發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明是稀土元素濕法冶金的領(lǐng)域。發(fā)明背景稀土元素為元素周期表中從鑭至镥的系列元素。釔和鈧有時(shí)包括在稀土元素組中。這些元素是非常有價(jià)值的，并且在一些情況下供應(yīng)不足。稀土的加工由中國(guó)占主導(dǎo)地位。在教材“extractivemetallurgyofrareearths”，c.k.gupta(作者),n.krishnamurthycrcpress(2004)中，詳細(xì)記載了稀土提取的歷史。稀土的兩個(gè)主要礦床為中國(guó)的白云鄂博(bayanobo)礦床和加利福尼亞的芒廷帕斯(mountainpass)礦床。這些礦床含有作為主要稀土礦物質(zhì)的氟碳鈰鑭礦。所含作為單一稀土元素的氟碳鈰鑭礦石的總稀土含量的百分比由輕稀土(la、ce、pr、nd、sm)占主導(dǎo)地位并且具有低含量的重稀土(eu-lu、y)。從礦床回收稀土是復(fù)雜而昂貴的。例如，在白云鄂博和芒廷帕斯，將礦石粉碎并且研磨至細(xì)小尺寸(直徑150目或104微米)，然后進(jìn)行復(fù)雜的物理和化學(xué)分離過(guò)程。細(xì)磨的芒廷帕斯礦石(gupta和krishnamurthy)在歷史上已經(jīng)用6級(jí)的化學(xué)品的調(diào)整進(jìn)行處理，諸如采用蘇打粉、氟硅酸鹽、蒸餾的妥爾油、木質(zhì)素磺酸銨和用于加熱的流，然后進(jìn)行泡沫浮選以制備礦物質(zhì)濃縮物。然后將礦物質(zhì)濃縮物在精制前進(jìn)行化學(xué)步驟(酸洗)和高溫煅燒。在白云鄂博已經(jīng)采用了類似的方法，增加了磁分離和重力濃縮的步驟(基于不同磁特性的分離)，以產(chǎn)生礦物質(zhì)濃縮物。然后通常使用酸(例如硫酸)或堿(例如氫氧化鈉)化學(xué)侵蝕由選礦產(chǎn)生的礦物質(zhì)濃縮物，以分解稀土礦物質(zhì)和允許隨后對(duì)水溶液進(jìn)行提取。然后可通過(guò)各種化學(xué)方法純化提取的稀土。最終，可通過(guò)多級(jí)溶劑提取的方法分離稀土，以產(chǎn)生高純度的單一稀土元素用于商業(yè)用途。溶劑提取的方法例如綜述于：xie,f.,ting,t.z.,dreisinger,d.b.,doyle,f.,“acriticalreviewonsolventextractionofrareearthsfromaqueoussolutions”,mineralsengineering(2014),56,10-28。所選稀土提取方法的其它方面描述于：dreisinger等人，“theprocessingofree’sfromsearchmineralsfoxtrotresource”,proceedingsofrareearths2012,eds,j.r.goode,g.moldoveanu,m.s.reyat,cimmetsoc(montreal),81-94。該文章概括了產(chǎn)生礦物質(zhì)濃縮物的選礦方法。將重力、浮選和磁分離的技術(shù)用于改良含有各種稀土礦物質(zhì)的稀土礦石。然后將細(xì)磨濃縮物用酸進(jìn)行處理，以將稀土礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化為酸溶性形式。然后將稀土硫酸鹽進(jìn)行水浸提。然后將浸提液進(jìn)行純化并且通過(guò)草酸沉淀法回收稀土元素。發(fā)明概述本發(fā)明的方面簡(jiǎn)化了稀土的回收方法，使用簡(jiǎn)單的粉碎而未進(jìn)行選礦(benefication)提供了令人驚訝的收率，采用化學(xué)提取和純化以產(chǎn)生稀土濃縮物。在這種方法中，將礦石粉碎成相對(duì)粗的顆粒尺寸，然后與相對(duì)少量的酸接觸以使得稀土元素在隨后的水浸提中是可提取的。實(shí)際上，將粉碎的礦石用酸在相對(duì)適中的溫度下進(jìn)行預(yù)處理，使稀土礦物質(zhì)進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，以使ree在隨后的水浸提中是可溶的。在選擇性實(shí)施方案中，通過(guò)一系列純化和沉淀步驟處理水浸提液，以產(chǎn)生高純度混合的稀土氧化物，用于使用溶劑提取技術(shù)進(jìn)行精制。示例性的純化方法使用ph調(diào)節(jié)步驟，例如用mgo、mgco3、na2co3從溶液中去除釷和鐵連同其它少量的雜質(zhì)元素。在可選的實(shí)施方案中，可通過(guò)離子交換從水浸提溶液中去除鈾。