本發(fā)明涉及金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米多孔金屬顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米多孔金屬材料是指孔徑在100納米左右或者更低，孔隙率大于40％，具有高比表面積的多孔固體金屬材料。納米多孔金屬材料不但具有大的內(nèi)表面積，高孔隙率和較均勻的納米孔，而且具有金屬材料的高導(dǎo)熱率，高導(dǎo)電率，抗腐蝕等優(yōu)異性能，因而使其在催化、新能源、光電領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用，如生物、醫(yī)藥用超濾乃至于納濾介質(zhì)，燃料電池中高比表面積催化劑載體，醫(yī)療診斷中蛋白分子的選擇性吸收等。研究結(jié)果表明，納米多孔金屬的電化學(xué)容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)有的石墨材料，對(duì)于提高電池的續(xù)航能力具有飛躍性的提高。另外，納米多孔金屬材料所表現(xiàn)出的表面效應(yīng)與尺寸效應(yīng)，使其在電子，光學(xué)，微流體以及微觀力學(xué)等方面亦有著巨大的應(yīng)用前景。

目前，納米多孔金屬材料的制備方法多集中于塊體多孔金屬材料。通常采用的方法有粉末冶金法、脫合金法、斜入射沉積法、膠體模板法等。其中，去合金法是美國(guó)工程師莫里·雷尼于上世紀(jì)二十年代發(fā)明的一種方法。該方法可以通過腐蝕合金中相對(duì)活潑的元素來制備納米多孔金屬材料。由于去合金反應(yīng)前后的材料的宏觀尺寸一般變化不大，如果想要獲得更小的納米多孔材料，比如粒徑小于5微米的納米多孔金屬顆粒，就需要首先制備同樣大小的前驅(qū)體合金顆粒。常用的機(jī)械球磨等方法粉碎顆粒的極限可達(dá)到1微米～5微米，然而，該 類方法存在成本高昂、易引入雜質(zhì)的缺點(diǎn)，并且該類方法僅適用于脆性前驅(qū)體合金的破碎。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，確有必要提供一種成本低、不易引入雜質(zhì)的納米多孔金屬顆粒的制備方法。通過該制備方法得到的納米多孔金屬顆粒的粒徑較小。

本發(fā)明提供一種納米多孔金屬的制備方法，其包括以下步驟：

⑴提供一鎂基合金條帶，該鎂基合金條帶的主體組織為非晶相，該鎂基合金條帶的化學(xué)原子計(jì)量式為Mg_aX_bM_cR_d，X為Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Zr、Ti、Hf、Ta、Nb、Mo中的一種或幾種，M為Ni、Cu、Fe、Co中的至少一種，X與M不同時(shí)含有Cu，R為稀土元素或者稀土元素與Zn、Al、Li、K、Ca中至少一種的混合，所述Mg_aX_bM_cR_d中含有Cu、Ni中至少一種，其中，40％≤a≤80％，5％≤b≤30％，5％≤c≤30％，1％≤d≤30％，a+b+c+d＝100％；

⑵將該鎂基合金條帶與第一酸溶液進(jìn)行第一去合金反應(yīng)，使該鎂基合金條帶中Mg與R類原子與所述第一酸溶液中的氫離子反應(yīng)，形成離子進(jìn)入溶液，從而得到納米多孔金屬條帶，其中所述納米多孔金屬條帶含有X原子和M原子；以及

⑶將該納米多孔金屬條帶加入第二酸溶液中，并同時(shí)超聲進(jìn)行第二去合金反應(yīng)，使得納米多孔金屬條帶中的M原子與該第二酸溶液中的氫離子反應(yīng)，并同時(shí)所述納米多孔金屬條帶被超聲破碎，形成納米多孔金屬顆粒。

本發(fā)明還提供一種采用上述制備方法得到的納米多孔金屬顆粒，所述納米多孔金屬顆粒的大小為0.1微米～10微米，所述納米多孔金屬顆粒中的納米多孔“系帶”(ligaments)的特征尺寸為10納米～500納米。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的納米多孔金屬的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

第一，通過依次采用第一酸溶液和第二酸溶液對(duì)該鎂基合金條帶進(jìn)行兩步的去合金化反應(yīng)。具體的，首先該鎂基合金條帶中非常活潑的Mg與含稀土元素的R類原子與第一酸溶液的氫離子反應(yīng)，X原子和M原子保留，得到納米多孔金屬條帶；然后在超聲的破碎作用下，該納米多孔金屬條帶中的中等活潑的M原子與該第二酸溶液中的氫離子反應(yīng)，而惰性的X原子不與氫離子反應(yīng)，最終得到納米多孔金屬顆粒。

