本發(fā)明屬于鋯鉿分離領(lǐng)域，特別涉及一種采用逆流色譜儀萃取分離鋯和鉿的方法。

背景技術(shù)：

鋯鉿是稀有金屬，在自然界中主要以礦物形式存在。鋯與鉿具有相似的外層電子結(jié)構(gòu)，其原子半徑、離子半徑、結(jié)構(gòu)都十分接近，化學(xué)性質(zhì)非常相似，因而鋯和鉿總是共生在一起的，即含鋯的礦物中都含鉿，沒(méi)有單獨(dú)的鉿礦。鋯礦石中的含鉿量(hf/(zr+hf))一般在鋯鉿總質(zhì)量的1％～3％左右。

鋯鉿的外觀像不銹鋼，具有硬度大、耐高溫、耐腐蝕、耐輻射等優(yōu)點(diǎn)。鋯的熱中子吸收截面小，可以阻止核輻射，是防止核燃料鈾輻射泄露的安全屏障，因而被廣泛用做核反應(yīng)堆包殼和結(jié)構(gòu)材料；相反,鉿具有大的熱中子俘獲截面,是控制熱核反應(yīng)的重要材料。用于核反應(yīng)堆的金屬鋯對(duì)純度的要求很高，通常規(guī)定其中鉿的含量須小于0.01％，因而鋯、鉿分離是冶煉核級(jí)鋯和發(fā)展核工業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)。

鋯和鉿的化學(xué)行為十分相似，通常被稱作“化學(xué)同位素”，彼此分離非常困難，被公認(rèn)為元素周期表中分離難度大的元素之一。關(guān)于鋯鉿的分離，國(guó)內(nèi)外近幾十年來(lái)一直在進(jìn)行大量的研究，目前已研究出的分離的方法很多，大體上可分為火法分離和濕法分離兩大類。

火法分離最主流的方法是鋯鉿熔鹽精餾法，其原理是利用hfcl4與zrcl4在熔融鹽鋁氯酸鉀(kalcl4)中飽和蒸氣壓的差異在精餾塔中進(jìn)行分離。國(guó)內(nèi)專利cn201310682029.8中公布了一種改良的精餾分離方法，其與常規(guī)的工藝不同之處在于該方法是先將鋯鉿溴化后再精餾分離，由于鋯鉿溴化物的沸點(diǎn)之差比其氯化物的沸點(diǎn)之差更大，因而分離效果更好。鋯鉿熔鹽精餾法的缺點(diǎn)是設(shè)備及運(yùn)送系統(tǒng)都在350～500℃下操作,對(duì)設(shè)備材料要求高,凈化除雜效果差，投資大，僅適合大型鋯鉿冶煉廠；而且該方法會(huì)產(chǎn)生污染物質(zhì)四氯化硅；廢熔鹽也不易處理，對(duì)環(huán)境造成了危害。

濕法分離主要有甲基異丁基酮(mibk)萃取法、磷酸三丁酯(tbp)萃取法和叔胺萃取劑(n234)分離法，這些方法均利用鋯鉿在不同萃取劑中的萃取分配比的巨大差異來(lái)進(jìn)行分離。以磷酸三丁酯(tbp)萃取法為例，該方法是利用tbp在hcl-hno3系統(tǒng)中對(duì)zro2⁺的萃取分配比遠(yuǎn)大于對(duì)hfo2⁺的萃取分配比，將zro2⁺以硝酸鹽形式萃入有機(jī)相中，而hfo2⁺則留在萃余液中，從而達(dá)到鋯鉿分離。該方法具有萃取容量大、鋯鉿分離效果好、萃取設(shè)備產(chǎn)能大等優(yōu)點(diǎn)。然而該方法有一個(gè)很大的缺點(diǎn)是生產(chǎn)一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生乳化現(xiàn)象，導(dǎo)致生產(chǎn)不能連續(xù)進(jìn)行，從而嚴(yán)重影響了生產(chǎn)效率。乳化也造成生產(chǎn)過(guò)程中有機(jī)相的損耗，乳化相中的樣品再回收的難度大，也造成了一定程度上的浪費(fèi)。另外，該方法使用的主要生產(chǎn)設(shè)備混合澄清槽為敞口方式，造成對(duì)廠房設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，勞動(dòng)環(huán)境差等。

