本發(fā)明屬于納米粉體制備應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及提供一種高導(dǎo)熱低膨脹w-cu納米封裝材料的制備方法，更確切地說(shuō)是采用化學(xué)共沉淀制備。

背景技術(shù)：

隨著集成電路的封裝密度的不斷提高以及大功率化，對(duì)電子封裝材料的要求也越來(lái)越苛刻。傳統(tǒng)的電子封裝材料如invar、kovar、w、mo等由于其單一的性能已經(jīng)不能滿足封裝行業(yè)日益發(fā)展的需要，這就使得低膨脹、低密度、高導(dǎo)熱和合適強(qiáng)度和生產(chǎn)成本的新型電子封裝材料的研制變得十分迫切，一般來(lái)說(shuō)，復(fù)合材料由于其性能的可調(diào)性，能夠充分利用各種單一材料的優(yōu)點(diǎn)，制備出綜合性能優(yōu)異的材料，從而滿足微電子工業(yè)發(fā)展的需要。

微電子封裝材料及集成電路的熱沉材料都要求低膨脹高導(dǎo)熱復(fù)合材料，其性能不僅要求熱膨脹系數(shù)小于7*10^-6/k(20℃)，而且要求具有很高的導(dǎo)熱性能。w-cu復(fù)合材料在滿足低于此熱膨脹系數(shù)的同時(shí)，理論導(dǎo)熱率可高達(dá)190～210w/(m·k)，明顯地優(yōu)于傳統(tǒng)的w-mo熱沉材料，因此w-cu復(fù)合材料是一種具有優(yōu)良性能的低膨脹高導(dǎo)熱復(fù)合材料。而且更可貴的是，這種材料的導(dǎo)熱性和熱膨脹性具有可設(shè)計(jì)性，可以根據(jù)需要在一定范圍內(nèi)調(diào)整成分，有著廣泛的應(yīng)用前景。

但是采用傳統(tǒng)粉末冶金液相燒結(jié)或熔滲燒結(jié)難以獲得完全致密的w-cu復(fù)合材料，不能充分發(fā)揮材料的潛力。為了獲得高密度且物理性能優(yōu)良的w-cu復(fù)合材料，近年來(lái)的研究熱點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)向了超細(xì)w-cu復(fù)合粉末的制備工藝方面。相關(guān)研究表明，w-cu合金在液相燒結(jié)時(shí)的致密化主導(dǎo)機(jī)制是顆粒重排，粉末粒度及成分的均勻性會(huì)強(qiáng)烈影響顆粒重排，細(xì)小顆粒由于其毛細(xì)管力較大，有利于重排過(guò)程的進(jìn)行。因此，采用均勻的超細(xì)乃至納米w-cu粉末可以提高燒結(jié)活性，進(jìn)而獲得高致密且物理、力學(xué)性能優(yōu)良的w-cu復(fù)合材料。所以，近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外在超細(xì)w-cu復(fù)合粉體的制備上進(jìn)行了許多研究，并取得了明顯的成果，如氧化物共還原法、機(jī)械合金化法、機(jī)械熱化學(xué)法等，成功制備出了具有良好燒結(jié)性能的超細(xì)w-cu粉體，但是上述工藝也存在一定的不足，如氧化物共還原法在原料混合的均勻度上稍差，而機(jī)械合金化法和機(jī)械熱化學(xué)法在機(jī)械混合過(guò)程中常將雜質(zhì)引入粉末中，從而降低w-cu復(fù)合材料的物理性能。

為解決以上缺點(diǎn)，本發(fā)明在總結(jié)上述方法的優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了種新穎的濕化學(xué)方法：共沉淀法，先合成w-cu前驅(qū)體粉末，再經(jīng)過(guò)后續(xù)的干燥、煅燒、還原過(guò)程，最終成功制得具有納米尺度的w-cu復(fù)合粉末。其基本原理是以與w、cu相應(yīng)的鹽為原料，分別配制成水溶液后混合，控制濃度和ph以及攪拌速率，以此方法來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的機(jī)械混合，減少雜質(zhì)成分的引入，改善原料混合的均勻程度，有利于后續(xù)的煅燒和還原過(guò)程，可以防止組分發(fā)生偏析，進(jìn)而有利于獲得w、cu兩相彌散分布的復(fù)合粉末。采用這種共沉淀法工藝制備的w-cu復(fù)合粉末，可以明顯改善w-cu互不相溶系的燒結(jié)性能，在較低燒結(jié)溫度下獲得高致密度的w-cu復(fù)合材料，該材料具有均勻的微觀組織結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理性能，可以滿足電子、機(jī)械、冶金、軍工等領(lǐng)域中高性能器件的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了便于制備出顆粒分布均勻、團(tuán)聚弱的納米w-cu復(fù)合粉體。本發(fā)明提供了一種適合大規(guī)模生產(chǎn)、粒度小而分布集中、團(tuán)聚弱的納米w-cu復(fù)合粉體的化學(xué)共沉淀制備方法。該方法利用冷凍干燥，且工藝簡(jiǎn)單，極大降低粉體團(tuán)聚，對(duì)焙燒和還原時(shí)間要求低，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，攪拌速度允許范圍大等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的目的可通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供一種高導(dǎo)熱低膨脹w-cu封裝材料的化學(xué)共沉淀制備方法，其特征在于，所制備的納米材料滿足下式所示的組分：

