本發(fā)明屬于半導(dǎo)體氧化物薄膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種在單晶襯底上制備外延錫酸鍶鈷薄膜的方法。

背景技術(shù)：

堿土金屬錫酸鹽msno3(m＝sr，ba，ca)是一類具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異介電、傳感等性能的新型半導(dǎo)體材料，在電容器、濕度傳感器、太陽能電池等諸多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。對msno3結(jié)構(gòu)進(jìn)行金屬離子摻雜以改善其光學(xué)、電學(xué)性能是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，如金屬元素la、sb、er等分別被摻入msno3的m位或sn位，以調(diào)控其光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能。三種堿土金屬錫酸鹽中，srsno3材料具有更高的光學(xué)帶隙(4.27ev)，因此得到的關(guān)注更多，研究重點(diǎn)是通過摻雜制備透明導(dǎo)電氧化物薄膜。如liuqz采用脈沖激光沉積方法在sto(001)襯底上制備了sb摻雜的srsno3薄膜(jappliedphys.2008；103:0937091-4)，以及nd摻雜的srsno3薄膜(thinsolidfilms.2011；519:6059–63)，二者均具有良好的導(dǎo)電性和透明特性。另外，文獻(xiàn)(journalexploringthefrontiersofphysics.2014；108:37003p1-5.)報道了在單晶氧化鎂襯底上外延生長srsn1-xfexo3薄膜、具有可調(diào)光學(xué)帶隙的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有高結(jié)晶質(zhì)量及良好光學(xué)、電學(xué)性能的新型薄膜材料及外延制備技術(shù)，拓寬堿土金屬錫酸鹽的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域。

本發(fā)明提供了一種外延錫酸鍶鈷薄膜，以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單晶或立方結(jié)構(gòu)的單晶為襯底，采用脈沖激光沉積技術(shù)在所述襯底上沉積外延錫酸鍶鈷薄膜，所述外延錫酸鍶鈷薄膜的化學(xué)組成為srsn1-xcoxo3，0＜x＜1，其中co原子取代srsno3中的sn位。

srsno3(m＝sr，ba，ca)是一類具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異介電、傳感等性能的新型半導(dǎo)體材料，在電容器、濕度傳感器、太陽能電池等諸多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。co摻雜可能在一定程度上弱化薄膜結(jié)晶質(zhì)量，同時可改變薄膜能帶結(jié)構(gòu)，從而影響其光學(xué)透過率、禁帶寬度和介電等特性，獲得本征srsno3體系所不具備的一些獨(dú)特性能。

較佳地，0.1≤x≤0.5。

較佳地，所述外延錫酸鍶鈷薄膜的厚度為10～1000nm。

較佳地，所述外延錫酸鍶鈷薄膜的表面粗糙度為0.1～1nm。

本發(fā)明還提供了一種外延錫酸鍶鈷薄膜的制備方法，包括：

(1)選取錫酸鍶鈷為靶材，利用脈沖激光沉積技術(shù)在預(yù)處理后的襯底表面進(jìn)行薄膜生長；

(2)將(1)所得薄膜在一定氣氛下進(jìn)行熱處理。

較佳地，步驟(1)中所述的預(yù)處理包括：將襯底依次在去離子水、乙醇、丙酮中超聲清洗，每次持續(xù)時間1～60min，優(yōu)選10～30min，最后在干燥的氮?dú)庀麓蹈伞?/p>

較佳地，步驟(1)中所述襯底為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單晶或立方結(jié)構(gòu)的單晶，優(yōu)選為鈦酸鍶(srsno3)、鋁酸鑭(laalo3)、鐵酸鑭(lafeo3)、鋯鈦酸鉛(pbzrtio3)、鈮鎂酸鉛(pmn-pt)、氧化鎂(mgo)中的一種。

較佳地，步驟(1)中所述脈沖激光沉積技術(shù)的參數(shù)為：氧壓范圍為0.0001～1pa，襯底溫度為20～800℃，激光功率為100～300mj/cm²，頻率為0.1～50hz，優(yōu)選為1-20hz薄膜生長時間為1分鐘～10小時，優(yōu)選為0.5-2小時。