第二，由于該鎂基合金條帶的主體組織為非晶相，可以保證當(dāng)鎂基合金條帶中元素組合達(dá)到4種或者超過4種時(shí)，其組織仍然為成分較為均勻的單一相，由此有利于兩級(jí)去合金反應(yīng)最終形成細(xì)小、且顆粒大小較均勻的納米多孔金屬顆粒。

第三，通過超聲與第二酸溶液的同時(shí)作用，使尺寸較大的納米多孔金屬條帶進(jìn)一步碎化成為粒徑較小的納米多孔金屬顆粒。具體的，由于納米多孔金屬條帶已經(jīng)成為多孔結(jié)構(gòu)，其具有較高的孔隙率，在第二去合金反應(yīng)過程中，X原子進(jìn)一步重組時(shí)就容易出現(xiàn)大量結(jié)合“失配”的區(qū)域，導(dǎo)致多孔“系帶”出現(xiàn)裂隙。此時(shí)在超聲的作用下，該具有裂隙的納米多孔金屬條帶將更易被破碎，最終形成粒徑更小的納米多孔金屬顆粒。

另，本制備方法簡(jiǎn)單，不易帶入雜質(zhì)，易于操作，適合產(chǎn)業(yè)化。通過該制備方法最終得到的納米多孔金屬顆粒的粒徑較小，可實(shí)現(xiàn)在10微米以下，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1得到的納米多孔AgCu條帶的掃描電鏡低倍照片。

圖2為實(shí)施例1得到的納米多孔AgCu條帶截面的掃描電鏡照片。

圖3為實(shí)施例1得到的納米多孔AgCu條帶截面的掃描電鏡高倍照片。

圖4為實(shí)施例1得到的納米多孔AgCu顆粒的掃描電鏡照片。

圖5為實(shí)施例1制得的納米多孔AgCu顆粒在乙醇中超聲分散后靜置12小時(shí)的照片。

圖6為實(shí)施例1得到的納米多孔AgCu顆粒的透射電鏡照片。

圖7是實(shí)施例1制得的納米多孔AgCu顆粒的透射電鏡能譜圖。

圖8為實(shí)施例2得到的納米多孔Ag顆粒的掃描電鏡照片。

圖9是實(shí)施例2最終制得的納米多孔Ag顆粒的透射電鏡能譜。

圖10為實(shí)施例3制得的納米多孔Cu顆粒的透射電鏡照片。

圖11為實(shí)施例3制得的納米多孔Cu顆粒的透射電鏡能譜圖。

如下具體實(shí)施例將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。

具體實(shí)施方式

以下將對(duì)本發(fā)明提供的納米多孔金屬顆粒及其制備方法作進(jìn)一步說明。

本發(fā)明提供一種納米多孔金屬顆粒的制備方法，其包括以下步驟：

S1，提供一鎂基合金條帶，該鎂基合金條帶的主體組織為非晶相，該鎂基合金條帶的化學(xué)原子計(jì)量式為Mg_aX_bM_cR_d，X為Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Zr、Ti、Hf、Ta、Nb、Mo中的一種或幾種，M為Ni、Cu、Fe、Co中的至少一種，X與M不同時(shí)含有Cu，R為稀土元素或者稀土元素與Zn、Al、Li、K、Ca中至少一種的混合，所述Mg_aX_bM_cR_d中含有Cu、Ni中至少一種，其中，40％≤a≤80％，5％≤b≤30％，5％≤c≤30％，1％≤d≤30％，a+b+c+d＝100％；

S2，將該鎂基合金條帶與第一酸溶液進(jìn)行第一去合金反應(yīng)，使該鎂基合金 條帶中Mg與R類原子與所述第一酸溶液中的氫離子反應(yīng)，形成離子進(jìn)入溶液，從而得到納米多孔金屬條帶，其中所述納米多孔金屬條帶含有X原子和M原子；以及

S3，將該納米多孔金屬條帶加入第二酸溶液中，并同時(shí)超聲進(jìn)行第二去合金反應(yīng)，使得納米多孔金屬條帶中的M原子與該第二酸溶液中的氫離子反應(yīng)，并同時(shí)所述納米多孔金屬條帶被超聲破碎，形成納米多孔金屬顆粒。