(100-x)％w-x％cu

該式表示銅元素質(zhì)量比例為x％的鎢銅合金，其中10≤x≤30；具體制備步驟如下：

1)邊攪拌邊將硝酸銅溶液加入到鎢酸銨溶液中，

2)攪拌至完全混合；在第一步的混合物中加入酸調(diào)節(jié)至ph為1.5～4；繼續(xù)攪拌0.5～3h；

3)常溫靜置陳化，陳化后再依次加入去離子和無(wú)水乙醇離心過(guò)濾、烘干、煅燒，得到氧化鎢銅復(fù)合粉體；

4)氧化鎢銅復(fù)合粉體可以進(jìn)一步通過(guò)充分研碎，經(jīng)強(qiáng)排水透氣式管式爐低溫還原后鋼模成型后；

5)將鋼模置于氫氣爐中還原燒結(jié)，得到w-cu復(fù)合材料。進(jìn)一步的，上述的步驟1)中的鎢酸銨溶液的溶度為0.01～0.5mol/l；硝

酸銅濃度為0.05～1.0mol/l，加入硝酸銅時(shí)控制攪拌速率為50～150r/min。

進(jìn)一步的，上述的步驟2)中加入的酸為硝酸，所述的ph優(yōu)選為1.5～4；硝酸銅完全加入后控制攪拌速率為200～600r/min，攪拌0.5～3h；

進(jìn)一步的，上述的步驟3)中，所述的靜置陳化的時(shí)間為0.5～36h；離心過(guò)濾速度為2000～4500r/min，加入的去離子水量和無(wú)水乙醇與沉淀溶液的體積比為(1～2):1，并在去離子水中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10％的聚乙二醇的分散劑，以充分去除殘留的酸根離子等雜質(zhì)；過(guò)濾后得到的前驅(qū)體在-80～-30℃的冷凍干燥箱中12～48h；然后在200～800℃下煅燒2-6h，得到氧化鎢銅復(fù)合粉體。

進(jìn)一步的，上述的步驟4)中，所述的氧化鎢銅復(fù)合粉體在球磨機(jī)的研磨時(shí)間為8～24h；在強(qiáng)排水透氣式管式爐中以400～1000℃還原4～12h，使粉體被氫氣氣氛充分還原；鋼模成型的壓力為50～300mpa。

進(jìn)一步的，上述步驟5)中，所述的在氫氣爐中以5～15℃/min的速度升溫，燒結(jié)溫度為800～1300℃。

進(jìn)一步的，本發(fā)明所述的方法制備得到的w-cu復(fù)合材料為球形或近球形，平均尺寸大小為80～150nm。

發(fā)明詳述：

首先，配置鎢酸銨溶液及硝酸銅溶液；然后，將硝酸銅溶液緩慢加入到鎢酸銨溶液中，同時(shí)在電磁攪拌器中攪拌，完全混合后加入硝酸溶液調(diào)節(jié)至較低ph，增大攪拌速度繼續(xù)攪拌，共沉淀過(guò)程結(jié)束；然后，常溫靜置陳化，陳化后再依次加入含有聚乙二醇作為分散劑去離子水和無(wú)水乙醇抽濾、冷凍干燥、煅燒，得到氧化鎢銅復(fù)合粉末；然后，將氧化鎢銅復(fù)合粉末在球磨機(jī)中充分研碎，經(jīng)強(qiáng)排水透氣式管式爐低溫還原后鋼模成型；最后，將鋼模置于氫氣爐中還原燒結(jié)，得到納米w-cu復(fù)合材料。具體步驟如下：