較佳地，步驟(2)中所述熱處理為在500～1300℃下煅燒1～24小時。

較佳地，步驟(2)中所述氣氛為真空、空氣、氧氣、氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

本發(fā)明采用脈沖激光沉積方法制備錫酸鍶鈷薄膜。該方法采用高能量密度的激光與靶材相互作用，使靶材表面成分能以羽輝形式蒸發(fā)出來，并轉(zhuǎn)移至襯底上，形成高質(zhì)量的結(jié)晶薄膜。與磁控濺射、真空蒸發(fā)等傳統(tǒng)薄膜生長方法相比，脈沖激光沉積方法生長薄膜具有成分偏析小、結(jié)晶質(zhì)量高等突出特點(diǎn)。本發(fā)明制備的錫酸鍶鈷薄膜具有良好的晶體質(zhì)量、表面質(zhì)量、光學(xué)及電學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體光電器件、傳感、太陽能電池等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是依據(jù)實(shí)施例1-4制得的錫酸鍶薄膜和不同含量co摻雜的錫酸鍶鈷薄膜的x射線衍射圖譜；

圖2是依據(jù)實(shí)施例4制得的錫酸鍶鈷薄膜的x射線衍射面內(nèi)掃描圖譜；

圖3是依據(jù)實(shí)施例4制得的錫酸鍶鈷薄膜的x射線衍射面外掃描圖譜；

圖4是依據(jù)實(shí)施例4制得的錫酸鍶鈷薄膜的掃描電鏡照片(表面(c)及斷面(a))，原子力顯微鏡照片(b)；

圖5是依據(jù)實(shí)施例1-4制得的錫酸鍶薄膜和不同含量co摻雜的錫酸鍶鈷薄膜在200-800nm波段的透過光譜；

圖6是依據(jù)實(shí)施例1-4制得的錫酸鍶薄膜和不同含量co摻雜的錫酸鍶鈷薄膜在10-10⁷hz范圍的介電常數(shù)曲線。

具體實(shí)施方式

參考以下實(shí)施方式和附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明采用高真空物理薄膜生長技術(shù)——脈沖激光沉積方法，利用脈沖激光的高能量將原料從錫酸鍶鈷陶瓷靶材中濺射出來，然后沉積到單晶襯底上，從而得到與單晶襯底具有良好外延匹配關(guān)系的半導(dǎo)體錫酸鍶鈷薄膜。其中，以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單晶或立方結(jié)構(gòu)的單晶為襯底，以錫酸鍶鈷為靶材。本發(fā)明制備的外延錫酸鍶鈷薄膜的化學(xué)組成為srsn1-xcoxo3，0＜x＜1，優(yōu)選為0.1≤x≤0.5(具有較好薄膜質(zhì)量)。其中co原子取代srsno3中的sn位。

上述外延錫酸鍶鈷薄膜的厚度可為10～1000nm，上述所述外延錫酸鍶鈷薄膜的表面粗糙度可為0.1～1nm。

以下示例地說明本發(fā)明提供的外延錫酸鍶鈷薄膜的制備方法。

襯底的預(yù)處理。其中，所述襯底的預(yù)處理包括：將襯底依次在去離子水、乙醇、丙酮中超聲清洗，每次持續(xù)時間1～60min，優(yōu)選10～30min，最后在干燥的氮?dú)庀麓蹈?。所述襯底為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單晶或立方結(jié)構(gòu)的單晶。其中，所選取的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單晶襯底包括但不僅限于：鈦酸鍶(srsno3)、鋁酸鑭(laalo3)、鐵酸鑭(lafeo3)、鋯鈦酸鉛(pbzrtio3)、鈮鎂酸鉛(pmn-pt)等，所選取的具有立方結(jié)構(gòu)的單晶襯底包括但不僅限于：氧化鎂(mgo)等。

本發(fā)明采用鈣鈦礦或立方結(jié)構(gòu)的單晶為薄膜生長襯底，薄膜可以在晶格匹配良好的單晶表面進(jìn)行外延生長，從而獲得具有優(yōu)異外延生長關(guān)系的錫酸鍶鈷薄膜。本發(fā)明制備的錫酸鍶鈷薄膜與單晶襯底具有優(yōu)異的外延匹配關(guān)系，如附圖1所示，除sto單晶襯底和錫酸鍶鈷薄膜(00l)的衍射峰外，無其他衍射峰存在。x射線衍射面內(nèi)、面外掃描進(jìn)一步證明薄膜與襯底良好的外延關(guān)系(附圖2，3)。

選取錫酸鍶鈷為靶材，利用脈沖激光沉積技術(shù)在襯底上進(jìn)行薄膜生長。其中，所述脈沖激光沉積技術(shù)的參數(shù)為：氧壓范圍為0.0001～1pa，襯底溫度為20～800℃，激光功率為100～300mj/cm²，頻率為0.1～50hz，優(yōu)選1-20hz，薄膜生長時間為1分鐘～10小時，優(yōu)選30分鐘-2小時。