在步驟S1中，該鎂基合金條帶的主體組織為非晶相，以保證所述鎂基合金條帶在第一去合金反應(yīng)中形成細(xì)小且顆粒大小較均勻的納米多孔金屬合金XM。優(yōu)選的，所述鎂基合金條帶中的非晶相的體積百分含量大于等于50％。更優(yōu)選的，所述鎂基合金條帶中的非晶相的體積百分含量大于等于95％。所述鎂基合金條帶中不僅含有鎂和稀土元素，而且還含有金屬元素Ni或Cu，這可使該鎂基合金條帶具有較高的非晶形成能力。所述鎂基合金條帶通過以下方法制備：

按照配方稱取原料；

將原料混合并熔融得到合金熔體；以及

通過快凝固的方法將該合金熔體制備成薄帶狀的鎂基合金條帶，其中所述鎂基合金條帶的厚度為10微米～100微米，寬度和長(zhǎng)度不限。

通過快凝固的方法獲得厚度較薄的鎂基合金條帶，有利于該鎂基合金條帶的非晶相的形成。

優(yōu)選的，40％≤a≤75％，3％≤d≤25％。這是因?yàn)樵谝欢ǔ煞址秶鷥?nèi)，稀土元素含量的提高更有利于非晶相的形成或者在較厚的條帶中也能獲得完全的非晶相。

在步驟S2中，該鎂基合金條帶中非常活潑的Mg與含稀土元素的R原子與第一酸溶液的氫離子反應(yīng)，得到納米多孔金屬條帶。所述第一去合金反應(yīng)的反 應(yīng)時(shí)間為1分鐘～100分鐘。所述第一去合金反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-30℃～80℃。當(dāng)?shù)谝蝗ズ辖鸱磻?yīng)的反應(yīng)過程中沒有明顯氣泡產(chǎn)生后，可判定該反應(yīng)完成。

所述第一酸溶液中溶質(zhì)為硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸、聚丙烯酸中的至少一種。所述第一酸溶液中溶質(zhì)的摩爾濃度為0.01mol/L～10mol/L。優(yōu)選的，所述第一酸溶液中溶質(zhì)的摩爾濃度為0.01mol/L～5mol/L。所述第一酸溶液中的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中的至少一種。

在步驟S3中，該納米多孔金屬條帶中的中等活潑的M原子與該第二酸溶液中的氫離子反應(yīng)，而惰性的X原子不與氫離子反應(yīng)，最終得到納米多孔金屬顆粒。所述第二酸溶液中氫離子的摩爾濃度較所述第一酸溶液中氫離子的摩爾濃度高，以使一部分或者全部的M原子可被反應(yīng)而去除。

該納米多孔金屬顆粒的粒徑比納米多孔金屬條帶的粒徑小，該納米多孔金屬顆粒中M原子含量比納米多孔金屬條帶的中M原子含量少。可以理解，在所述第二去合金反應(yīng)的過程中，根據(jù)反應(yīng)的進(jìn)行程度以及M原子的自身性質(zhì)的不同，M原子與氫離子的反應(yīng)程度也會(huì)有所不同，一部分或者全部的M原子被去除，從而在得到的納米多孔金屬顆粒中可能會(huì)有少量的金屬原子M存在，但這并不影響該納米多孔金屬顆粒的應(yīng)用。另，在第一去合金反應(yīng)中未完全被去除的Mg及R類原子，在所述第二去合金反應(yīng)中在濃度較高的氫離子的作用下而完全被去除。

所述第二酸溶液中溶質(zhì)為硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸中的至少一種。所述第二酸溶液中溶質(zhì)的摩爾濃度為0.5mol/L～15mol/L。優(yōu)選的，所述第二酸溶液中溶質(zhì)的摩爾濃度為1mol/L～15mol/L。所述第二酸溶液中的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中的至少一種。

所述第二合金反應(yīng)的反應(yīng)溫度為-30℃～80℃。所述超聲的震蕩頻率為5KHz～500KHz，超聲的時(shí)間為1分鐘～300分鐘。

本發(fā)明還提供一種采用上述制備方法得到的納米多孔金屬顆粒。該納米多孔金屬顆粒的大小為0.1微米～10微米，該納米多孔金屬顆粒中的納米多孔“系帶”的特征尺寸為10納米～500納米。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的納米多孔金屬顆粒的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