(1)共沉淀溶液配制：配制配置較低濃度的溶液，鎢酸銨溶液的溶度為0.01～0.5mol/l；硝酸銅濃度為0.05～1.0mol/l；

(2)采用步驟(1)配制的溶液進(jìn)行噴射過(guò)程，將硝酸銅溶液緩慢加入到鎢酸銨溶液的同時(shí)不斷攪拌；加入硝酸溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液ph至1.5～4；通過(guò)電磁攪拌器控制攪拌速率以使反應(yīng)接近完全，加入硝酸銅時(shí)控制攪拌速率為50～150r/min，硝酸銅完全加入后控制攪拌速率為200～600r/min，攪拌0.5～3h；

(3)陳化過(guò)程，將步驟(2)得到的溶液靜置陳化時(shí)間為0.5～36h；離心過(guò)濾速度為2000～4500r/min，加入的去離子水量和無(wú)水乙醇與沉淀溶液的體積比為(1～2):1，次數(shù)分別為3～5次，并在去離子水中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10％的聚乙二醇的分散劑，以充分去除殘留的酸根離子等雜質(zhì)；過(guò)濾后得到的前驅(qū)體在-80～-30℃的冷凍干燥箱中12～48h；然后在200～800℃下煅燒2-6h，得到氧化鎢銅復(fù)合粉體。

(4)低溫還原過(guò)程，將步驟(3)中使得到的氧化鎢銅復(fù)合粉體在球磨機(jī)中充分研碎，研磨時(shí)間為8～24h；在強(qiáng)排水透氣式管式爐中以400～1000℃還原4～12h，使粉體被氫氣氣氛充分還原；鋼模成型的壓力為50～300mpa。

(5)高溫還原過(guò)程，將步驟(4)得到的鋼模在氫氣爐中以5～15℃/min的速度升溫，燒結(jié)溫度為800～1300℃；最終制得w-cu復(fù)合材料。

本發(fā)明取得的有益效果：

1.用本發(fā)明提供的方法制備的納米w-cu復(fù)合粉體具有顆粒小、顆粒分布均勻、團(tuán)聚弱、粒徑在80-150nm，粉體成型優(yōu)異，非常適合作為高導(dǎo)熱低膨脹納米封裝材料。

2.本發(fā)明提供的方法在制備w-cu復(fù)合粉體的過(guò)程中，選用高純的原料粉體，并嚴(yán)格控制共沉淀過(guò)程、抽濾過(guò)程、煅燒過(guò)程中雜質(zhì)的引入，并應(yīng)用冷凍干燥技術(shù)，制備出的粉體顆?；瘜W(xué)純度高、多組分均勻性好、燒結(jié)活性高。w-cu復(fù)合粉體的相對(duì)密度高，非常適合作為高導(dǎo)熱低膨脹納米封裝材料。

3.本發(fā)明制備的w-cu復(fù)合粉體，產(chǎn)量和產(chǎn)率高，陳化時(shí)間可在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)且對(duì)粉體沒有明顯的影響，攪拌速率比一般共沉淀明顯大，可縮短實(shí)驗(yàn)周期，對(duì)實(shí)驗(yàn)時(shí)間安排要求不苛刻，可有效提高產(chǎn)量和降低生產(chǎn)成本，適合高導(dǎo)熱低膨脹w-cu納米封裝材料的工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明：

圖1為實(shí)例1制備的90％w-10％cu復(fù)合粉體的sem圖；

具體實(shí)施方式

以下將通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在權(quán)利要求范圍內(nèi)對(duì)制備方法和使用儀器作出改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下述實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，所述的實(shí)驗(yàn)方法通常按照常規(guī)條件或制造廠商建議的條件實(shí)施；所示的原料、試劑均可通過(guò)市售購(gòu)買的方式獲得。

實(shí)施例1：

配制較低濃度的溶液，鎢酸銨溶液的溶度為0.5mol/l；硝酸銅濃度為0.05mol/l，將360ml硝酸銅溶液緩慢加入到11.5ml鎢酸銨溶液的同時(shí)不斷攪拌；加入硝酸溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的ph至3.5；通過(guò)電磁攪拌器控制攪拌速率以使反應(yīng)接近完全，加入硝酸銅時(shí)，控制攪拌速率為100r/min，硝酸銅完全加入后控制攪拌速率為200r/min，攪拌0.5h。

