本發(fā)明涉及一種滲碳層的制備方法，特別涉及ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層的原位制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
將至少一種陶瓷相和金屬相并采取粉末冶金法制備的復(fù)合材料稱為金屬陶瓷。通常我們所說的硬質(zhì)合金、鋼結(jié)硬質(zhì)合金等應(yīng)該都屬于這一類。但在工程領(lǐng)域，為了與普通的硬質(zhì)合金等區(qū)分，僅將用ni和/或co粘結(jié)的ti(c,n)（添加其它碳化物）材料稱為金屬陶瓷。為改善金屬陶瓷的綜合性能，通常在其表面進(jìn)行滲碳處理。
cn200910032962.4公開了一種梯度結(jié)構(gòu)納米碳管增強(qiáng)的ti(c,n)基金屬陶瓷及其制備方法。該金屬陶瓷成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：c為6.5～8.0，其中0.5-1.0的碳由納米碳管引入，n為1.5～2.5，ti為36～45，ni為20～32，mo為10～18，w為6～10。該發(fā)明將原料配制成符合上述成份的混合料，然后經(jīng)混料、添加成型劑、壓制成型、脫脂、真空燒結(jié)得到燒結(jié)體。再將該燒結(jié)體置于雙層輝光等離子滲碳爐進(jìn)行滲碳處理。源極材料為純度高于96％的高純石墨，所用氬氣純度≥99.0％，充入爐內(nèi)氬氣壓力為20－40pa，處理溫度為1100－1200℃，處理時間為90-180min。cn104493161a公開了一種硬質(zhì)合金在真空燒結(jié)爐中滲碳的方法，包括以下步驟：a.將每件硬質(zhì)合金脫碳制品單件放入存有滲碳混合料的包套中，硬質(zhì)合金脫碳制品被滲碳混合料包覆，系緊包套袋口后，放入冷等靜壓機(jī)中通過壓制工藝進(jìn)行壓制，形成壓坯塊；b.去除壓坯塊表面的包套，再將壓坯塊放入真空燒結(jié)爐中進(jìn)行滲碳燒結(jié)；c.滲碳燒結(jié)完成后，去除包覆在硬質(zhì)合金脫碳制品表面的滲碳混合料包覆物；d.在去除硬質(zhì)合金脫碳制品表面的滲碳混合料包覆物后，對硬質(zhì)合金脫碳制品進(jìn)行噴砂處理，去除的滲碳混合料作均勻化處理后另存保管。
但是，上述方法是在材料燒結(jié)完成后再進(jìn)行滲碳處理，滲碳時間長，效率不高；而且高溫下金屬陶瓷材料容易出現(xiàn)晶粒長大，導(dǎo)致材料性能下降。因此，尋找制備ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層的新方法十分必要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對目前制備ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層時，“燒結(jié)+滲碳”工藝存在的晶粒長大嚴(yán)重、滲碳時間長、效率低的問題，提出先將金屬陶瓷壓坯脫除成型劑使其形成多孔生坯，再將無定形si-c-o包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末、納米石墨混合行星球磨時均勻混合形成含氫滲碳介質(zhì)，然后將多孔生坯放入滲碳介質(zhì)中并進(jìn)行緊實，最后進(jìn)行液相燒結(jié)時原位形成ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層。
本發(fā)明的ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層的原位制備方法，其特征在于依次包含以下步驟：
（1）含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體制備：稱取各種原料粉末配料，按重量百分比ni占5～20wt%，co占0～20wt%，mo占2～10wt%,w占2～10wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過球磨、過濾、干燥、摻成型劑、壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結(jié)爐中升溫到500～700℃，升溫速度為1～5℃/min，真空度為5～15pa,并保溫1～2h，形成含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為0.5~1.5μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進(jìn)行20~40min的超聲分散處理，并在80~100℃和真空度為10～20pa條件下真空干燥1h；再以去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.1～0.8mol/l加入聚碳硅烷，按聚碳硅烷濃度的9倍加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到3～6,然后在磁力攪拌器中60～80℃下攪拌8～24h，并在120~150℃下干燥1～3h，得到無定形si-c-o包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末；再將無定形si-c-o包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末，粒度30~50nm的納米石墨混合，兩種物質(zhì)按重量百分比3:2混合，并在行星球磨機(jī)中球磨1~2h，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在5~15mpa壓力下緊實含氫滲碳介質(zhì)，使其體積縮小到松裝狀態(tài)的40~60%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層的原位制備：在真空燒結(jié)爐中1350～1500℃保溫1～3h，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向金屬陶瓷表面擴(kuò)散，形成300~750μm厚的滲碳層，最終實現(xiàn)ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層的原位制備。
本發(fā)明的ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層的原位制備方法，其進(jìn)一步的特征在于：
（1）金屬陶瓷生坯制備時球磨時間為24～72h，過濾采用400目篩網(wǎng)，干燥在85～100
℃進(jìn)行，按金屬陶瓷粉末重量的50～120%摻入丁鈉橡膠成型劑，在300～400mpa壓力下壓制成型；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制時，超聲處理時超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，配制溶液使用的溶劑中去離子水與無水乙醇的體積比為1:10，制備無定形si-c-o包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末時，磁力攪拌的速度為20～50r/min，核/殼結(jié)構(gòu)粉末、納米石墨混合行星球磨時，轉(zhuǎn)速為300r/min;
（3）生坯在滲碳介質(zhì)中裝填時所用的石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強(qiáng)度大于20mpa；
（4）ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層的原位制備時，先以5～10℃/min升溫到500～700℃并保溫1～2h；然后以5～10℃/min升溫到1100～1250℃并保溫1～3h；再以5～10℃/min升溫到1350～1500℃并保溫1～3h，燒結(jié)真空度為1～5pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為1～8
