以商標出售的聚合物顆粒包含無機粉末，特別是金屬粉末或陶瓷粉末。通常，首先將這些粉末用聚乙烯薄層涂覆，然后混入聚甲醛粘合劑中。然后將這些Catamold顆粒通過注射模塑加工以得到坯體產(chǎn)物，通過除去粘合劑而轉化成褐色產(chǎn)物，然后燒結以得到燒結模制品。該方法稱為金屬注射模塑(MIM)并容許生產(chǎn)具有復雜形狀的金屬或陶瓷模制品。

使用聚甲醛均聚物或共聚物生產(chǎn)的坯體產(chǎn)物具有非常好的機械性能，特別是尺寸穩(wěn)定性。

粘合劑脫除通常通過在110-140℃下暴露于酸性氣氛，例如HNO₃氣氛，隨著POM粘合劑分解而實現(xiàn)。POM的酸性解聚容許粘合劑的完全脫除。無機顆粒的薄聚乙烯涂層將這些相互粘合在所得褐色產(chǎn)物中。

優(yōu)選將褐色產(chǎn)物在燒結爐中在約1100-1700℃的溫度下燒結，以得到所需金屬模制品或陶瓷模制品。

EP-A-413 231描述了生產(chǎn)無機燒結模制品的方法，其中將可燒結粉末和作為粘合劑的聚甲醛的壓實體注射模塑或者擠出。通過優(yōu)選在惰性載氣料流中用氣態(tài)酸或氣態(tài)三氟化硼處理而將粘合劑從這些壓實體中除去，并將所得部件燒結。

EP-A-0 701 875涉及通過粉末注射模塑生產(chǎn)金屬壓實體的方法。聚甲醛均聚物和共聚物的脫粘合劑在酸的存在下進行，所述酸可以為硝酸、草酸或三氟化硼。

兩種方法的共同特征是待用于除去粘合劑的酸的類型，即在室溫下為氣體的酸，例如鹵化氫和硫化氫，或者在室溫下為液體的酸，例如硝酸、硫酸、甲酸和乙酸。然而，這些酸保持在氣相中，并腐蝕與氣相接觸的所有設備部件，或者形成同樣為腐蝕性的液膜。另外，這些氣體的處置不是簡單直接的。

WO 94/25205涉及生產(chǎn)燒結制品的方法。在該方法中，將可燒結陶瓷或金屬粉末和作為粘合劑的聚甲醛或包含大部分甲醛單元的共聚物的混合物模塑以得到壓實體。隨后，通過用在室溫下為固體并在加熱時升華或者熔融或蒸發(fā)的氣態(tài)酸處理而將粘合劑除去。優(yōu)選無水草酸或者脫水草酸。乙醛酸也描述為合適的，如苯磺酸、萘磺酸和馬來酸及其混合物。

在現(xiàn)有使用聚縮醛基粘合劑體系的金屬(MIM)和陶瓷(CIM)粉末注射模塑方法中，氧化酸硝酸用作去粘合階段的催化劑。該酸的使用限制可結合到原料中的金屬的類型。金屬如銅和鋁通過硝酸強烈降解并氧化。要求可轉移至現(xiàn)有去粘合設備中的非氧化備選酸。

無水草酸或脫水草酸在實現(xiàn)該目的方面不總是成功的。

因此，本發(fā)明的目的是克服用現(xiàn)有酸除去粘合劑的問題。

該目的通過生產(chǎn)燒結模制品的方法實現(xiàn)，所述方法包括：

將包含A可燒結金屬粉末和B1作為粘合劑的聚甲醛或包含大部分甲醛單元的共聚物的混合物模塑以得到壓實體(坯體)，通過用氣態(tài)或液態(tài)酸處理而將粘合劑從壓實體中除去以得到模制品(褐色體)，和將模制品燒結，