逆流色譜技術(shù)屬于一種新型的液液萃取技術(shù)，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)有效的萃取分離，其整個(gè)萃取分離流程皆在一密封容器內(nèi)進(jìn)行，與傳統(tǒng)的液液萃取方法比較，具有分離效果更好、操作安全、運(yùn)行安全、生產(chǎn)效率高、勞動(dòng)環(huán)境良好，不會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象等諸多優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種采用逆流色譜儀萃取分離鋯和鉿的方法，該方法分離效果好，不會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，可以連續(xù)高效生產(chǎn)，溶劑可回收再利用，原料回收率高，對(duì)生產(chǎn)場(chǎng)地的要求不高，設(shè)備投資相對(duì)不高，生產(chǎn)環(huán)境良好，而且該生產(chǎn)工藝適用于實(shí)驗(yàn)室級(jí)別到工業(yè)級(jí)別的核級(jí)鋯材的生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明提供了一種采用逆流色譜儀萃取分離鋯和鉿的方法，包括：

(1)將氧氯化鋯溶解于硝酸和鹽酸的混合溶液中配制成料液(濃度為225g/l)；

(2)以酸化的磷酸三丁酯tbp溶液為有機(jī)相，用有機(jī)相裝填滿逆流色譜儀的內(nèi)部管路，同時(shí)往逆流色譜儀中泵入有機(jī)相和步驟(1)中的料液進(jìn)行萃取，將料液中的鋯萃入有機(jī)相，鉿留在水相，即得富含鋯的萃取液和富含鉿的萃余液；

(3)洗滌富含鋯的萃取液，再以超純水反萃，得到無(wú)鉿的鋯的水溶液；

(4)采用p204溶液通過(guò)逆流色譜分別濃縮無(wú)鉿的鋯的水溶液和富含鉿的萃余液，再以超純水反萃，即分別得到鋯溶液和鉿溶液。

所述步驟(2)中的酸化的磷酸三丁酯tbp溶液的制備方法為：將磷酸三丁酯和磺化煤油按體積比6:4配制成磷酸三丁酯溶液，然后采用6mol/l硝酸飽和酸化。磷酸三丁酯溶液和6mol/l硝酸的用量比例為1:1(v/v)。

所述步驟(2)中的有機(jī)相和料液的流比為2:1(v/v)。

所述步驟(3)中的洗滌具體為：所用的洗滌溶液為硝酸和鹽酸的混合溶液，洗滌之前先用洗滌溶液充滿逆流色譜儀的內(nèi)部管路，然后同時(shí)往逆流色譜儀中泵入洗滌溶液和萃取得到的富含鋯的萃取液進(jìn)行洗滌；其中，萃取液和洗滌溶液的流比為3:1(v/v)。

所述硝酸和鹽酸的混合溶液的酸度為5-10mol/l。

所述步驟(3)中的反萃具體為：先用超純水充滿逆流色譜儀的內(nèi)部管路，然后同時(shí)往逆流色譜儀中泵入洗滌后的富含鋯的萃取液和超純水進(jìn)行反萃；其中，萃取液和超純水的流比為3:1。步驟(4)中的反萃同步驟(3)。

所述逆流色譜儀的條件均為：主機(jī)轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分-1000轉(zhuǎn)/分，溫度5-50℃。

所述驟(4)中的p204溶液的濃度為10％。

經(jīng)過(guò)本發(fā)明的分離工藝，鉿在鋯中的含量降低到0.008％(w％)以下，實(shí)現(xiàn)了有效的分離，得到無(wú)鉿的鋯的水溶液，同時(shí)也得到了核級(jí)鉿溶液。經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行后續(xù)處理和加工，可得到核級(jí)鋯材、鉿材。

