形成相變材料的方法和形成相變存儲(chǔ)器電路的方法
【專利摘要】本申請(qǐng)涉及形成相變材料的方法和形成相變存儲(chǔ)器電路的方法。本發(fā)明揭示一種形成具有鍺和碲的相變材料的方法，其包括將含鍺材料沉積于襯底上。所述材料包括呈元素形式的鍺。使包含碲的氣態(tài)前體流動(dòng)到所述包含鍺的材料上且從所述氣態(tài)前體移出碲以與所述包含鍺的材料中所述呈元素形式的鍺反應(yīng)，從而在所述襯底上形成相變材料的包含鍺和碲的化合物。本發(fā)明還揭示其它實(shí)施方案。
【專利說(shuō)明】形成相變材料的方法和形成相變存儲(chǔ)器電路的方法
[0001]分案申請(qǐng)的相關(guān)信息
[0002]本案是分案申請(qǐng)。該分案的母案是申請(qǐng)日為2010年3月22日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080016720.7、發(fā)明名稱為“形成相變材料的方法和形成相變存儲(chǔ)器電路的方法”的發(fā)明
專利申請(qǐng)案。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本文所揭示實(shí)施例涉及形成相變材料的方法和形成相變存儲(chǔ)器電路的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]可將集成電路存儲(chǔ)器表征為易失性或非易失性。易失性存儲(chǔ)器因電荷散逸而必須通常以每秒鐘多次進(jìn)行重新編程/重新寫入。另一方面，非易失性存儲(chǔ)器可在未必需要周期性地刷新時(shí)維持其任一編程狀態(tài)。實(shí)例性易失性存儲(chǔ)器包括動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(DRAM)。實(shí)例性非易失性存儲(chǔ)器包括靜態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(SRAM)、快閃存儲(chǔ)器和相變存儲(chǔ)器(PCM)。
[0005]集成電路的制造的持續(xù)目標(biāo)是使單個(gè)裝置變小以增加電路密度并借此縮小電路尺寸或能夠在較小空間中封裝更多電路。但較小和較密集電路在作業(yè)時(shí)必須可靠。相變存儲(chǔ)器因其顯然能夠按比例縮小并維持可靠性而越來(lái)越令人感興趣。
[0006]相變存儲(chǔ)器的主要組件是一對(duì)在彼此之間夾有相變材料的電極。相變材料能夠經(jīng)選擇性地受修飾以至少改變 其在高電阻狀態(tài)與低電阻狀態(tài)間的可“讀取”電阻，且因此可用作固態(tài)存儲(chǔ)器。在相變存儲(chǔ)器中，使不同量值的電流選擇性地經(jīng)過(guò)相變材料，此會(huì)十分迅速地改變所述材料的電阻。
[0007]相變材料經(jīng)常由不同金屬的組合或合金形成。一種相關(guān)金屬是碲。碲可與(例如)鍺和銻中的一者或兩者組合以形成GeTe、SbTe或GeSbTe材料?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)是一種可將所述相變材料沉積到襯底上的方法。例如，可在適宜條件下于襯底上提供期望數(shù)量的包含鍺、銻和碲中每一者的不同沉積前體以便沉積具有期望數(shù)量的相應(yīng)鍺、銻和碲的GeSbTe材料。實(shí)例性碲前體包括碲酰胺和有機(jī)金屬物，例如三(二甲基胺基)碲。
[0008]相變材料還可用于制造可重寫媒體，例如可重寫⑶和DVD。