其中酸選自在溶劑中的甲烷磺酸或甲烷磺酸溶液、草酸或者其混合物，所述溶劑選自水、C_1-4羧酸及其混合物。

此外，該目的通過選自在選自水、C_1-4羧酸及其混合物的溶劑中的甲烷磺酸或甲烷磺酸溶液、草酸或者其混合物的酸在除去可燒結陶瓷或金屬粉末和作為粘合劑的聚甲醛或包含大部分甲醛單元的共聚物的混合物的壓實體中的粘合劑中的用途實現(xiàn)。

優(yōu)選，使用包含以下組分的混合物(原料)：

A.)40-70體積％的可燒結粉狀金屬或可燒結粉狀金屬合金或者其混合物；

B.)30-60體積％的包含以下組分的混合物的粘合劑：

B1.)基于組分B的總量為50-98重量％的一種或多種聚甲醛均聚物或共聚物；

B2.)基于組分B的總量為2-35重量％的一種或多種聚烯烴；

B3.)基于組分B的總量為0-40重量％的聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚-1,3-二氧庚環(huán)或聚四氫呋喃或者其混合物，其中B1.)、B2.)和B3.)的和合計達100重量％。

合適金屬粉末的實例為Fe、Al、Cu、Nb、Ti、Mn、V、Ni、Cr、Co、Mo、W和Si粉末。金屬粉末還可以以合金的形式使用，例如作為金屬間相，例如TiAl、Ti₃Al和Ni₃Al。石墨和炭黑也是合適的。當然，也可使用所述材料的混合物。此外，可將例如Al₂O₃、SiC、Si₃N₄或C的無機纖維或須晶加入材料中，其還可包含輔助劑，例如分散劑。

優(yōu)選，使用選自Cu、Mg、Al和MgAl合金的金屬粉末，尤其優(yōu)選使用Cu粉末。

粉末的粒度通常為0.005-100μm，優(yōu)選0.1-50μm，特別優(yōu)選0.2-30μm。

適于生產(chǎn)金屬模制品的方法的熱塑性粘合劑B.)組合物例如描述于EP-A-0 446 708和US 2009/0288739 A1中。

待根據(jù)本發(fā)明使用的粘合劑優(yōu)選包含：

B1.)50-98重量％的一種或多種聚甲醛均聚物或共聚物；

B2.)2-35重量％的一種或多種聚烯烴；

B3.)0-40重量％的聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚-1,3-二氧庚環(huán)或聚四氫呋喃或者其混合物，

各自基于組分B的總量，其中B1.)、B2.)和B3.)的和合計達100重量％。

組分B1優(yōu)選以60-92重量％，更優(yōu)選70-86重量％的量使用。

對于組分B1，聚甲醛和聚甲醛混合物有利地具有10,000-500,000克/摩爾的分子量(M_w)。除甲醛或三烷的均聚物外，三烷與例如環(huán)醚如氧化乙烯和1,3-二氧戊環(huán)，或者縮甲醛如丁二醇縮甲醛的共聚物也是合適的，共聚單體的量通常為聚合物的1-20重量％。

作為優(yōu)選的組分B1，使用具有20 000-200 000克/摩爾的重均摩爾質量(M_W)、基于聚合物至少90重量％衍生自三烷和丁二醇縮甲醛作為單體以及縮丁醛作為調節(jié)劑、具有基于聚合物為1-30重量％的丁二醇縮甲醛比例和基于聚合物為0.01-2.5重量％的縮丁醛比例的聚甲醛共聚物。

優(yōu)選，重均摩爾質量(M_W)為30 000-60 000克/摩爾，優(yōu)選40 000-50 000克/摩爾，和/或數(shù)均摩爾質量(M_n)為5 000-18 000克/摩爾，優(yōu)選8 000-16 000克/摩爾，特別是10 000-14 000克/摩爾。

優(yōu)選，M_W/M_n比為3-5，優(yōu)選3.5-4.5。

第二優(yōu)選組分B1包含兩種聚甲醛均聚物或共聚物(即B1.1和B1.2)的混合物，其中：

-10-90重量％的具有60 000以上至200 000克/摩爾的重均摩爾質量(M_W)的聚甲醛均聚物或共聚物作為組分B1.1，且

-10-90重量％的具有10 000-60 000克/摩爾的重均摩爾質量(M_W)的聚甲醛共聚物作為組分B1.2。

優(yōu)選在B1.1和B1.2中，重均分子量(M_W)與數(shù)均分子量(M_n)之間的比，也稱為多分散性或M_W/M_n，為3-5，優(yōu)選3.5-4.5。

