本發(fā)明屬于等離子化學氣相沉積技術領域，特別涉及一種交聯(lián)度可控的涂層的制備方法。
背景技術：
等離子體化學氣相沉積是一種用等離子體激活反應氣體，促進在基體表面或近表面空間進行化學反應，生成固態(tài)膜的技術。等離子體涂層技術與其他涂層制備方法相比具有：(1)干式工藝，生成的薄膜均勻無針孔；(2)涂層制備溫度低，可在常溫條件下進行，有效避免對溫度敏感器件的損傷；(3)等離子體工藝不僅可以制備厚度為微米級的涂層而且可以制備超薄的納米級涂層；(4)等離子體聚合薄膜的耐溶劑性、耐化學腐蝕性、耐熱性、耐磨損性等化學物理性質(zhì)穩(wěn)定；(5)等離子體聚合膜與基材的黏接性良好。
氟碳樹脂以牢固的C-F鍵為骨架，同其他樹脂相比，其耐熱性、耐化學品性、耐寒性、低溫柔韌性、耐候性和電性能等均較好，此外還具有不黏附性、不濕潤性。故氟碳樹脂涂層特別適合用于材料表面的防護，不僅可以賦予材料良好的物理、化學耐久性而且可以賦予材料優(yōu)異的防水、防油功能。近年來，通過等離子體技術制備氟碳防護涂層在微電子、光學、醫(yī)用、精密設備、高端衣物的研究及應用較多。
目前公開的大多是通過等離子體引發(fā)單官能度不飽和氟碳樹脂聚合來獲得防護性涂層。但是，由于等離子體環(huán)境及機理較為復雜，難以通過等離子體聚合工藝參數(shù)控制聚合物涂層的交聯(lián)程度。例如日本后藤田正夫等研究了通過等離子體聚合制備耐溶劑性和耐水性的聚合物膜。但是發(fā)現(xiàn)交聯(lián)密度大的涂層雖有較好的黏接性及耐溶劑性，然而涂層卻會因溶劑作用膨潤剝離。這可能由于等離子體聚合應用的氟碳樹脂多為單官能的氟碳單體，形成的涂層線性成分較多，交聯(lián)點不足，嚴重制約了涂層對基材的保護能力。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決上述技術問題提供了一種交聯(lián)度可控的涂層的制備方法，通過在等離子體聚合過程中引入多官能度不飽和單體組分，形成致密網(wǎng)狀結構，以此來調(diào)節(jié)聚合物涂層的交聯(lián)度，從而顯著提高涂層的耐溶劑溶解性、抗溶劑滲透性、黏接性。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術方案如下：
一種交聯(lián)度可控的涂層的制備方法，其特征在于：主要包括以下步驟：
(1)將基材置于等離子體室的反應腔體內(nèi)，對反應腔體連續(xù)抽真空，將反應腔體內(nèi)的真空度抽到10-200毫托，通入惰性氣體或氮氣，提供穩(wěn)定的等離子體環(huán)境；
(2)通入單體蒸汽，開啟等離子體放電，進行化學氣相沉積；
所述單體蒸汽為：
至少一種單官能度不飽和氟碳樹脂和至少一種多官能度不飽和烴類衍生物混合物，所述多官能度不飽和烴類衍生物所占質(zhì)量百分比為10％-80％；
或至少一種多官能度不飽和烴類衍生物和至少一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物；
(3)放電結束，關閉等離子體電源，停止通入單體蒸汽，持續(xù)抽真空，保持反應腔體真空度為10-200毫托1-5min后通入大氣至一個大氣壓，然后取出基材即可。
所述步驟(1)中基材為固體材料，所述固體材料包括電子部件、電器部件、織物或服裝、液體容器、實驗器材、膜材料、光學器件。
所述步驟(1)中的等離子體室容積為50～1000升，等離子體室的溫度控制在30～60℃；通入惰性氣體或氮氣的流量為5～300sccm，所述惰性氣體為氬氣或氦氣中的一種，或者氦氣和氬氣的混合物。
所述步驟(2)中：通入單體蒸汽為將單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓10～200毫托引入反應腔體，所述通入單體蒸汽的流量為10-1000μL/min。
所述單官能度不飽和氟碳樹脂包括：
3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟環(huán)己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯；
所述多官能度不飽和烴類衍生物包括：
乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯。
所述步驟(2)中通入單體蒸汽之前設置等離子體放電的功率為2～500W，持續(xù)放電時間為300～600s，進行輝光放電對基材進行轟擊預處理，清理基材表面雜質(zhì)，活化基材表面。
所述步驟(2)中等離子體放電的功率為2～500W，持續(xù)放電時間為600～7200s，所述等離子體放電方式為射頻放電、微波放電、中頻放電或電火花放電。