有益效果

本發(fā)明分離效果好，不會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，可以連續(xù)高效生產(chǎn)，溶劑可回收再利用，原料回收率高，對(duì)生產(chǎn)場(chǎng)地的要求不高，設(shè)備投資相對(duì)不高，生產(chǎn)環(huán)境良好，而且該生產(chǎn)工藝適用于實(shí)驗(yàn)室級(jí)別到工業(yè)級(jí)別的核級(jí)鋯材的生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明逆流色譜儀的裝置示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

(1)將90克氧氯化鋯原料完全溶解于400毫升酸度為6mol/l硝酸和鹽酸混合溶液中，配制成料液；

(2)將磷酸三丁酯和磺化煤油按6:4(v/v)配制成磷酸三丁酯溶液，然后用5mol/l硝酸將其飽和酸化(磷酸三丁酯溶液：5mol/l硝酸＝1:1(v/v))，以該溶液為有機(jī)相。將有機(jī)相裝填滿逆流色譜儀(柱體積300ml)的內(nèi)部管路，然后按o/a＝2:1(v/v)同時(shí)泵入有機(jī)相和料液進(jìn)行萃取，萃取條件為：轉(zhuǎn)速800rpm，流速6ml/min，控制溫度為20℃。得到富含鋯的萃取液和富含鉿的萃余液。

(3)以5mol/l硝酸和鹽酸的混合溶液作為洗滌溶液洗滌上步得到的富含鋯的萃取液。洗滌之前先用洗滌溶液充滿逆流色譜儀的內(nèi)部管路，然后按o/a＝3:1(v/v)同時(shí)泵入萃取液和洗滌溶液進(jìn)行洗滌，洗滌條件為：轉(zhuǎn)速800rpm，流速8ml/min，控制溫度為20℃。

(4)以超純水反萃上步洗滌后的萃取液。反萃之前先用超純水充滿逆流色譜儀的內(nèi)部管路，然后按o/a＝3:1(v/v)同時(shí)泵入萃取液和超純水進(jìn)行反萃，反萃條件為：轉(zhuǎn)速800rpm，流速8ml/min，水浴溫度為20℃。收集反萃后所得的水相，即得無(wú)鉿的鋯的水溶液。

(5)用10％p204濃縮無(wú)鉿的鋯的水溶液以及富含鉿的萃余液，再用超純水反萃，分別得到鋯溶液(鋯濃度80g/l)及鉿溶液(鉿濃度20g/l)。純度均為核級(jí)，鋯溶液(hf<0.008％)，鉿溶液(hf>97％)。

逆流色譜儀的結(jié)構(gòu)如圖2所示：

用于安裝分離柱1的恒星輪2由兩塊平行的圓形盤12、13與安裝在其間的固定桿14構(gòu)成。恒星輪2安裝在一設(shè)有皮帶輪17的主動(dòng)空心軸15上，主動(dòng)空心軸15通過(guò)軸承18、19安裝在支架6上。固定空心軸4從支架6的一側(cè)串入主動(dòng)空心軸15至支架6的另一側(cè)，固定空心軸4的兩端用固定板22和螺釘23與支架6固定，固定空心軸4上設(shè)有一固定齒輪21。設(shè)置在主動(dòng)空心軸15上的皮帶輪17通過(guò)傳動(dòng)帶26與電機(jī)5皮帶輪連接，恒星輪2的兩平行圓形盤12、13上通過(guò)軸承11等角度安裝三個(gè)分離柱1。

