本發(fā)明涉及一種廢棄印刷電路板的回收利用方法，具體涉及一種利用酸洗廢水浸出回收廢棄印刷電路板中的金屬，并同時處理酸洗廢水的廢物的綜合利用方法。

背景技術(shù)：

廢棄的印刷線路板(wpcbs)主要為pcbs制造過程中產(chǎn)生的次品、邊角料和廢棄電子產(chǎn)品拆除組裝組件的pcbs基板。pcbs隨著電子產(chǎn)品的淘汰而淘汰，廢棄pcbs量呈現(xiàn)高速增長趨勢。因此，廢棄pcbs造成的電子污染已成為嚴重的環(huán)境問題。wpcbs中通常含有塑料、惰性氧化物和金屬，其中金屬含量大約占28％(銅：10～20％，鉛：1～5％，鎳：1～3％)。線路板中金屬的品位遠高于一般礦藏(如金礦、銅礦)的品位，有時甚至高出百倍。因此對wpcbs進行資源化處理與利用具有十分重大的環(huán)保意義、能源意義和經(jīng)濟價值。

目前，發(fā)展比較成熟的廢棄印刷線路板資源化處理技術(shù)有焚燒法、熱解法、化學(xué)處理法、機械物理法和超臨界流體回收法等。中國專利201310457250.3公開了一種混合菌浸取廢棄印刷電路板中銅的方法，將嗜酸氧化亞鐵硫桿菌和嗜酸氧化硫硫桿菌分別進行耐銅馴化培養(yǎng)后，在混合菌培養(yǎng)液中添加pcbs粉末，進行生物浸取。現(xiàn)有的廢棄印刷電路板的化學(xué)浸出中，使用的浸出劑有濃硫酸、硝酸、fecl3等，這些浸出劑雖然能帶來很大程度的浸出，但由于浸出劑本身的成本很高，并且?guī)砹硕挝廴締栴}，使這種形式的廢棄印刷電路板浸出不具有實際的工業(yè)可行性。fláviap.c.silvas等(printedcircuitboardrecycling:physicalprocessingandcopperextractionbyselectiveleaching，wastemanagement46(2015)503-510)分別利用硫酸和過氧化氫作為浸出劑進行了兩步浸出，第一階段硫酸酸浸，90％al、8.6sn、40％zn浸出，其它金屬未浸出，第二階段過氧化氫氧化氧化浸出，10％al、100％cu、60％zn浸出，其它金屬未浸出，雖然階段浸出法顯著提高了金屬浸出的效率，縮短了浸出的時間，但由于化學(xué)藥劑添加量較多，成本很高，同時產(chǎn)生了大量的廢水，造成了新的環(huán)境污染。

酸洗廢水是為了清除金屬表面氧化物，采用硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸及磷酸等酸進行酸洗法處理時而產(chǎn)生的廢水，具有高度酸性和鐵含量。酸洗廢水處理技術(shù)主要包括化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物化學(xué)法，目前常用的是化學(xué)沉淀法，但由于會產(chǎn)生大量的污泥，已急需朝著無害化處理、穩(wěn)定化和資源化三個層次進行發(fā)展研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的酸洗廢水和廢棄印刷線路板回收利用中存在的問題，本發(fā)明提供了一種廢棄印刷電路板的回收利用方法，采用化學(xué)-生物聯(lián)合浸出方法將廢棄印刷電路板中的重金屬得以回收利用，并且將酸洗廢水得到了很大程度的處理。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種廢棄印刷電路板的回收利用方法，包括以下步驟：

步驟1，廢棄印刷電路板的預(yù)處理：將廢棄印刷電路板中的各電子元件經(jīng)手工拆卸后用高速萬能粉碎機粉碎，過篩收集直徑小于2mm的粉末，干燥后用于浸出實驗；

步驟2，嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌的馴化：按連續(xù)轉(zhuǎn)接馴化的方法，將嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌a.ferrooxidans先進行耐氯離子馴化，得到高效耐氯菌，再將高效耐氯菌進行耐酸洗廢水馴化，得到高效耐氯和耐酸洗廢水菌，最后將高效耐氯和耐酸洗廢水菌進行耐廢棄的印刷線路板(wpcbs)馴化，得到高效耐氯、耐酸洗廢水和耐wpcbs菌，作為微生物浸出的菌種；