優(yōu)選一種組合物，其中基于聚合物至少90重量％組分B1.1衍生自三烷和任選丁二醇縮甲醛作為單體，優(yōu)選衍生自三烷和丁二醇縮甲醛作為單體，具有基于聚合物為1-5重量％，優(yōu)選2-3.5重量％，特別是2.5-3重量％的丁二醇縮甲醛比例。

優(yōu)選一種組合物，其中至少90重量％組分B1.2基于衍生自三烷和任選丁二醇縮甲醛作為單體，優(yōu)選衍生自三烷和丁二醇縮甲醛作為單體的聚合物，具有基于聚合物為1-30重量％，優(yōu)選2.7-30重量％，優(yōu)選2.8-20重量％，特別是3-17重量％的丁二醇縮甲醛比例，和基于聚合物為0.7-2.5重量％，優(yōu)選1.0-2.0重量％，特別是1.0-1.3重量％的縮丁醛比例。此外，該聚甲醛共聚物具有10 000-60 000克/摩爾，優(yōu)選30 000-60 000克/摩爾，特別是40 000-50 000克/摩爾的重均摩爾質量(M_W)。

此處分子量可如實施例中所述測定。分子量通常通過凝膠滲透色譜法(GPC)或SEC(尺寸度排阻色譜法)測定。數(shù)均分子量通常通過GPC-SEC測定。

現(xiàn)在在下文中更詳細地描述組分B1。

非常通常地，本發(fā)明聚甲醛共聚物(POM)在聚合物主鏈中具有至少50摩爾％-CH₂O-重復單元。優(yōu)選除–CH₂O–重復單元外，還具有至多50摩爾％，優(yōu)選0.01-20摩爾％，特別是0.1-10摩爾％，非常特別優(yōu)選0.5-6摩爾％的下式重復單元的聚甲醛共聚物：

其中R¹-R⁴相互獨立地為氫原子、C₁-C₄烷基或者具有1-4個碳原子的鹵素取代烷基，且R⁵為-CH₂-、-CH₂O-或者C₁-C₄烷基或C₁-C₄鹵代烷基取代的亞甲基，或者相應的甲醛基團，且n具有0-3的值。所述基團可有利地通過環(huán)醚的開環(huán)引入共聚物中。優(yōu)選的環(huán)醚為下式的那些：

其中R¹-R⁵和n如上文所定義。僅作為實例，可提到氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、1,3-氧化丁烯、1,3-二烷、1,3-二氧戊環(huán)和1,3-二氧庚環(huán)(＝丁二醇縮甲醛，BUFO)作為環(huán)醚，并且可提到線性低聚或聚縮甲醛，例如聚二氧戊環(huán)或聚二氧庚環(huán)作為共聚單體。

同樣合適的材料為甲醛三聚物，其例如通過三烷或者上述環(huán)醚中的一種與下式的第三單體，優(yōu)選二官能化合物反應而制備：

和/或

其中Z為化學鍵-O-、-ORO-(R＝C₁-C₈亞烷基或C₃-C₈環(huán)亞烷基)。

優(yōu)選的這類單體為乙烯二縮水甘油、二縮水甘油醚，和衍生自摩爾比為2:1的縮水甘油基化合物和甲醛、二烷或三烷的二醚，以及由2摩爾縮水甘油基化合物和1摩爾具有2-8個碳原子的脂族二醇制備的二醚，僅舉幾個例子，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、環(huán)丁烷-1,3-二醇、1,2-丙二醇和環(huán)己烷-1,4-二醇的二縮水甘油醚。