[0009]盡管本發(fā)明實(shí)施例的動(dòng)機(jī)在于解決上文所述及問(wèn)題，但本發(fā)明絕不受此限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]在一方面，本申請(qǐng)公開(kāi)了一種在襯底上沉積包含碲的相變材料的方法。該方法可包含以下步驟:在襯底上從氣態(tài)Te (OR) 4形成包含Te (OR) t的單層，其中R是烷基且t小于4 ;和對(duì)所述單層提供還原劑以從Te移除(OR) t配位體并借此在所述襯底上形成包含碲的相變材料，所述相變材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金屬。
[0011]在另一方面，本申請(qǐng)公開(kāi)了一種形成相變存儲(chǔ)器電路的方法。該方法可包含以下步驟:在襯底上形成內(nèi)部電極材料；在所述內(nèi)部電極材料上形成相變材料,所述相變材料的所述形成包含:在襯底上從氣態(tài)Te (OR) 4形成包含Te (OR) t的單層，其中R是烷基且t小于4 ;和對(duì)所述單層提供還原劑以從Te移除(OR) t配位體并借此在所述襯底上形成包含碲的相變材料，所述包含碲的相變材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金屬；和在所述包含碲的相變材料上形成外部電極材料。
[0012]在還有另一方面，本申請(qǐng)公開(kāi)了一種在襯底上沉積包含碲的相變材料的方法。該方法可包含以下步驟:在襯底上從氣態(tài)Te (OR) xQy形成包含Te (OR)wQz的單層，其中R是烷基，Q是鹵素，X小于4,且y是4-x ;且其中存在w小于X、或z小于y中的至少一種情況；和對(duì)所述單層提供還原劑以從Te移除(OR)W配位體和Q并借此在所述襯底上形成包含碲的相變材料，所述相變材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金屬。
[0013]在仍然另一方面，本申請(qǐng)公開(kāi)了一種形成相變存儲(chǔ)器電路的方法。該方法可包含以下步驟:在襯底上形成內(nèi)部電極材料；在所述內(nèi)部電極材料上形成相變材料，所述相變材料的所述形成包含:在襯底上從氣態(tài)Te (OR)xQy形成包含Te (OR)wQz的單層，其中R是烷基，Q是鹵素，X小于4,且y是4-x ;且其中存在w小于X、或z小于y中的至少一種情況；和對(duì)所述單層提供還原劑以從Te移除(OR)W配位體和Q并借此在所述襯底上形成包含碲的相變材料，所述包含碲的相變材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金屬；和在所述包含碲的相變材料上形成外部電極材料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是在本發(fā)明實(shí)施例的工藝中襯底的示意性剖視圖。
[0015]圖2是在繼圖1所示處理步驟之后的處理步驟中圖1襯底的視圖。
[0016]圖3是在繼圖2所示處理步驟之后的處理步驟中圖2襯底的視圖。
[0017]圖4是在繼圖3所示處理步驟之后的處理步驟中圖3襯底的視圖。
[0018]圖5是在繼圖4所示處理步驟之后的處理步驟中圖4襯底的視圖。
[0019]圖6是在本發(fā)明實(shí)施例的工藝中襯底的示意性剖視圖。
[0020]圖7是在繼圖6所示處理步驟之后的處理步驟中圖6襯底的視圖。
[0021]圖8是在繼圖7所示處理步驟之后的處理步驟中圖7襯底的視圖。
[0022]圖9是在本發(fā)明實(shí)施例的工藝中襯底的示意性剖視圖。
[0023]圖10是在繼圖9所示處理步驟之后的處理步驟中圖9襯底的視圖。
[0024]圖11是在繼圖10所示處理步驟之后的處理步驟中圖10襯底的視圖。