步驟3，廢棄印刷電路板的化學(xué)浸出：將步驟1得到的wpcbs粉末加入到酸洗廢水中，在25～45℃下攪拌浸出，直至達到浸出平衡；

步驟4，廢棄印刷電路板的微生物浸出：按10％～20％(v/v)的接種量在步驟3的浸出液中加入步驟2中培養(yǎng)出的高效耐氯、耐酸洗廢水和耐wpcbs菌，動態(tài)培養(yǎng)下進行生物浸出，浸出液離心分離后，收集殘渣，上層浸出液依次進行萃取-反萃取-電積，回收銅，除去其他雜質(zhì)金屬后達標排放。

優(yōu)選地，步驟3中，所述的攪拌溫度為45℃，浸出時間為3～5d，所述的wpcbs粉末的濃度為60～100g/l。

本發(fā)明的化學(xué)浸出中的浸出劑是酸洗廢水，利用了酸洗廢水本身的強酸性和高鐵含量，將廢棄印刷電路板中的重金屬部分浸出，其中銅浸出率達到30％多，避免了重金屬浸出時帶來的再次污染問題。

本發(fā)明的微生物浸出過程中利用酸洗廢水中的鐵作為微生物生長所需要的鐵源，大大減少了微生物浸出過程中的外加鐵源使用量，節(jié)省了大量的成本，并且酸洗廢水中的鐵最后以微生物代謝產(chǎn)物的形式去除，解決了酸洗廢水處理過程中鐵含量高難以去除的難題。

本發(fā)明對廢棄印刷電路板和酸洗廢水廢物進行綜合利用，充分體現(xiàn)了以廢治廢的原則，將兩種廢物得到了最大化的資源化回收與處理，既使廢棄印刷電路板中的重金屬得到完全浸出，同時實現(xiàn)了酸洗廢水的有效處理，廢水中的酸性和含鐵量都得到了顯著降低，其中鐵以黃鉀鐵礬等鐵沉淀的形式去除，經(jīng)干燥等處理后可以用于混凝土摻和料，實現(xiàn)廢物再利用。

附圖說明

圖1是一種基于廢物綜合利用的廢棄印刷電路板處理方法的工藝流程圖。

圖2是氯離子馴化過程中ph隨時間的變化曲線圖。

圖3是氯離子馴化過程中氧化還原電位(orp)隨時間的變化曲線圖。

圖4是氯離子馴化過程中達到一定馴化效果所需要的時間分布圖。

圖5是浸出殘渣放大1000倍掃描電鏡圖。

圖6是浸出殘渣放大16000倍掃描電鏡圖。

具體實施方式

下述結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳述，實施例是本發(fā)明提供的優(yōu)化方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，對于本發(fā)明可做適當?shù)母倪M和優(yōu)化，這些改進和優(yōu)化也視為本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

①廢棄印刷電路板的預(yù)處理：將廢棄印刷電路板中的各電子元件經(jīng)手工拆卸后用fw-400a高速萬能粉碎機粉碎，過10目標準篩，未能過篩的碎片繼續(xù)粉碎，直至全部過篩，收集到的粉末在105℃烘箱中干燥24h，干燥后的樣品用于浸出實驗。

將干燥后的廢棄印刷板粉末在電熱板上消解后測定其主要金屬含量，結(jié)果如下表1所示：

表1廢棄印刷電路板粉末中金屬含量

②嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌的馴化：將嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌先后進行耐氯離子馴化、耐酸洗廢水馴化、耐wpcbs馴化。首先進行耐氯離子馴化，設(shè)置cl^-濃度為0g/l、1g/l、3g/l、5g/l、7g/l，向200ml滅菌后的9k培養(yǎng)基中加入相應(yīng)的nacl，然后加入20ml嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌，在恒溫培養(yǎng)箱中進行馴化培養(yǎng)，轉(zhuǎn)速設(shè)定為180rpm，溫度設(shè)定為30℃，確定其能耐受的最高cl^-濃度為7g/l。以馴化出的的耐受最高cl^-濃度的嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌進行耐酸洗廢水的馴化，酸洗廢水的組成和含量如表2，依次馴化的條件為酸洗廢水稀釋10倍、稀釋5倍、原液，每次馴化所用的菌種為上一階段最終馴化穩(wěn)定的菌種。最后，進行耐wpcbs的馴化，依次馴化的濃度為20g/l、40g/l、60g/l、80g/l、100g/l、150g/l和200g/l，馴化原則同上所述。經(jīng)過一系列馴化過程，馴化出的菌種能夠耐受三種物質(zhì)的能力依次為：能耐受最高cl^-濃度為7g/l、耐最高濃度酸洗廢水為稀釋5倍、耐受最高wpcbs為100g/l，以此馴化菌作為菌種進行擴大培養(yǎng)，作為微生物浸出的菌種。