特別優(yōu)選在鏈端主要具有C-C或–O-CH₃鍵的端基穩(wěn)定化聚甲醛聚合物。

基于聚合物，至少90重量％共聚物衍生自三烷和丁二醇縮甲醛作為單體。

聚甲醛共聚物優(yōu)選僅衍生自三烷和丁二醇縮甲醛作為單體，具有基于聚合物或者基于單體為1-30重量％，優(yōu)選2.7-30重量％，優(yōu)選2.8-20重量％，特別是3-10重量％的丁二醇縮甲醛比例。

通過使用縮丁醛作為調節(jié)劑或鏈轉移劑將聚合物的分子量調整至所需值。

縮丁醛(正縮丁醛)用作調節(jié)劑具有這一優(yōu)點：它是無毒的，而縮甲醛歸類為有毒的。縮丁醛用作調節(jié)劑與由US 6,388,049已知的聚甲醛共聚物相比顯示出另一優(yōu)點。

因此，在聚合物的制備中優(yōu)選使用縮丁醛作為調節(jié)劑。優(yōu)選使用基于聚合物為0.1-5重量％，特別是0.2-4重量％，特別是0.3-2重量％的量的縮丁醛。

連同具體的共聚單體的量和具體分子量，得到具有特別合適的機械性能的聚甲醛共聚物，這使得它們適用作具有較高分子量的聚甲醛均聚物或共聚物的粘度改進添加劑，而不具有對機械性能，特別是硬度的任何大的削弱。撓曲強度和斷裂伸長也保持在高水平。

聚甲醛共聚物中分子量、共聚單體含量、共聚單體的選擇、調節(jié)劑含量和調節(jié)劑的選擇的具體組合導致特別合適的機械性能，這容許有利地用作較高分子量聚甲醛均聚物或共聚物的粘度改進添加劑。

所用引發(fā)劑(也稱為催化劑)為三烷聚合中常用的陽離子引發(fā)劑。質子酸是合適的，例如氟化或氯化烷基和芳基磺酸，實例為高氯酸和三氟甲烷磺酸，或者路易斯酸，例如四氯化錫、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，以及它們的絡合物和鹽狀化合物，實例為三氟化硼醚化物和三苯基甲基六氟磷酸鹽。引發(fā)劑(催化劑)的用量為約0.01-1000ppm，優(yōu)選0.01-500ppm，特別是0.01-200ppm。通常明智地將引發(fā)劑以稀釋形式，優(yōu)選以0.005-5重量％的濃度加入。用于該目的的溶劑可以為惰性化合物，例如脂族或脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷、鹵化脂族烴、二醇醚等。丁基二甘醇二甲醚(二甘醇二丁醚)和1,4-二烷特別優(yōu)選作為溶劑，尤其是丁基二甘醇二甲醚。

本發(fā)明特別優(yōu)選使用基于單體和調節(jié)劑總體為0.01-1ppm(優(yōu)選0.02-0.2ppm，特別是0.04-0.1ppm)的量的酸作為陽離子引發(fā)劑。特別是，HClO₄用作陽離子引發(fā)劑。

除引發(fā)劑外，可伴隨使用助催化劑。這些為任何類型的醇，實例為具有2-20個碳原子的脂族醇，例如叔戊醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇；具有2-30個碳原子的芳族醇，例如氫醌；具有2-20個碳原子的鹵化醇，例如六氟異丙醇；非常特別優(yōu)選任何類型的甘醇，特別是二甘醇和三甘醇；和脂族二羥基化合物，特別是具有2-6個碳原子的二醇，例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇。