所述等離子體射頻放電過程中控制等離子體射頻的能量輸出方式為脈沖或連續(xù)輸出，等離子體射頻的能量輸出方式為脈沖輸出時，脈寬為2μs-1ms、重復頻率為20Hz-10kHz，施加脈沖式電壓以增加成膜的均勻性以及減少涂層中殘留的自由基。
本發(fā)明的上述技術方案與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點：
(1)等離子體利于相互交聯(lián)形成網(wǎng)狀結構
等離子體在進行輝光放電時，單體組分中能量較高的活性基團被打斷形成活性點，被引入的額外活性點在等離子環(huán)境下相互交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結構，網(wǎng)狀結構具有更優(yōu)的致密性，能夠有效提高薄膜的防護性能。
(2)多官能度單體利于形成交聯(lián)結構
一般等離子體聚合選用單官能度單體，得到涂層結構疏松。而且交聯(lián)結構是由于單體在等離子體輝光放電時隨機被打斷形成的眾多活性點通過交互連接的方式而形成交聯(lián)結構。本發(fā)明通過引入帶有多官能團交聯(lián)結構的其他單體組分而引入額外的交聯(lián)點以形成交聯(lián)結構多官能團交聯(lián)結構的引入，使得涂層形成致密的網(wǎng)狀結構，引入的多官能度單體占單體質(zhì)量百分比為10-80％。不僅可以賦予材料良好的物理、化學耐久性而且可以賦予材料優(yōu)異的防水、防油功能。
(3)基材與單體活性點的結合提高了結合力和機械強度
基材在等離子環(huán)境下，表面被活化得到眾多活性位點，這些活性位點與單體的活性點以較強的化學鍵相互結合，因此涂層所得的薄膜具有較優(yōu)的結合力和機械強度。
具體實施方式
下面結合具體實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。
實施例1
一種交聯(lián)度可控的涂層的制備方法，其特征在于：主要包括以下步驟：
(1)將基材置于等離子體室的反應腔體內(nèi)，所述基材為固體材料，所述固體材料為電子部件，對反應腔體連續(xù)抽真空，將反應腔體內(nèi)的真空度抽到10毫托，通入氮氣，，提供穩(wěn)定的等離子體環(huán)境，通入的氮氣流量為5sccm；
等離子體室容積為50升，等離子體室的溫度控制在30℃。
(2)通入單體蒸汽,開啟等離子體放電，進行化學氣相沉積；
所述單體蒸汽為：
一種單官能度不飽和氟碳樹脂和一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，所述單官能度不飽和氟碳樹脂為1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯，所述多官能度不飽和烴類衍生物為三乙二醇二乙烯基醚，所述單體中多官能度不飽和烴類衍生物所占質(zhì)量百分比為10％；
通入單體蒸汽為將單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓10毫托引入反應腔體，所述通入單體蒸汽的流量為10μL/min；
通入單體蒸汽之前設置等離子體放電的功率為2W，持續(xù)放電時間為600s，進行輝光放電對基材進行轟擊預處理，清理基材表面雜質(zhì)，活化基材表面。
等離子體放電的功率為2W，持續(xù)放電時間為7200s，所述等離子體放電方式為射頻放電，所述等離子體射頻放電過程中控制等離子體射頻的能量輸出方式為脈沖輸出，脈寬為2μs、重復頻率為20Hz，施加脈沖式電壓以增加成膜的均勻性以及減少涂層中殘留的自由基。
(3)放電結束，關閉等離子體電源，停止通入單體蒸汽，持續(xù)抽真空，保持反應腔體真空度為10毫托1min后通入大氣至一個大氣壓，然后取出基材即可。
實施例2
本實施例與實施例1基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：
1、步驟(1)中將反應腔體內(nèi)的真空度抽到50毫托，通入惰性氣體；基材為固體材料，固體材料為電器部件。等離子體室的容積為200L，等離子體室的溫度控制在40℃；通入惰性氣體的流量為50sccm，惰性氣體為氦氣。
2、步驟(2)中通入的單體蒸汽為：
一種單官能度不飽和氟碳樹脂和一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，所述單官能度不飽和氟碳樹脂為2-全氟辛基丙烯酸乙酯，所述多官能度不飽和烴類衍生物為二乙二醇二乙烯基醚，所述單體中多官能度不飽和烴類衍生物所占質(zhì)量百分比為30％；