然后可用蘇打粉處理純化的溶液，以使不純的稀土碳酸鹽沉淀。然后可將稀土碳酸鹽溶于鹽酸(或另一種酸)，并且再次調(diào)節(jié)ph以使少量殘余的鐵和釷沉淀。然后可用草酸處理純化的鹽酸浸提溶液，以使所有稀土沉淀為混合的稀土草酸鹽產(chǎn)物。在可選的實(shí)施方案中，從氯化物再浸提溶液中提供兩級(jí)(stage)沉淀?？蛇M(jìn)行兩級(jí)沉淀以便促進(jìn)回收：(a)含有例如至少90％稀土的高純度初始沉淀物和(b)用于再循環(huán)的低純度第二沉淀物。例如，第二沉淀物可以為碳酸鹽沉淀物，其可直接返回至具有礦物酸(例如hcl、h2so4或hno3)的再浸提過(guò)程?？蓪⒒旌系南⊥敛菟猁}進(jìn)行煅燒以形成混合的稀土氧化物。然后可將該產(chǎn)物進(jìn)行稀土精制。在稀土精制時(shí)，可將混合的稀土氧化物再溶于酸(例如hcl或hno3)，然后通過(guò)多級(jí)溶劑提取的方法進(jìn)行分離。附圖簡(jiǎn)述圖1為示例本發(fā)明方法的方面的概念性流程圖。圖2為示例在以下條件下使用各種粉碎尺寸進(jìn)行酸處理測(cè)試和水浸提測(cè)試的提取結(jié)果的圖：在200℃下以1500kgh2so4/t進(jìn)行酸處理4h，然后進(jìn)行24水浸提。圖3為示例在以下條件下使用各種酸添加進(jìn)行酸處理6和水浸提實(shí)施方案的提取結(jié)果的圖：在200℃下對(duì)6目材料酸處理2h，然后進(jìn)行24水浸提。圖4為示例稀土元素的水浸提提取相對(duì)于時(shí)間的圖。發(fā)明詳述本文描述了用于處理稀土元素礦石的簡(jiǎn)單直接浸提方法的特性。在選擇性方面，如以下更加詳細(xì)地描述，所述方法涉及粉碎成例如6目、7目、8目、9目或10目顆粒尺寸，將50-150kg/t或約100kg/t的h2so4在100℃-300℃下應(yīng)用至礦石，例如在約200℃下進(jìn)行1-3小時(shí)(例如約2小時(shí))，然后進(jìn)行水浸提，例如進(jìn)行至少5小時(shí)、10小時(shí)、15小時(shí)、20小時(shí)或24小時(shí)，以產(chǎn)生弱酸性產(chǎn)物浸提溶液。例如可在加熱攪拌機(jī)布置中進(jìn)行酸處理操作，所述加熱攪拌機(jī)布置為用螺旋輸送機(jī)推動(dòng)酸處理材料經(jīng)過(guò)磨機(jī)的相對(duì)小的反應(yīng)器。加熱攪拌機(jī)布置可例如包括多個(gè)連續(xù)式加熱攪拌機(jī)，例如2個(gè)或3個(gè)加熱攪拌機(jī)?？蓪嚢铏C(jī)布置中的一個(gè)或多個(gè)螺桿加熱以使磨機(jī)的內(nèi)含物加熱至目標(biāo)溫度。例如，攪拌機(jī)布置的上下文內(nèi)的替代步驟可例如包括以下步驟：礦石/酸混合，在干燥機(jī)反應(yīng)器(例如，holoflite過(guò)濾器(熱干燥機(jī)，其中推動(dòng)礦石/酸材料經(jīng)過(guò)水平管))中加熱，保持或“浸泡”在絕緣儲(chǔ)料器(hopper)中以允許酸在另外的時(shí)間內(nèi)于一定溫度下與礦石反應(yīng)，并且使其它稀土元素在隨后的水浸提中是可溶的。在氧化和用堿(例如mgo、naoh、na2co3、nh3、nh4oh、nahco3或mgco3漿料)調(diào)節(jié)弱酸性產(chǎn)物溶液的ph，以便使大量的鐵和釷從溶液中沉淀和分離，添加碳酸鈉以使混合的碳酸鹽稀土產(chǎn)物沉淀。然后將混合的碳酸鹽用酸(例如，hcl、hno3或h2so4)在ph1或更低時(shí)進(jìn)行再浸提，以產(chǎn)生強(qiáng)(strong)稀土氯化物溶液。用堿(例如mgo、naoh、na2co3、nh3、nh4oh或nahco3)再次提高ph，以去除少量的釷和其它雜質(zhì)。稀土可添加草酸進(jìn)行再沉淀，以產(chǎn)生高質(zhì)量混合的稀土草酸鹽用于煅燒。然后可將草酸鹽沉淀物例如在750℃下進(jìn)行煅燒，以產(chǎn)生高質(zhì)量混合的稀土氧化物產(chǎn)物用于精制?？蓪⑦@種產(chǎn)物在精制時(shí)用酸(例如hcl、hno3或h2so4)進(jìn)行再浸提，以產(chǎn)生高強(qiáng)度(highstrength)溶液用于通過(guò)多級(jí)溶劑提取方法進(jìn)行稀土分離。在示例性實(shí)施方案中，用于處理的礦石來(lái)源于foxtrot礦床，其位于加拿大labrador的porthopesimpsonree區(qū)域內(nèi)(srivastava等人，2013)。