第一，通過依次采用第一酸溶液和第二酸溶液對(duì)該鎂基合金條帶進(jìn)行兩步的去合金化反應(yīng)。具體的，首先該鎂基合金條帶中非?；顫姷腗g與含稀土元素的R類原子與第一酸溶液的氫離子反應(yīng)，X原子和M原子保留，得到納米多孔金屬條帶；然后在超聲的破碎作用下，該納米多孔金屬條帶中的中等活潑的M原子與該第二酸溶液中的氫離子反應(yīng)，而惰性的X原子不與氫離子反應(yīng)，最終得到納米多孔金屬顆粒。

第二，由于該鎂基合金條帶的主體組織為非晶相，可以保證當(dāng)鎂基合金條帶中元素組合達(dá)到4種或者超過4種時(shí)，其組織仍然為成分較為均勻的單一相，由此有利于兩級(jí)去合金反應(yīng)最終形成細(xì)小、且顆粒大小較均勻的納米多孔金屬顆粒。

第三，通過超聲與第二酸溶液的同時(shí)作用，使尺寸較大的納米多孔金屬條帶進(jìn)一步碎化成為粒徑較小的納米多孔金屬顆粒。具體的，由于納米多孔金屬條帶已經(jīng)成為多孔結(jié)構(gòu)，其具有較高的孔隙率，在第二去合金反應(yīng)過程中，X原子進(jìn)一步重組時(shí)就容易出現(xiàn)大量結(jié)合“失配”的區(qū)域，導(dǎo)致多孔“系帶”出現(xiàn)裂隙。此時(shí)在超聲的作用下，該具有裂隙的納米多孔金屬條帶將更易被破碎，最終形成粒徑更小的納米多孔金屬顆粒。

另，本制備方法簡(jiǎn)單，不易帶入雜質(zhì)，易于操作，適合產(chǎn)業(yè)化。通過該制備方法最終得到的納米多孔金屬顆粒的粒徑較小，可實(shí)現(xiàn)在10微米以下，具有良好的應(yīng)用前景。

以下，將結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

(1)選用化學(xué)原子計(jì)量式為Mg₆₀Ag₁₅Cu₁₅Gd₁₀的非晶鎂基合金條帶，按照該化學(xué)原子計(jì)量式稱取原料，熔煉后通過銅輥甩帶的方法制備寬度為2毫米、厚度為20微米左右的Mg₆₀Ag₁₅Cu₁₅Gd₁₀非晶鎂基合金條帶。

(2)室溫下，將0.25克步驟(1)制得的Mg₆₀Ag₁₅Cu₁₅Gd₁₀非晶鎂基合金條帶沒入100mL濃度為0.25mol/L的鹽酸水溶液中進(jìn)行第一去合金反應(yīng)。反應(yīng)過程中，化學(xué)性質(zhì)活潑的Mg與稀土Gd原子優(yōu)先與氫離子反應(yīng)變成離子進(jìn)入溶液，而Ag與Cu保留形成納米多孔AgCu條帶。10min后，反應(yīng)體系未見明顯氣泡產(chǎn)生。

(3)將上述溶液移除，重新加入10mL濃度為4mol/L的鹽酸水溶液(通過2倍體積的水稀釋一定體積12mol/L的濃鹽酸獲得)對(duì)納米多孔AgCu條帶進(jìn)行第二去合金反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行超聲(超聲的震蕩頻率為40KHz)。由于Cu原子只與高濃度的鹽酸反應(yīng)迅速，在4mol/L的鹽酸水溶液作用下，Cu原子不能全部通過第二去合金反應(yīng)去除。反應(yīng)120min后，離心去掉反應(yīng)溶液，用乙醇清洗2遍，即得到粒徑更小的含有少量Cu原子的納米多孔AgCu顆粒。該第(3)步得到的納米多孔AgCu顆粒相比第(2)得到的納米多孔AgCu條帶而言，尺寸更小，Cu原子含量更少。

將步驟(2)得到的納米多孔AgCu條帶進(jìn)行表征分析。結(jié)果請(qǐng)參見圖1至 圖3。由圖1至圖2可見，通過第一步去合金反應(yīng)后的多孔AgCu條帶為條帶狀，厚度約為20微米，寬度約為2毫米。由圖3可見，第一步去合金反應(yīng)后的納米多孔AgCu條帶具有典型的納米多孔三維結(jié)構(gòu)。