通入單體蒸汽為將單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓50毫托引入反應腔體，所述通入單體蒸汽的流量為100μL/min；
步驟(2)中通入單體蒸汽之前設置等離子體放電的功率為150W，持續(xù)放電時間為500s，進行輝光放電對基材進行轟擊預處理；
步驟(2)中等離子體放電的功率為100W，持續(xù)放電時間為6000s，所述等離子體放電方式為微波放電。
3、步驟(3)中保持反應腔體真空度為60毫托2min后通入大氣至一個大氣壓。
實施例3
本實施例與實施例1基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：
1、步驟(1)中將反應腔體內(nèi)的真空度抽到200毫托，通入惰性氣體；基材為固體材料，固體材料為服裝。等離子體室的容積為1000L，等離子體室的溫度控制在60℃；通入惰性氣體的流量為300sccm，惰性氣體為氬氣。
2、步驟(2)中通入的單體蒸汽為：
一種單官能度不飽和氟碳樹脂和兩種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，所述單官能度不飽和氟碳樹脂為2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯，所述兩種多官能度不飽和烴類衍生物為二乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸乙二醇酯，所述單體中多官能度不飽和烴類衍生物所占質(zhì)量百分比為80％；
通入單體蒸汽為將單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓200毫托引入反應腔體，所述通入單體蒸汽的流量為1000μL/min；
步驟(2)中通入單體蒸汽之前設置等離子體放電的功率為300W，持續(xù)放電時間為450s，進行輝光放電對基材進行轟擊預處理；
步驟(2)中等離子體放電的功率為500W，持續(xù)放電時間為600s，所述等離子體放電方式為電火花放電。
3、步驟(3)中保持反應腔體真空度為200毫托5min后通入大氣至一個大氣壓。
實施例4
本實施例與實施例1基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：
1、步驟(1)中將反應腔體內(nèi)的真空度抽到80毫托，通入惰性氣體；基材為固體材料，固體材料為織物。等離子體室的容積為600L，等離子體室的溫度控制在45℃；通入惰性氣體的流量為150sccm，惰性氣體為氦氣與氬氣的混合物。
2、步驟(2)中通入的單體蒸汽為：
一種多官能度不飽和烴類衍生物和一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，所述多官能度不飽和烴類衍生物為二丙烯酸乙二醇酯，所述多官能度不飽和烴類衍生物為二乙二醇二乙烯基醚；
通入單體蒸汽為將單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓80毫托引入反應腔體，所述通入單體蒸汽的流量為600μL/min；
步驟(2)中通入單體蒸汽之前設置等離子體放電的功率為400W，持續(xù)放電時間為200s，進行輝光放電對基材進行轟擊預處理；
步驟(2)中等離子體放電的功率為300W，持續(xù)放電時間為4500s，所述等離子體放電方式為微波放電。
3、步驟(3)中保持反應腔體真空度為120毫托3min后通入大氣至一個大氣壓。
實施例5
本實施例與實施例1基本的工藝步驟相同，不同的工藝參數(shù)如下：
1、步驟(1)中將反應腔體內(nèi)的真空度抽到160毫托，通入惰性氣體；基材為固體材料，固體材料為電子部件。等離子體室的容積為800L，等離子體室的溫度控制在55℃；通入惰性氣體的流量為260sccm，惰性氣體為氬氣。
2、步驟(2)中通入的單體蒸汽為：
一種多官能度不飽和烴類衍生物和一種多官能度不飽和烴類衍生物的混合物，所述多官能度不飽和烴類衍生物為二丙烯酸乙二醇酯，所述多官能度不飽和烴類衍生物為二丙烯酸新戊二醇酯；
通入單體蒸汽為將單體通過加料泵進行霧化、揮發(fā)，由低壓80毫托引入反應腔體，所述通入單體蒸汽的流量為800μL/min；
步驟(2)中通入單體蒸汽之前設置等離子體放電的功率為500W，持續(xù)放電時間為300s，進行輝光放電對基材進行轟擊預處理；
步驟(2)中等離子體放電的功率為100W，持續(xù)放電時間為7000s，所述等離子體放電方式為射頻放電。
3、步驟(3)中保持反應腔體真空度為100毫托3min后通入大氣至一個大氣壓。
上述實施例1至實施例5所述的方法制備得到的涂層具有優(yōu)異的耐有機溶劑溶解性能，測試結果如下：