[0025]圖12是在繼圖11所示處理步驟之后的處理步驟中圖11襯底的視圖。
[0026]圖13是在繼圖12所示處理步驟之后的處理步驟中圖12襯底的視圖。
[0027]圖14是在本發(fā)明實(shí)施例的工藝中襯底的示意性剖視圖。
[0028]圖15是在繼圖14所示處理步驟之后的處理步驟中圖14襯底的視圖。
[0029]圖16是在繼圖15所示處理步驟之后的處理步驟中圖15襯底的視圖。
[0030]圖17是在繼圖16所示處理步驟之后的處理步驟中圖16襯底的視圖。
[0031]圖18是在本發(fā)明實(shí)施例的工藝中襯底的示意性剖視圖。
[0032]圖19是在繼圖18所示處理步驟之后的處理步驟中圖18襯底的視圖。
[0033]圖20是在繼圖19所示處理步驟之后的處理步驟中圖19襯底的視圖。
[0034]圖21是在本發(fā)明實(shí)施例的工藝中襯底的示意性剖視圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0035]本發(fā)明實(shí)施例涵蓋形成包含鍺和碲的相變材料的方法，且其可用于任一現(xiàn)有或尚待開(kāi)發(fā)的應(yīng)用中。例如，此可用于制造集成電路或制造可重寫媒體。在一些實(shí)施例中，將包含鍺和碲的相變材料納入形成相變存儲(chǔ)器電路的方法中。
[0036]首先參照?qǐng)D1-5來(lái)闡述形成包含鍺和碲的相變材料的方法的實(shí)例性實(shí)施例。圖1繪示將沉積有包含鍺和碲的相變材料的襯底10。襯底10可包含任一襯底，包括半導(dǎo)體襯底。在本文件的上下文中，術(shù)語(yǔ)“半導(dǎo)體襯底”或“半導(dǎo)電襯底”界定為意指包含半導(dǎo)電材料的任一構(gòu)造，包括但不限于諸如半導(dǎo)電晶片(單獨(dú)或在其上包含其它材料的組合件中)等塊狀半導(dǎo)電材料和半導(dǎo)電材料層(單獨(dú)或在包含其它材料的組合件中)。術(shù)語(yǔ)“襯底”涉及任一支撐結(jié)構(gòu)，包括但不限于上述半導(dǎo)電襯底。襯底10可為擬用于形成可重寫光學(xué)媒體(例如⑶和DVD)的適宜襯底。不論如何，可使用任一現(xiàn)有或尚待開(kāi)發(fā)的襯底10。
[0037]參照?qǐng)D2，已在襯底10上沉積包含鍺的材料12。所述材料包括至少一些呈元素形式的鍺，其能夠與來(lái)自包含碲的前體的碲反應(yīng)，如下文所述。因此，材料12可包含呈元素形式的鍺、由其組成或基本由其組成。材料12的實(shí)例性厚度范圍為I埃到200埃，且在一個(gè)實(shí)施例中為I埃到20埃?？赏ㄟ^(guò)任一現(xiàn)有或尚待開(kāi)發(fā)的方法來(lái)沉積材料12，包括(例如)物理氣體沉積、化學(xué)氣相沉積或原子層沉積(ALD)，包括所述的組合。例如，可使用適宜無(wú)機(jī)或有機(jī)前體來(lái)對(duì)元素鍺進(jìn)行化學(xué)氣相沉積或原子層沉積。無(wú)機(jī)前體實(shí)例是GeH4。實(shí)例性有機(jī)前體包括四-二烷基酰胺基鍺和雙-二叔丁基脒基鍺(bis-ditertbutyl germaniumamidinate)。可用于獲得含呈元素形式鍺的單層或用于化學(xué)氣相沉積工藝中的實(shí)例性還原前體包括氨、氫和/或甲酸。實(shí)例性溫度和壓力范圍包括200°C到400°C和0.1毫托到10托。
[0038]參照?qǐng)D3，使包含碲的氣態(tài)前體流動(dòng)到圖2的包含鍺的材料12上，且從所述前體移出碲以與材料12 (未示于 圖3中)中呈元素形式的鍺反應(yīng)，從而在襯底10上形成相變材料14的包含鍺和碲的化合物。此可以化學(xué)氣相沉積方式形成。出于圖示目的，圖3的虛線繪示包含鍺的初始材料12在圖2中的外表面的早先構(gòu)造。