單體、引發(fā)劑、助催化劑和任選調節(jié)劑可以以任何所需方式預混合，或者可彼此分開地加入聚合反應器中。

此外，用于穩(wěn)定化的組分可包含位阻酚，如EP-A 129369或EP-A 128739所述。

組分B1.2的聚甲醛共聚物通過三烷、丁二醇縮甲醛和任選其它共聚單體在至少一種陽離子引發(fā)劑和縮丁醛作為調節(jié)劑的存在下聚合而制備。

優(yōu)選聚合混合物在聚合反應以后直接減活，優(yōu)選不經(jīng)任何相變。引發(fā)劑殘余物(催化劑殘余物)通常通過將減活化劑(終止劑)加入聚合熔體中而減活。合適的減活化劑的實例為氨，以及伯、仲或叔脂族和芳族胺，例如三烷基胺，例如三乙胺，或者三丙酮二胺。其它合適的化合物為作為堿反應的鹽，例如蘇打和硼砂，以及堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽和氫氧化物，此外還有醇鹽，例如乙醇鈉。通常加入聚合物中的減活化劑的量優(yōu)選為0.01ppmw(份每百萬重量)至2重量％。進一步優(yōu)選堿金屬和堿土金屬的烷基化合物作為減活化劑，其中這些在烷基結構部分中具有2-30個碳原子?？商岬絃i、Mg和Na作為特別優(yōu)選的金屬，此處特別優(yōu)選正丁基鋰。

在本發(fā)明一個實施方案中，可伴隨使用基于單體和調節(jié)劑整體為3-30ppm，優(yōu)選5-20ppm，特別是8-15ppm的鏈終止劑。此處甲醇鈉特別用作鏈終止劑。

由三烷和丁二醇縮甲醛制備的POM通常通過本體聚合而得到，并且任何具有高級混合作用的反應器可用于該目的。此處，反應可均勻地進行，例如在熔體中，或者不均勻地，例如作為聚合以得到固體或固體顆粒而進行。合適的設備為板式反應器、犁頭混合器、管式反應器、序列反應器(list reactor)、捏合機(例如Buss捏合機)，擠出機，例如具有一個或兩個螺桿的那些，和攪拌反應器，并且此處，反應器可具有靜態(tài)或動態(tài)混合器。

組分B1.2的較低分子量POM可特別有利地通過使用少量引發(fā)劑、大量調節(jié)劑并將鏈端封端而制備。所得具有中等分子量的POM不僅是耐熱的，而且是耐化學品的，并且它的粘度與迄今為止用于Catamold組合物中的具有高分子量的常規(guī)POM相比可降低至1/1000。

當組分B1.2的較低分子量POM用作組分B1.1的具有60 000克/摩爾以上，優(yōu)選至少80 000克/摩爾的重均摩爾質量的POM的粘度改進添加劑時，該添加得到為熱和化學穩(wěn)定的且粘度可明顯降低的POM體系。

關于組分B1.1的結構及其制備，可參考上文涉及組分B1.2的論述，分子量、M_W/M_n比以及調節(jié)劑的量和陽離子引發(fā)劑的量除外。此外，共聚單體丁二醇縮甲醛未必(但是優(yōu)選)伴隨用于組分B1.1中。

特別優(yōu)選組分B1.1和B1.2都是共聚物，以相同共聚單體比例的使用相同共聚單體時特別如此。

生產(chǎn)方法中陽離子引發(fā)劑的量優(yōu)選為0.05-2ppm，特別優(yōu)選0.1-1ppm。

所得組分B1的聚甲醛均聚物或共聚物的M_W/M_n比優(yōu)選為3.5-9，特別是4-8，特別是4.2-7.7。

在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明熱塑性組合物使用10-90重量％，優(yōu)選30-90重量％，特別是50-90重量％組分B1.1，以及相應地10-90重量％，優(yōu)選10-70重量％，特別是10-50重量％組分B1.2。

熱塑性組合物通過分別制備組分B1.1和B1.2，然后將兩種組分混合而制備。此處，混合可以在任何合適的設備，例如捏合機或混合機中實現(xiàn)。此處，可以隨著將固體顆粒組分B1.1和B1.2機械預混合，然后將這些一起熔融而開始。也可將組分B.1在擠出機中熔融，并將組分B1.2加入所述熔體中。混合過程優(yōu)選在150-220℃，特別是180-200℃的溫度下在0.5-5巴，特別是0.8-2巴的壓力下進行。