得到的溶液靜置陳化時(shí)間為36h；離心過(guò)濾速度為3500r/min，得到前驅(qū)體，將得到的前驅(qū)體用去離子水清洗3次，無(wú)水乙醇清洗3次，以充分去除殘留的酸根離子等雜質(zhì)，去離子水與溶液體積比為1:1，并在去離子水中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的聚乙二醇的分散劑，無(wú)水乙醇與溶液的體積比為1:2。將清洗后的前驅(qū)體在-80℃的冷凍干燥箱中48h；然后在200℃下煅燒2h，得到氧化鎢銅復(fù)合粉體。

將得到的氧化鎢銅復(fù)合粉體在球磨機(jī)中充分研碎，研磨時(shí)間為8h；在強(qiáng)排水透氣式管式爐中以400℃還原4h，使粉體被氫氣充分還原；鋼模成型的壓力為50mpa。

將已成型的鋼模在氫氣爐中以5℃/min的速度升溫，燒結(jié)溫度為1100℃。得到納米近球狀90％w-10％cu復(fù)合粉體，其平均顆粒尺寸為80nm，如圖一所示。

實(shí)施例2：

配制配置較低濃度的溶液，鎢酸銨溶液的溶度為0.04mol/l；硝酸銅濃度為0.5mol/l，將256ml硝酸銅溶液緩慢加入到14.7ml鎢酸銨溶液的同時(shí)不斷攪拌；加入硝酸溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的ph至4；通過(guò)電磁攪拌器控制攪拌速率以使反應(yīng)接近完全，加入硝酸銅時(shí)，控制攪拌速率為150r/min，硝酸銅完全加入后控制攪拌速率為450r/min，攪拌2h。

得到的溶液靜置陳化時(shí)間為12h；離心過(guò)濾速度為2000r/min，得到前驅(qū)體，將得到的前驅(qū)體用去離子水清洗3次，無(wú)水乙醇清洗3次，以充分去除殘留的酸根離子等雜質(zhì)，去離子水與溶液體積比為1:1，并在去離子水中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚乙二醇的分散劑，無(wú)水乙醇與溶液的體積比為1:2。將清洗后的前驅(qū)體在-60℃的冷凍干燥箱中12h；然后800℃下煅燒4h，得到氧化鎢銅復(fù)合粉體。

將得到的氧化鎢銅復(fù)合粉體在球磨機(jī)中充分研碎，研磨時(shí)間為18h；在強(qiáng)排水透氣式管式爐中以1000℃還原8h，使粉體被氫氣氣氛充分還原；鋼模成型的壓力為200mpa。

將已成型的鋼模在氫氣爐中以12℃/min的速度升溫，燒結(jié)溫度為800℃。得到納米近球狀80％w-20％cu復(fù)合粉體，其平均顆粒尺寸為100nm。

實(shí)施例3：

配制配置較低濃度的溶液，鎢酸銨溶液的溶度為0.01mol/l；硝酸銅濃度為1.0mol/l，將448ml硝酸銅溶液緩慢加入到4.52ml鎢酸銨溶液的同時(shí)不斷攪拌；加入硝酸溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的ph至1.5；通過(guò)電磁攪拌器控制攪拌速率以使反應(yīng)接近完全，加入硝酸銅時(shí)，控制攪拌速率為50r/min，硝酸銅完全加入后控制攪拌速率為600r/min，攪拌3h。

得到的溶液靜置陳化時(shí)間為0.5h；離心過(guò)濾速度為4500r/min，得到前驅(qū)體，將得到的前驅(qū)體用去離子水清洗3次，無(wú)水乙醇清洗3次，以充分去除殘留的酸根離子等雜質(zhì)，去離子水與溶液體積比為1:1，并在去離子水中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚乙二醇的分散劑，無(wú)水乙醇與溶液的體積比為1:2。將清洗后的前驅(qū)體在-30℃的冷凍干燥箱中24h；然后在300℃下煅燒6h，得到氧化鎢銅復(fù)合粉體。

將得到的氧化鎢銅復(fù)合粉體在球磨機(jī)中充分研碎，研磨時(shí)間為24h；在強(qiáng)排水透氣式管式爐中以700℃還原12h，使粉體被氫氣氣氛充分還原；鋼模成型的壓力為300mpa。

將已成型的鋼模在氫氣爐中以15℃/min的速度升溫，燒結(jié)溫度為1300℃。得到納米近球狀70％w-30％cu復(fù)合粉體，其平均顆粒尺寸為150nm。