在耐氯離子馴化過程中，ph以及氧化還原電位(orp)隨時間的變化如圖2、3所示，兩圖均表明了在馴化初期，氧化亞鐵硫桿菌生長較為緩慢，適應(yīng)期過后，菌生長迅速直至達到穩(wěn)定生長階段。附圖4，則表明了隨著馴化濃度的依次升高，氧化亞鐵硫桿菌需要更長的時間來適應(yīng)，達到生長穩(wěn)定期時所需要的時間也更長。

表2酸洗廢水的組成和含量

③廢棄印刷電路板的化學(xué)浸出：在200ml酸洗廢水中投加20gwpcbs，加熱攪拌，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500rpm、溫度45℃，浸出時間為5d?；瘜W(xué)浸出后，取樣測定浸出液中的金屬含量，金屬銅、鋅、鉛的濃度分別為7.74g/l、5.36g/l、2.59g/l，確定浸出率。實驗結(jié)果表明，含量最高的三種金屬銅、鋅、鉛的浸出率分別為31％、100％、100％。

④廢棄印刷電路板的微生物浸出：向化學(xué)浸出的浸出液中加入20ml馴化培養(yǎng)出的菌種，在搖床中進行進一步的浸出，轉(zhuǎn)速設(shè)定為180rpm，溫度設(shè)定為30℃，浸出時間為7d。將微生物浸出后的浸出液進行離心分離，轉(zhuǎn)速6000rpm、時間15min。取上層浸出液測定銅浸出率，浸出液中銅濃度為23.72g/l，銅的浸出率最終達到了95％。殘渣經(jīng)干燥后觀察其形態(tài)，圖5、6是最后生物浸出后殘渣的掃描電鏡圖，可以看到殘渣的形態(tài)較為均一，電路板殘留較少，可以繼續(xù)利用，如作為混凝土礦物摻和料用于建筑材料或筑路等。

⑤金屬的回收：將④中離心后的上層浸出液先后進行萃取-反萃取-電積，得到金屬銅，而鉛等金屬則通過沉淀回收。萃取過程中，銅萃取劑是lix841，反萃取過程第一次利用純水作為反萃取劑，之后采用酸洗廢水部分的電解液作為萃取劑。電積的工藝條件為：電積起始cu²⁺為20g/l、電積液溫度45℃，電流密度150a/m²，極間距9cm，此工藝條件下，所得陰極銅純度可達國家標準，且表面平整光滑致密，韌性良好。

實施例2

步驟①②⑤即廢棄印刷電路板的預(yù)處理、嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌的馴化、金屬的回收同實施例1。

③廢棄印刷電路板的化學(xué)浸出：廢棄印刷電路板的化學(xué)浸出：在200ml酸洗廢水中投加12gwpcbs，加熱攪拌，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500rpm、溫度25℃，浸出時間為3d?；瘜W(xué)浸出后，取樣測定浸出液中的金屬含量，金屬銅、鋅、鉛的濃度分別為6.89g/l、3.95g/l、1.57g/l，確定浸出率。實驗結(jié)果表明，含量最高的三種金屬銅、鋅、鉛的浸出率分別為46％、100％、100％。

④廢棄印刷電路板的微生物浸出：向化學(xué)浸出的浸出液中加入20ml馴化培養(yǎng)出的菌種，在搖床中進行進一步的浸出，轉(zhuǎn)速設(shè)定為180rpm，溫度設(shè)定為30℃，浸出時間為7d。將微生物浸出后的浸出液進行離心分離，轉(zhuǎn)速6000rpm、時間15min。取上層浸出液測定銅浸出率，浸出液中銅濃度為14.71g/l，銅的浸出率最終達到了98％。殘渣經(jīng)干燥后作為混凝土礦物摻和料，用于建筑材料或筑路等。