[0039]相變材料14可為均勻的或可為不均勻的，且所形成化合物可包含或可不包含化學(xué)計(jì)量的GeTe (Ge1Te1)。另外，相變材料14可包含一種或一種以上額外元素，其中銻是用于形成包含鍺、銻和碲的化合物的特定實(shí)例。例如，圖2的包含鍺的材料12可包括一種或一種以上額外元素(例如銻)以便材料14在形成后包含鍺、銻和碲。作為替代實(shí)例，可在相變材料14初始形成后于其中提供銻或一種或一種以上其它金屬。不論如何，包含鍺、銻和碲的實(shí)例性材料是化學(xué)計(jì)量的Ge2Sb2Te5，但或者可形成非化學(xué)計(jì)量的組成。在一個(gè)實(shí)施例中，從使包含碲的氣態(tài)前體流動(dòng)形成的相變材料14的厚度比圖2的包含鍺的沉積材料12的厚度大至少50%，且在另一實(shí)施例中所述厚度大至少100%。圖3顯示所述厚度大2 /3。
[0040]用于從圖2構(gòu)造形成圖3構(gòu)造的包含碲的前體可為有機(jī)前體或無(wú)機(jī)前體。此外，可使用包含碲的有機(jī)前體與無(wú)機(jī)前體的組合。實(shí)例性襯底溫度和室壓力范圍包括200°C到450°C和0.1毫托到760托的壓力。包含碲的實(shí)例性無(wú)機(jī)氣態(tài)前體是TeH2。包含碲的實(shí)例性有機(jī)氣態(tài)前體包括二 -叔丁基碲化物、乙氧化碲IV和四-二甲基酰胺基碲。在一個(gè)實(shí)施例中，包含碲的有機(jī)氣態(tài)前體不含NR2，其中R是有機(jī)物。不論如何，在一個(gè)實(shí)施例中，包含碲的前體不含氮。可針對(duì)所用特定包含碲的前體來(lái)調(diào)整沉積期間的襯底溫度，例如對(duì)于二 -叔丁基碲化物來(lái)說(shuō)溫度為至少360°C，且對(duì)于乙氧化碲IV來(lái)說(shuō)為至少260°C。任一所述前體可通過(guò)以下方式流動(dòng)到容納所述襯底的室中:使用鼓泡器/汽化器，或使液體在發(fā)生快速汽化的室壓力下流動(dòng)或噴霧到所述室中。
[0041]在一個(gè)理想實(shí)施例中，相變材料14的包含鍺和碲的化合物的形成是以自我限制方式進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。例如，將包含碲的氣態(tài)前體供給包含鍺的材料直到因(例如)圖2的包含鍺的材料12內(nèi)不再有呈元素形式的鍺可用于反應(yīng)而不再形成包含鍺和碲的化合物，且由此自我限制厚度增長(zhǎng)。在一個(gè)實(shí)施例中，在不再形成化合物后使包含碲的前體繼續(xù)流動(dòng)至少10秒以(例如)確保反應(yīng)已完成。即使在不再形成包含鍺和碲的化合物后，還可通過(guò)使包含碲的氣態(tài)前體繼續(xù)流動(dòng)到襯底的經(jīng)加熱表面上以從相變材料14上的前體中移出一些呈元素形式的碲。
[0042]所述工藝可以相同或改進(jìn)方式重復(fù)一次或一次以上。例如，圖2和3的處理可視為一個(gè)周期。參照?qǐng)D4，將更多的包含呈元素形式的鍺的包含鍺的材料16沉積于相變材料14上。所述材料與包含鍺的材料12可具有相同的組成或具有不同的組成，且不論如何，其可以與沉積材料12的方式相同或不同的方式來(lái)進(jìn)行沉積。
[0043]參照?qǐng)D5，使包含碲的氣態(tài)前體流動(dòng)到圖4的包含鍺的材料上，此可移出碲以與呈元素形式的鍺反應(yīng)，從而隨著相變材料14的繼續(xù)增長(zhǎng)或沉積形成包含鍺和碲的化合物(例如，在圖5中所繪示)。包含鍺的材料16的早先外表面在圖5中以虛線顯示。