上述制備的薄膜可在一定氛圍下進(jìn)行熱處理。所述熱處理為在500～1300℃下煅燒1～24小時。所述氣氛為真空、空氣、氧氣、氮?dú)饣驓鍤狻１景l(fā)明在薄膜生長之后，在真空、空氣、氧氣、氮?dú)狻鍤獾葰夥罩袑ζ溥M(jìn)行熱處理，使其結(jié)晶性進(jìn)一步提高，同時消除薄膜生長過程中產(chǎn)生的與襯底的殘余應(yīng)力，并可在熱處理過程中引入缺陷(真空或惰性氛圍)或補(bǔ)償薄膜原始存在的氧缺陷(空氣、氧氣氛圍)，從而調(diào)控薄膜的結(jié)晶性及光學(xué)、電學(xué)等特性。

co摻雜可能在一定程度上弱化薄膜結(jié)晶質(zhì)量，同時可改變薄膜能帶結(jié)構(gòu)，從而影響 其光學(xué)透過率、禁帶寬度和介電等特性，獲得本征srsno3體系所不具備的一些獨(dú)特性能。

本發(fā)明制備的錫酸鍶鈷薄膜在320-800nm的可見、近紅外波段具有可調(diào)的光學(xué)性能，光學(xué)透過率為20％-90％(如圖5所述)，光學(xué)帶隙為2.0-4.22ev。

本發(fā)明制備的錫酸鍶鈷薄膜在10-10⁷hz頻率范圍內(nèi)具有較高的介電常數(shù)，其范圍為10-800(如圖6所述)。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

1)襯底準(zhǔn)備。選用鈦酸鍶(srtio3，簡寫為sto)(001)襯底。襯底依次在去離子水、乙醇、丙酮中超聲清洗10min，然后在干燥的氮?dú)庀麓蹈桑R上放入沉積室進(jìn)行薄膜生長；

2)薄膜生長。脈沖激光沉積設(shè)備：采用由德國lambda公司生產(chǎn)的krf248nm紫外脈沖激光器及日本誠南株式會社生產(chǎn)的pld脈沖激光沉積系統(tǒng)進(jìn)行薄膜生長。薄膜生長工藝：選取錫酸鍶(srsno3)陶瓷靶材。沉積室真空度為0.0001pa，襯底溫度調(diào)至650℃。激光功率調(diào)至250mj/cm²，頻率范圍為5hz，進(jìn)行薄膜生長。生長時間為2小時。沉積完成后，待襯底溫度降至室溫，取出薄膜；

3)薄膜后處理。將所得薄膜在管式爐1000℃、空氣氣氛中進(jìn)行熱處理，時間為8小時。降溫后即得srsno3薄膜。

由圖1可見，所得薄膜具有與sto襯底良好的外延生長關(guān)系，除了薄膜相和sto襯底衍射峰外，沒有雜質(zhì)相的出現(xiàn)。由圖5、6可見，所得薄膜在可見光區(qū)光學(xué)透過率大于80％，光學(xué)帶隙為4.24ev，在10-107hz范圍介電常數(shù)為10-250。

實(shí)施例2

選取錫酸鍶(srsn0.84co0.16o3)陶瓷靶材。其余步驟與實(shí)施例1相同。其微觀形貌厚度與實(shí)施例4相近。

由圖1可見，由實(shí)施例2制備的錫酸鍶鈷(srsn0.84co0.16o3)薄膜具有與sto襯底良好的外延生長關(guān)系。由圖5、6可見，所得薄膜在可見光區(qū)光學(xué)透過率大于75％，光學(xué)帶隙為4.20ev，在10-10⁷hz范圍介電常數(shù)為10-250。

實(shí)施例3

選取錫酸鍶(srsn0.67co0.33o3)陶瓷靶材。其余步驟與實(shí)施例1相同。其微觀形貌厚度與實(shí)施例4相近。

由圖1可見，由實(shí)施例2制備的錫酸鍶鈷(srsn0.67co0.33o3)薄膜具有與sto襯底良好的外延生長關(guān)系。由圖5、6可見，所得薄膜在可見光區(qū)光學(xué)透過率大于70％，光學(xué)帶隙為3.73ev，在10-10⁷hz范圍介電常數(shù)為10-600。