℃/min。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：（1）以含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體作滲碳基體，在燒結(jié)過程中原位實現(xiàn)表面滲碳，這與傳統(tǒng)的先燒結(jié)再滲碳相比工藝更簡潔，且不會存在晶粒二次長大的問題；（2）滲碳劑中引入金屬氫化物tih2，在燒結(jié)過程中分解出h2并與納米石墨發(fā)生c+2h2=ch4，ch4=[c]+h2，形成的活性碳原子進(jìn)入金屬中實現(xiàn)滲碳；無定形si-c-o包覆在tih2表面可控制h2釋放速率，避免快速耗盡；（3）滲碳基體中的碳化物形成元素在燒結(jié)過程中與碳元素反應(yīng)形成碳化物，能夠促使活性碳原子從滲碳介質(zhì)向金屬陶瓷基體表面擴(kuò)散，有利于活性碳原子的吸附和滲碳效率的提高；（4）提出通過控制滲碳介質(zhì)的緊實度來確保滲碳介質(zhì)與金屬陶瓷之間的接觸，提高滲碳效率；（5）采用納米石墨為碳源，其粒度小反應(yīng)活性更大，滲碳效率高。
附圖說明
圖1本發(fā)明的ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層的原位制備方法的工藝示意圖。
具體實施方式
實例1：按以下步驟原位制備ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層：
（1）含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體制備：稱取各種原料粉末配料，按重量百分比ni占5wt%，co占10wt%，mo占2wt%,w占2wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過35h球磨時間，400目篩網(wǎng)過濾，87℃干燥，按金屬陶瓷粉末重量的70%摻入丁鈉橡膠成型劑，在310mpa壓力下壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結(jié)爐中升溫到500℃，升溫速度為2℃/min，真空度為6pa,并保溫1h，形成含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為0.5μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進(jìn)行25min的超聲分散處理，超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，并在85℃和真空度為10pa條件下真空干燥1h；再以體積比為1:10的去離子水與無水乙醇的混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.2mol/l加入聚碳硅烷，按濃度為1.8mol/l加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到4,然后在磁力攪拌器中70℃下攪拌14h，磁力攪拌的速度為25r/min，并在128℃下干燥1h，得到無定形si-c-o包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末；再將無定形si-c-o包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末，粒度30nm的納米石墨混合，兩種物質(zhì)按重量百分比3:2混合，并在行星球磨機(jī)中球磨1h，轉(zhuǎn)速為300r/min，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強(qiáng)度大于20mpa，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在5mpa壓力下緊實含氫滲碳介質(zhì)，使其緊實度為42%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層的原位制備：先以5℃/min升溫到600℃并保溫1h；然后以7℃/min升溫到1100～1250℃并保溫2h；再以6℃/min升溫到1400℃并保溫2h，燒結(jié)真空度為2pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為3℃/min，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向金屬陶瓷表面擴(kuò)散，形成650μm厚的滲碳層，最終實現(xiàn)ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層的原位制備。
實例2：按以下步驟原位制備ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層：
（1）含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體制備：稱取各種原料粉末配料，按重量百分比ni占15wt%，co占5wt%，mo占2wt%,w占3wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過70h球磨時間，400目篩網(wǎng)過濾，100℃干燥，按金屬陶瓷粉末重量的120%摻入丁鈉橡膠成型劑，在380mpa壓力下壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結(jié)爐中升溫到700℃，升溫速度為5℃/min，真空度為11pa,并保溫2h，形成含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為0.7μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進(jìn)行30min的超聲分散處理，超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，并在90℃和真空度為20pa條件下真空干燥1h；再以體積比為1:10的去離子水與無水乙醇的混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.4mol/l加入聚碳硅烷，按濃度為3.6mol/l加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到5,然后在磁力攪拌器中60℃下攪拌9h，磁力攪拌的速度為40r/min，并在120℃下干燥2h，得到無定形si-c-o包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末；再將無定形si-c-o包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末，粒度40nm的納米石墨混合，兩種物質(zhì)按重量百分比3:2混合，并在行星球磨機(jī)中球磨2h，轉(zhuǎn)速為300r/min，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強(qiáng)度大于20mpa，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在11mpa壓力下緊實含氫滲碳介質(zhì)，使其體積縮小到松裝狀態(tài)的50%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層的原位制備：先以10℃/min升溫到500℃并保溫1h；然后以8℃/min升溫到1250℃并保溫2h；再以5℃/min升溫到1410℃并保溫1h，燒結(jié)真空度為4pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為3℃/min，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向金屬陶瓷表面擴(kuò)散，形成450μm厚的滲碳層，最終實現(xiàn)ti(c,n)基金屬陶瓷表面滲碳層的原位制備。