[0044]本發(fā)明實(shí)施例還涵蓋形成相變存儲(chǔ)器電路的方法，例如，如接下來(lái)參照?qǐng)D6-8所顯示和所闡述。參照?qǐng)D6，所述圖繪示包含半導(dǎo)體襯底22(例如單晶硅)的襯底片段20。在半導(dǎo)體襯底22的半導(dǎo)體材料內(nèi)形成經(jīng)導(dǎo)電摻雜擴(kuò)散區(qū)24。在上面形成適宜介電質(zhì)26，且形成穿過(guò)所述介電質(zhì)到達(dá) 擴(kuò)散區(qū)24的開(kāi)口 28。實(shí)例性介電材料包括二氧化硅和/或氮化娃，無(wú)論其經(jīng)摻雜抑或未經(jīng)摻雜。
[0045]在開(kāi)口 28內(nèi)形成導(dǎo)電性內(nèi)部電極材料30且使其與擴(kuò)散區(qū)24導(dǎo)電性電連接。內(nèi)部電極材料30可為均勻的或可為不均勻的，其中鎢和鈦氮化物是實(shí)例性導(dǎo)電材料。
[0046]參照?qǐng)D7，包含碲的相變材料32沉積/形成于內(nèi)部電極材料30上。此可通過(guò)任一上述技術(shù)結(jié)合圖1-5關(guān)于形成相變材料14的首先闡述實(shí)施例來(lái)形成，且因此可與材料14具有相同的組成。
[0047]參照?qǐng)D8，在包含碲的相變材料32上形成外部電極材料34，由此形成相變存儲(chǔ)器單元35。外部電極材料34可與內(nèi)部電極材料30具有相同的或不同的組成。顯示所形成包含碲的相變材料32與內(nèi)部電極材料30和外部電極材料34中的每一者直接物理接觸，但本發(fā)明還涵蓋其它實(shí)施例。電路可經(jīng)配置以使電極材料30和34中的一者或兩者用作編程電極，借此在內(nèi)部電極材料30與外部電極材料34間的適宜可編程體積的包含碲的相變材料32可通過(guò)施加適宜電流而在高電阻編程狀態(tài)與低電阻編程狀態(tài)之間進(jìn)行切換，如在現(xiàn)有或尚待開(kāi)發(fā)的技術(shù)中。
[0048]接下來(lái)參照?qǐng)D9-13闡述形成相變材料和相變存儲(chǔ)器電路的其它實(shí)例性實(shí)施例。在適當(dāng)時(shí)使用來(lái)自上述實(shí)施例的相似編號(hào)，其中某一構(gòu)造差別是用后綴“a”或用不同編號(hào)表示。參照?qǐng)D9，在圖6的襯底上形成適宜材料40 (例如介電質(zhì))，且所述襯底在圖9中指定為襯底20a。材料40可與材料26具有相同的或不同的組成。可在材料40中形成到達(dá)內(nèi)部電極材料30的開(kāi)口 42。此不過(guò)提供在襯底材料中形成開(kāi)口的一個(gè)實(shí)例，其中在靠近所述開(kāi)口的基底處提供內(nèi)部電極材料。當(dāng)然本發(fā)明還涵蓋任一替代構(gòu)造。
[0049]參照?qǐng)D10，已使用包含鍺的材料12a來(lái)襯砌開(kāi)口 42，其還接納于開(kāi)口 42外側(cè)的材料40上。包含鍺的材料12a包含如上文結(jié)合圖2的材料12所述的呈元素形式的鍺。實(shí)例性厚度范圍和沉積方法包括上文所述的彼等。