實(shí)施例4

選取錫酸鍶(srsn0.5co0.5o3)陶瓷靶材。其余步驟與實(shí)施例1相同。依據(jù)原子力顯微鏡測試得到的薄膜表面平均粗糙度rms為0.41nm。

由圖1可見，由實(shí)施例4制備的錫酸鍶鈷(srsn0.5co0.5o3)薄膜具有與sto襯底良好的外延生長關(guān)系。由圖5、6可見，所得薄膜在可見光區(qū)光學(xué)透過率大于20％，光學(xué)帶隙為2.44ev，在10-10⁷hz范圍介電常數(shù)為10-750。

圖2為實(shí)施例4制得的錫酸鍶鈷薄膜的x射線衍射面內(nèi)掃描圖譜。圖2中“fwhw＝0.04°”、“fwhw＝0.02°”均指的是衍射峰半高寬，總的來說從圖2中可知薄膜具有非常好的結(jié)晶質(zhì)量。圖3為實(shí)施例4制得的錫酸鍶鈷薄膜的x射線衍射面外掃描圖譜。從圖3中可知薄膜與sto襯底具有良好的外延生長關(guān)系。

圖4為實(shí)施例4制得的錫酸鍶鈷薄膜的掃描電鏡照片(表面(c)及斷面(a))，原子力顯微鏡照片(b)。從圖4中可知薄膜厚度約為200nm，表面致密、光滑、均勻。

實(shí)施例5

1)襯底準(zhǔn)備。選用鋯鈦酸鉛(pbzrtio3)(001)襯底。襯底分別在去離子水、乙醇、丙酮中依次超聲清洗10min，然后在干燥的氮?dú)庀麓蹈?，馬上放入沉積室進(jìn)行薄膜生長；

2)薄膜生長。脈沖激光沉積設(shè)備：采用由美國普物公司nd：yag激光器及日本誠南株式會社生產(chǎn)的pld脈沖激光沉積系統(tǒng)進(jìn)行薄膜生長。薄膜生長工藝：選取錫酸鍶(srsn0.5co0.5o3)陶瓷靶材。沉積室氧壓為0.01pa，襯底溫度調(diào)至800℃。激光功率調(diào)至200mj/cm²，頻率范圍為50hz，進(jìn)行薄膜生長。生長時間為2小時。沉積完成后，待襯底溫度降至室溫，取出薄膜；

3)薄膜后處理。將所得薄膜在管式爐800℃、真空氣氛中進(jìn)行熱處理，時間為8小時。降溫后即得srsn0.5co0.5o3薄膜。其微觀形貌厚度與實(shí)施例4相近。

實(shí)施例6

1)襯底準(zhǔn)備。選用氧化鎂(mgo)襯底。襯底分別在去離子水、乙醇、丙酮中依次超聲清洗10min，然后在干燥的氮?dú)庀麓蹈?，馬上放入沉積室進(jìn)行薄膜生長；

2)薄膜生長。脈沖激光沉積設(shè)備：采用二氧化碳脈沖激光器及日本誠南株式會社生產(chǎn)的pld脈沖激光沉積系統(tǒng)進(jìn)行薄膜生長。薄膜生長工藝：選取錫酸鍶(srsn0.8co0.2o3)陶瓷靶材。沉積室氧壓為0.15pa，襯底溫度調(diào)至750℃。激光功率調(diào)至230mj/cm²，頻率范圍為20hz，進(jìn)行薄膜生長。生長時間為4小時。沉積完成后，待襯底溫度降至室溫，取出薄膜；

3)薄膜后處理。將所得薄膜在管式爐600℃、氧氣氣氛中進(jìn)行熱處理，時間為4小時。降溫后即得srsn0.8co0.2o3薄膜。其微觀形貌厚度與實(shí)施例4相近。

圖5為實(shí)施例1-4制得的錫酸鍶薄膜和不同含量co摻雜的錫酸鍶鈷薄膜在200-800nm波段的透過光譜，依據(jù)透過光譜計算得到的薄膜的光學(xué)帶隙分別為4.24ev，4.20ev，3.73ev，2.44ev。從圖5中可以看出通過co摻雜可調(diào)控錫酸鍶鈷薄膜的光學(xué)帶隙。

圖6為實(shí)施例1-4制得的錫酸鍶薄膜和不同含量co摻雜的錫酸鍶鈷薄膜在10-10⁷hz范圍的介電常數(shù)曲線。從圖6中可以看出通過co摻雜可調(diào)控錫酸鍶鈷薄膜的介電常數(shù)和介電損耗。