將最后得到的納米多孔AgCu顆粒進(jìn)行表征分析。結(jié)果請(qǐng)參見圖4至圖7。由圖4可見，納米多孔AgCu顆粒的粒徑的大小范圍為100納米～1微米。而通過圖6的透射電鏡照片可看出，所示的納米多孔AgCu顆粒的粒徑約為250nm，其“系帶”的特征尺寸為25nm～45nm。由圖5可見，多納米孔AgCu顆粒具有很好的懸浮性能。由圖7可見，該納米多孔AgCu顆粒中除了Ag元素之外，還含有一定的Cu元素。

實(shí)施例2

(1)選用化學(xué)原子計(jì)量式為Mg₆₀Ag₁₄Ni₁₄Nd₁₀Zn₂的非晶鎂基合金條帶，按照該化學(xué)原子計(jì)量式稱取原料，熔煉后通過銅輥甩帶的方法制備寬度為2毫米、厚度為20微米左右的Mg₆₀Ag₁₄Ni₁₄Nd₁₀Zn₂非晶鎂基合金條帶。

(2)室溫下，將0.25克步驟(1)制得的Mg₆₀Ag₁₄Ni₁₄Nd₁₀Zn₂非晶鎂基合金條帶沒入150mL濃度為0.1mol/L的鹽酸乙醇溶液中進(jìn)行第一去合金反應(yīng)。反應(yīng)過程中，化學(xué)性質(zhì)活潑的Mg，稀土Nd以及Zn原子優(yōu)先與氫離子反應(yīng)變成離子進(jìn)入溶液，而Ag與Ni保留而形成納米多孔AgNi條帶。30min后，反應(yīng)體系未見明顯氣泡產(chǎn)生。

(3)將上述溶液移除，重新加入10mL濃度為4mol/L的鹽酸水溶液(通過2倍體積的水稀釋一定體積12mol/L的濃鹽酸獲得)對(duì)納米多孔AgNi條帶進(jìn)行第二去合金反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行超聲(超聲的震蕩頻率為40KHz)。在該濃度鹽酸溶液下，Ni原子能全部通過去合金反應(yīng)去除。反應(yīng)120min后，離心去掉反應(yīng)溶液，用乙醇清洗2遍，即得到納米多孔Ag顆粒。

將得到的納米多孔Ag顆粒進(jìn)行表征分析。結(jié)果請(qǐng)參見圖8至圖9。

由圖8可見，納米多孔Ag顆粒的粒徑的大小范圍為500納米～1.5微米，其“系帶”的特征尺寸為50nm～400nm。由圖9可見，該納米多孔Ag顆粒主要由Ag元素組成。

實(shí)施例3

(1)選用化學(xué)原子計(jì)量式為Mg₆₀Cu₁₅Ni₁₅Gd₁₀的非晶鎂基合金條帶，按照該化學(xué)原子計(jì)量式稱取原料，熔煉后通過銅輥甩帶的方法制備寬度為2毫米、厚度為20微米左右的Mg₆₀Cu₁₅Ni₁₅Gd₁₀非晶鎂基合金條帶。

(2)室溫下，將0.25克步驟(1)制得的Mg₆₀Cu₁₅Ni₁₅Gd₁₀非晶鎂基合金條帶沒入150mL濃度為0.1mol/L的鹽酸乙醇溶液中進(jìn)行第一去合金反應(yīng)。反應(yīng)過程中，化學(xué)性質(zhì)極為活潑的Mg與Gd原子優(yōu)先與氫離子反應(yīng)變成離子進(jìn)入溶液，而Cu與Ni保留而形成納米多孔CuNi條帶。30min后，反應(yīng)體系未見明顯氣泡產(chǎn)生。

(3)將上述溶液移除，重新加入10mL濃度為1mol/L的鹽酸水溶液(通過11倍體積的水稀釋一定體積12mol/L的濃鹽酸獲得)對(duì)納米多孔CuNi條帶進(jìn)行第二去合金反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行超聲(超聲的震蕩頻率為40KHz)。在該濃度鹽酸溶液下，Ni原子能全部通過去合金反應(yīng)去除，而Cu則相對(duì)穩(wěn)定。反應(yīng)60min后，離心去掉反應(yīng)溶液，用乙醇清洗2遍，即得到納米多孔Cu顆粒。

將得到的納米多孔Cu顆粒進(jìn)行表征分析。結(jié)果請(qǐng)參見圖10至圖11。

由圖10可見，納米多孔Cu顆粒的粒徑約為500nm，其“系帶”的特征尺寸為40nm～100nm。由圖11可見，該納米多孔Cu顆粒主要由Cu元素組成。

以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還 可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。