[0050]參照?qǐng)D11，使包含碲的氣態(tài)前體流動(dòng)到圖10的在開(kāi)口 42內(nèi)和開(kāi)口 42外側(cè)的包含鍺的材料上。從所述氣態(tài)前體移出碲以與材料12a中呈元素形式的鍺反應(yīng)，從而形成包含締的相變材料14a的包含鍺和締的化合物。材料14a的組成可與上文針對(duì)材料14所述者相同。包含鍺和碲的化合物的形成速率在靠近開(kāi)口 42基底處小于開(kāi)口 42外側(cè)。圖11的虛線顯示圖10的包含鍺的材料12a的最外層界限。從圖11實(shí)例顯而易見(jiàn)，由于至少開(kāi)口42外部與開(kāi)口 42較深處相比形成速率不同，所以相變材料14a的厚度在開(kāi)口 42較深處比在開(kāi)口 42較淺處和其外部更小。包含鍺和碲的化合物的形成速率在開(kāi)口 42較深處與在開(kāi)口 42中間部分相比可為一致的或可為不一致的，且可形成厚于開(kāi)口 42下部部分所示者的厚度。
[0051]參照?qǐng)D12，在開(kāi)口 42外側(cè)不再形成所述化合物但在開(kāi)口 42內(nèi)繼續(xù)形成所述化合物的時(shí)刻之后，使包含碲的氣態(tài)前體繼續(xù)流動(dòng)，借此自我限制所形成包含鍺和碲的化合物的厚度，例如，在開(kāi)口 42的外部和內(nèi)部。具有實(shí)質(zhì)上均勻厚度的實(shí)例性所得相變材料14a示于圖12中。產(chǎn)生相變材料14a的組成和處理可如上文或下文實(shí)施例所述。處理可包含CVD和ALD中的一者或組合。
[0052]參照?qǐng)D13，在包含碲的相變材料14a上形成外部電極材料34a，由此形成相變存儲(chǔ)器單元35a。另外且不論 如何，可在開(kāi)口內(nèi)形成相變材料，例如在開(kāi)口 42中形成材料14a，此獨(dú)立于相變存儲(chǔ)器電路的制造。
[0053]接下來(lái)參照?qǐng)D14-17闡述實(shí)例性ALD方法。ALD涉及在襯底上形成連續(xù)原子層。所述層可包含外延型、多晶型、非晶型等材料。ALD還可稱作原子層外延術(shù)、原子層處理等。綜述來(lái)說(shuō)，ALD包括將初始襯底暴露于第一化學(xué)物質(zhì)以完成所述物質(zhì)在所述襯底上的化學(xué)吸附。理論上，化學(xué)吸附在整個(gè)所暴露初始襯底上形成厚度為一個(gè)原子或分子的均勻單層。換句話說(shuō)，形成飽和單層。實(shí)際上，如下文進(jìn)一步闡述，化學(xué)吸附可能并非在襯底的所有部分上發(fā)生。然而，在本文件的上下文中，此不完善單層仍為單層。在許多應(yīng)用中，僅實(shí)質(zhì)上飽和的單層可為適宜的。實(shí)質(zhì)上飽和的單層是仍會(huì)產(chǎn)生呈現(xiàn)所述層所期望質(zhì)量和/或性質(zhì)的沉積層者。
[0054]吹掃襯底上的第一物質(zhì)且提供第二化學(xué)物質(zhì)以與所述第一物質(zhì)的第一單層反應(yīng)。然后吹掃所述第二物質(zhì)且重復(fù)各步驟，同時(shí)使第二物質(zhì)單層暴露于所述第一物質(zhì)。在一些情形中，所述兩個(gè)單層可具有相同物質(zhì)。任選地，所述第二物質(zhì)可與所述第一物質(zhì)反應(yīng)，但其不會(huì)化學(xué)吸附額外材料。即，所述第二物質(zhì)可解離某部分經(jīng)化學(xué)吸附的第一物質(zhì)、改變所述單層而其上并不形成另一單層。同樣，正如針對(duì)第一和第二物質(zhì)所述，第三物質(zhì)或更多物質(zhì)可陸續(xù)地經(jīng)化經(jīng)學(xué)吸附(或反應(yīng))吹掃。