foxtrot礦石的直接處理通過(guò)以下一系列研究而示例：酸處理/水浸提，溶液純化，re沉淀，re再溶解和純化以去除釷并且最終用草酸進(jìn)行re沉淀且煅燒，從而制備混合的reo。圖1示出了處理方案的一般流程圖?；厥盏南⊥猎乜衫绨韵略刂械闹辽?種、3種、4種、5種、6種、7種、8種、9種、10種、11種、12種、13種、14種或全部：la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、y、er、tm、yb和lu。在選擇性實(shí)施方案中，la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、y或er的總回收率可例如為至少約70％。tm的總回收率可例如為至少約65％。yb的總回收率可例如為至少約60％。lu的總回收率可例如為至少約50％。酸處理和水浸提圖2示出了示例粉碎尺寸的影響的結(jié)果。將礦石用1500kg/t的h2so4在200℃下處理4小時(shí)，然后水浸提24小時(shí)以提取稀土(re’s)到溶液中。從6目材料提取re’s幾乎與原始濃縮物相同(也在圖上示出)。輕re’s的直接提取達(dá)到95％。圖3示例了添加酸的影響。在以100-250kgh2so4/t添加酸時(shí)，對(duì)于輕re’s，re提取依然高達(dá)～85％。將實(shí)施方案進(jìn)行測(cè)試，其示例了在酸處理測(cè)試期間“攪拌(rabbling)”礦石/酸混合物的益處。這種攪拌增強(qiáng)酸與礦石之間的接觸，并且促進(jìn)較高的提取。類似地，攪拌速度和時(shí)間的影響表明，由更快的攪拌和更長(zhǎng)時(shí)間的水浸提促進(jìn)更好的提取。許多示例性實(shí)施方案以1kg裝料進(jìn)行酸處理來(lái)示例，以確認(rèn)提取且產(chǎn)生較大量的水浸提溶液用于加工。在酸處理之前和之后，所述材料在外觀上是粗的(6目)和“干燥的”。表1示出了浸提結(jié)果。表1-大量的酸處理和水浸提結(jié)果。條件：在600rpm混合強(qiáng)度下，在6目、200℃下進(jìn)行酸處理持續(xù)2h，并且在90℃下水浸提進(jìn)行24h。la-er系列的平均提取為78％。tm-lu的提取較低。提取放射性元素th和u，但是輕度提取主要的脈石元素(si、al、fe、na、k)。還提取一些mg、ca、ti、p、mn。圖4示出了ree’s和th以及u隨時(shí)間的提取，表明提取lree(例如la、ce、pr、nd)比提取hree更慢。通過(guò)氧化和沉淀去除雜質(zhì)通過(guò)ph調(diào)節(jié)和氧化示例雜質(zhì)的初始去除(用于fe的去除)。示例了三種堿，包括mgo、mgco3和na2co3。對(duì)于各個(gè)實(shí)例，由于共沉淀，雜質(zhì)的去除表現(xiàn)為最大化，并且稀土損失最小。所有三種堿都是成功的。選擇碳酸鎂(mgco3)用于大量雜質(zhì)去除測(cè)試。制備了～13l體積的水浸提溶液，并且加熱至75℃以及用～0.5g/l的h2o2處理，以使orp升至+600mv(vsag/agcl)。然后用mgco3的15％固體漿料將ph調(diào)節(jié)至3.75并且保持1h。將雜質(zhì)沉淀物進(jìn)行過(guò)濾和洗滌。表2概述了結(jié)果。去除了90％以上的鐵連同88.4％的釷。也顯著除去了si、al、ti和p。la至lu的ree損失為0.74％至3.6％。應(yīng)注意，最終沉淀物分析為0.018％mg，表明mgco3使用的高效率。表2-雜質(zhì)去除結(jié)果。條件：ph3.75，添加mgco3，在75℃下持續(xù)1h大量稀土沉淀用蘇打粉(na2co3)溶液處理純化的溶液，以使ree沉淀為混合的碳酸鹽產(chǎn)物用于進(jìn)一步純化。在環(huán)境溫度下設(shè)置7.25的ph目標(biāo)。結(jié)果示于表3中。ree的沉淀達(dá)到100％。th、u、fe、al的共沉淀同樣非常高?？赏ㄟ^(guò)再浸提、草酸鹽沉淀和煅燒方法使混合的ree碳酸鹽沉淀物進(jìn)一步精制，以形成混合的reo用于精制。已經(jīng)計(jì)算從礦石至混合的碳酸鹽沉淀物的ree的總回收率并且概述于表4中。表3-ree沉淀結(jié)果。條件：ph7.25，添加na2co3，在25℃下持續(xù)3h表4-從foxtrot礦石至混合的碳酸鹽沉淀物的稀土元素的總回收率(％)。