組分B2包含基于粘合劑B.)的總量為2-35重量％，優(yōu)選3-20重量％，特別優(yōu)選4-15重量％的量的聚烯烴或者其混合物。優(yōu)選的聚合物的實例為衍生自C_2-8烯烴，特別是C_2-4烯烴如乙烯和丙烯，乙烯基芳族單體如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，脂族C_1-8羧酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，乙烯基C_1-8烷基醚如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚，和(甲基)丙烯酸C_1-12烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的那些。組分B2優(yōu)選為至少一種乙烯、丙烯的聚合物或者這些單體的共聚物。

適用作組分B3的聚合物為基于粘合劑B.)的總量為0-40重量％，或者如果存在的話2-40重量％(在這種情況下，組分B1的上限為96重量％而不是98重量％)，優(yōu)選5-30重量％，更優(yōu)選10-26重量％的量的聚-1,3-二氧庚環(huán)、聚-1,3-二氧戊環(huán)、聚四氫呋喃或者其混合物。特別優(yōu)選聚-1,3-二氧庚環(huán)。

在將所有組分例如在混合機或擠出機中混合以后，例如通過在常規(guī)螺桿或柱塞注塑機中在160℃至200℃下并且在500-2 000巴下注射模塑而將材料模塑。

將所得壓實體用酸處理，其使粘合劑聚甲醛降解以得到氣體產(chǎn)物，主要是甲醛。通常將氣體降解產(chǎn)物從反應區(qū)中除去。

本發(fā)明方法中所用酸選自在溶劑中的甲烷磺酸或甲烷磺酸溶液、草酸或者其混合物，所述溶劑選自水、C_1-4羧酸及其混合物。

用這些酸處理可在液相或者優(yōu)選氣相中使用。當在氣相中使用酸時，它們優(yōu)選與上述溶劑一起使用。

優(yōu)選，酸/溶劑混合物中甲烷磺酸、草酸或其混合物的量為1-100重量％，更優(yōu)選3-90重量％，尤其是5-80重量％。

C_1-4羧酸優(yōu)選選自甲酸、乙酸和丙酸，具體而言，它為甲酸。

在最優(yōu)選的實施方案中，粘合劑通過用氣態(tài)酸處理而除去，所述氣態(tài)酸選自在溶劑中的甲烷磺酸溶液、草酸或者其混合物，所述溶劑選自水、C_1-4羧酸及其混合物優(yōu)選的羧酸為甲酸。

最優(yōu)選的酸組合包括：

甲烷磺酸+甲酸

甲烷磺酸+水

草酸+甲酸

草酸+水。

而在使用硝酸的現(xiàn)有技術方法中，硝酸必須是無水的，并且與使用無水草酸或脫水草酸相反，根據(jù)本發(fā)明使用的酸可作為水溶液或者作為在C_1-4羧酸中的溶液使用。

草酸在室溫下為固體，且甲烷磺酸具有167℃/10mm Hg的高沸點。因此，優(yōu)選使用為在水、C_1-4羧酸，優(yōu)選C_1-3羧酸或者其混合物中的溶液的兩種酸。

在粘合劑脫除期間，這些酸可單獨或者與載氣如空氣、氮氣或稀有氣體一起使用。

在粘合劑脫除溫度下，首先將根據(jù)本發(fā)明使用的酸轉化成氣相，其中它們作用于粘合劑。

為了簡化計量，權宜之計可以是上述酸作為在優(yōu)選具有200℃以下的沸點的極性溶劑中的溶液使用。合適的溶劑特別是丙酮、二烷、乙醇和乙腈。

粘合劑脫除期間的溫度通常為100℃至160℃，優(yōu)選在粘合劑的軟化點以下。

粘合劑脫除可在降低的壓力下或者優(yōu)選在大氣壓力下進行，在這種情況下，也使用載氣，特別是氮氣。當粘合劑脫除在降低的壓力下進行時，不需要載氣。

本發(fā)明方法的優(yōu)點是完全的粘合劑脫除可通過非氧化有機酸進行，其容許在MIM模塑材料中使用氧化敏感性金屬粉末。