分離柱1由繞有分離管7的盤輪8、用于與恒星輪2圓形盤12、13上的軸承11配合安裝的空心軸9構(gòu)成。圍繞主動(dòng)空心軸15分布的三根空心軸9上分別設(shè)有可與固定空心軸14上的固定齒輪21配合轉(zhuǎn)動(dòng)的星齒輪10。連接管20從固定空心軸4和主動(dòng)空心軸15尾端孔16導(dǎo)入至恒星輪2，并通過(guò)連接頭27固定在恒星輪2上，然后連接管20從分離柱1的空心軸9伸入與繞置在盤輪8上的分離管7連接。繞置在各分離柱1上的分離管7之間通過(guò)連接管20串通。為了解決儀器運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中恒星輪2上的分離柱1之間所設(shè)連接管20相互打絞之現(xiàn)象，在各分離柱1間設(shè)置過(guò)渡空心軸3，過(guò)渡空心軸3通過(guò)軸承25安裝在恒星輪2上，過(guò)渡空心軸3上設(shè)有可與分離柱1星齒輪10嚙合的齒輪24。設(shè)有過(guò)渡空心軸3的各分離柱1之間的連接管20串接方式是：將連接管20穿過(guò)固定空心軸4和恒星輪2的主動(dòng)空心軸15，用連接頭27與分離柱1連接。分離柱1的另一端用連接管20與過(guò)渡空心軸3連接，以此類推首尾相連，最末端通過(guò)連接管20從主動(dòng)空心軸15尾端孔16穿出成為分離柱1的輸出端。

該色譜儀由電機(jī)5通過(guò)傳動(dòng)帶26傳動(dòng)設(shè)置在主動(dòng)空心軸15上的皮帶輪17，在皮帶輪17的帶動(dòng)下主動(dòng)空心軸15轉(zhuǎn)動(dòng)，安裝在主動(dòng)空心軸15上的恒星輪2繞固定空心軸4轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)，分離柱1上的星齒輪10與固定空心軸4上的固定齒輪21嚙合作行星自轉(zhuǎn)，即分離柱1繞固定空心軸4作公轉(zhuǎn)的同時(shí)，還繞空心軸9作行星自轉(zhuǎn)。由于設(shè)置在分離柱1間的過(guò)渡空心軸3上的齒輪24分別是與分離柱1上的星齒輪10嚙合運(yùn)轉(zhuǎn)的，故過(guò)渡空心軸3與分離柱1同速反向旋轉(zhuǎn)，由此消除了分離柱1之間所設(shè)連接管7相互打絞之現(xiàn)象。實(shí)現(xiàn)了分析之溶劑或要分離物質(zhì)進(jìn)入高速旋轉(zhuǎn)的多分離柱后，達(dá)到有效的分離。

實(shí)施例2

(1)將18千克氧氯化鋯原料完全溶解于80升酸度為8mol/l硝酸和鹽酸混合溶液中，配制成料液；

(2)將磷酸三丁酯和磺化煤油按6:4(v/v)配制成磷酸三丁酯溶液，然后用5mol/l硝酸將其飽和酸化(磷酸三丁酯溶液：5mol/l硝酸＝1:1(v/v))，以該溶液為有機(jī)相。將有機(jī)相裝填滿逆流色譜儀(柱體積30l)的內(nèi)部管路，然后按o/a＝2:1(v/v)同時(shí)泵入有機(jī)相和料液進(jìn)行萃取，萃取條件為：轉(zhuǎn)速500rpm，流速500ml/min，控制溫度為20℃。得到富含鋯的萃取液和富含鉿的萃余液。

(3)以5mol/l硝酸和鹽酸的混合溶液作為洗滌溶液洗滌上步得到的富含鋯的萃取液。洗滌之前先用洗滌溶液充滿逆流色譜儀的內(nèi)部管路，然后按o/a＝3:1(v/v)同時(shí)泵入萃取液和洗滌溶液進(jìn)行洗滌，洗滌條件為：轉(zhuǎn)速600rpm，流速500ml/min，控制溫度為20℃。

(4)以超純水反萃上步洗滌后的萃取液。反萃之前先用超純水充滿逆流色譜儀的內(nèi)部管路，然后按o/a＝3:1(v/v)同時(shí)泵入萃取液和超純水進(jìn)行反萃，反萃條件為：轉(zhuǎn)速600rpm，流速600ml/min，收集反萃后所得的水相，即得無(wú)鉿的鋯的水溶液。

(5)用10％p204濃縮無(wú)鉿的鋯的水溶液以及富含鉿的萃余液，再用超純水反萃，分別得到鋯溶液(鋯濃度80g/l)及鉿溶液(鉿濃度20g/l)。純度均為核級(jí)，鋯溶液(hf<0.008％)，鉿溶液(hf>97％)。

逆流色譜儀的結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1。