laceprndsmeugdtbdyhoyertmyblu75.977.378.979.378.978.477.678.476.775.376.373.169.264.355.4混合的碳酸鹽再浸提、釷去除、ree草酸鹽沉淀和煅燒將混合的碳酸鹽產(chǎn)物用37％hcl溶液在ph1和80℃下再浸提1小時(shí)。然后用mgo在去離子水中的15％漿料在50℃下對(duì)氯化物浸提溶液處理1h，以使再浸提的釷重新沉淀。再浸提過(guò)程事實(shí)上在使ree再溶解時(shí)是100％有效的。再浸提殘余物和釷去除殘余物將返回水浸提過(guò)程以使任何ree損失最小化。然后用草酸處理低釷溶液以選擇性地使ree沉淀。然后將稀土草酸鹽在750℃下煅燒4h，以產(chǎn)生最終的混合稀土產(chǎn)物。以下表5示出了稀土草酸鹽和煅燒的稀土草酸鹽的測(cè)定。表5-稀土草酸鹽和稀土煅燒產(chǎn)物的化學(xué)分析所述煅燒物的最終重量小于10g。這使得其難以精確分析最終產(chǎn)物。使用icp和xrf分析技術(shù)并且在單獨(dú)的稀土值中產(chǎn)生一些變化。結(jié)果示例了各種以下特性：1.通常所述煅燒物污染非常低并且主要由稀土氧化物組成。2.沉淀物中的釷含量為3.6g/t并且所述煅燒物通過(guò)icp報(bào)告為6.5g/tth。這對(duì)于稀土氧化物是極其低的值。3.所述煅燒物中的鈾含量為<50g/t。4.鋁值和鐵值在沉淀物中適當(dāng)?shù)?，?46g/t和9g/t。所述煅燒物中的鐵通過(guò)icp分析為744g/t。5.存在少量的堿、堿土金屬和堿金屬。6.可通過(guò)更具選擇性的草酸鹽沉淀使0.15％的f含量最小化。7.總的碳含量非常低，為0.02％，表明煅燒完成。盡管本文公開了本發(fā)明的各種實(shí)施方案，可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識(shí)在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行許多調(diào)整和修改。此類修改包括已知等同物對(duì)本發(fā)明的任何方面的替代，以便基本上以相同的方法實(shí)現(xiàn)相同的結(jié)果。數(shù)值范圍包括限定該范圍的數(shù)字。本文使用詞語(yǔ)“包含”作為開放式術(shù)語(yǔ)，基本上相當(dāng)于術(shù)語(yǔ)“包括，但不限于”，并且術(shù)語(yǔ)“包括”具有相應(yīng)的含義。如本文所用，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“所述”包括復(fù)數(shù)的指代物，除非上下文明確指明。因此，例如，“(一種)事物”的提及包括一個(gè)以上的此類事物。本文參考文獻(xiàn)的引用并非承認(rèn)此類參考文獻(xiàn)是本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。本說(shuō)明書引用的任何優(yōu)先權(quán)文件和所有公開(包括但不限于專利和專利申請(qǐng))通過(guò)引用并入本文，如同各單獨(dú)公開特定地和單獨(dú)地表示為通過(guò)引用并入本文并且就如同全部在本文陳述一樣。本發(fā)明包括基本上如前文所述的所有實(shí)施方案和變化并且參照實(shí)施例和附圖。參考文獻(xiàn)srivastava,r.m.,gauthier,j.,cox,j.,krutzelmann,h.(2013),technicalreportonthefoxtrotprojectinlabrador,newfoundlandandlabradorcanada(reportni43-101),toronto,on.srivastava,r.m.,&gauthier,j.(2012).searchmineralsinc.technicalreportonthefoxtrotprojectinlabrador,newfoundlandandlabradorcanada.(reportni43-101).toronto,on:roscoepostleassociatesinc.dreisinger,d.b.,clucas,j.d.,verbaan,n.,grammatikopoulos,t.,aghamirian,m.,forstner,c.,“theprocessingofree’sfromsearchmineralsfoxtrotresource”,proceedingsofrareearths2012,eds,j.r.goode,g.moldoveanu,m.s.reyat,cimmetsoc(montreal),81-94.當(dāng)前第1頁(yè)12