾，將所述含硫硅氧烷離析的蒸餾工序。

26、[項(xiàng)10]根據(jù)項(xiàng)9所述的含硫硅氧烷的制造方法，其中，在工序(a)中，使所述原料硅氧烷與硫化劑反應(yīng)，合成所述含硫硅氧烷。

27、[項(xiàng)11]根據(jù)項(xiàng)9或10所述的含硫硅氧烷的制造方法，其中，所述原料硅氧烷由下式(4)表示。

28、

29、[式(4)中，r1～r8在各自出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)2～5的烯基、碳原子數(shù)2～5的炔基或碳原子數(shù)1～5的烷氧基，r1～r8任選地各自相互鍵合而形成環(huán)，x1～x3在各自出現(xiàn)時獨(dú)立地為氧原子或硫原子，y為氫原子或鹵素原子，n為0～2的整數(shù)。]

30、[項(xiàng)12]一種含硅膜的制造方法，其中，使用式(1)所示的含硫硅氧烷。

31、

32、[式(1)中，r1～r8在各自出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)2～5的烯基、碳原子數(shù)2～5的炔基或碳原子數(shù)1～5的烷氧基，r1～r8任選地各自相互鍵合而形成環(huán)，x1～x3在各自出現(xiàn)時獨(dú)立地為氧原子或硫原子，n為0～2的整數(shù)。]

33、發(fā)明效果

34、根據(jù)本公開，通過將特定的具有硫原子的硅氧烷化合物用作含硅膜前體，能在更高溫條件下利用ald法形成均勻且優(yōu)質(zhì)的膜。例如，通過本公開的方法，得到的硅膜能示出良好的收縮率和/或良好的蝕刻速率。因此，根據(jù)本公開的方法，即使在高溫條件下也能進(jìn)行均勻且膜特性優(yōu)異的成膜，因此能制作高性能的半導(dǎo)體器件。