[0055]吹掃可涉及各種技術(shù)，包括但不限于使襯底和/或單層與吹掃氣體接觸和/或?qū)毫档降陀诔练e壓力以減小與襯底和/或化學(xué)吸附物質(zhì)接觸的物質(zhì)的濃度。吹掃氣體的實(shí)例包括N2、Ar、He等。而吹掃可包括使襯底和/或單層與可解吸化學(xué)吸附副產(chǎn)物和降低接觸物質(zhì)的濃度的任一物質(zhì)接觸，所述接觸物質(zhì)準(zhǔn)備引入另一物質(zhì)?？筛鶕?jù)對(duì)特定沉積工藝的產(chǎn)物的規(guī)范要求將接觸物質(zhì)降到所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的某一適宜濃度或分壓。
[0056]由于在襯底上存在所述第一物質(zhì)可形成化學(xué)鍵的有限數(shù)量的位點(diǎn)，通常將ALD闡述為自我限制工藝。第二物質(zhì)可僅結(jié)合所述第一物質(zhì)且由此也可自我限制。在襯底上所有有限數(shù)量的位點(diǎn)都與第一物質(zhì)結(jié)合后，所述第一物質(zhì)經(jīng)常不會(huì)與已與襯底結(jié)合的其它第一物質(zhì)結(jié)合。然而，ALD的工藝條件可有所變化以促進(jìn)所述結(jié)合并致使ALD不自我限制。因此，ALD還可涵蓋通過(guò)堆疊物質(zhì)、形成厚度為一個(gè)以上原子或分子的層來(lái)一次性地形成除一個(gè)單層外的物質(zhì)。
[0057]CVD的一般技術(shù)包括各種更具體的工藝，包括但不限于等離子體增強(qiáng)的CVD和其它技術(shù)。CVD常用于在襯底上非選擇性地形成完整沉積材料。CVD的一個(gè)特征是在沉積室中同時(shí)存在多種可發(fā)生反應(yīng)以形成沉積材料的物質(zhì)。這一情況與傳統(tǒng)ALD的吹掃規(guī)范明顯不同，在傳統(tǒng)ALD中，襯底是與單一沉積物質(zhì)接觸，所述單一沉積物質(zhì)可化學(xué)吸附到襯底上或與先前沉積的物質(zhì)反應(yīng)。ALD工藝方案可提供同時(shí)接觸的許多同類型物質(zhì)或可發(fā)生ALD化學(xué)吸附而非CVD反應(yīng)的條件。與一起反應(yīng)不同，所述物質(zhì)可化學(xué)吸附到襯底或先前沉積的物質(zhì)上，提供接下來(lái)后續(xù)物質(zhì)可在上面發(fā)生化學(xué)吸附或反應(yīng)以形成期望材料的完整層的表面。在大部分CVD條件下，沉積的發(fā)生在很大程度上與下伏襯底的組成或表面性質(zhì)無(wú)關(guān)。與之相比，ALD中的化學(xué)吸附速率可受襯底或化學(xué)吸附物質(zhì)的組成、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和其它性質(zhì)的影響。其它工藝條件(例如，壓力和溫度)也可影響化學(xué)吸附速率。
[0058]參照?qǐng)D14，在襯底22上形成包含Te(OR)t的單層60。此可從氣態(tài)Te (OR)4形成，其中R是烷基且“t”小于4。所述分子實(shí)例示于單層60上方。用于形成單層60的實(shí)例性襯底溫度和室壓力范圍為100°C到400°C和0.1毫托到760托。R可為任一烷基，但其中甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和叔丁基是特定實(shí)例。因此，所述實(shí)例性氣態(tài)如體包括甲氧化碲、乙氧化碲、丙氧化 碲、異丙氧化碲、丁氧化碲、異丁氧化碲和叔丁氧化碲。不論如何，可通過(guò)以下方式從汽化器向襯底提供或流動(dòng)碲烷氧化物:使載氣流動(dòng)到從固體碲烷氧化物升華的碲烷氧化物的液相上，或在可使碲烷氧化物迅速汽化的壓力下將液體碲烷氧化物噴霧或以其它方式注射到所述室中。
[0059]參照?qǐng)D15和16，在適于從Te移除(OR) t配位體的條件下向上面形成有單層60的襯底22提供還原劑(R.A.)(圖15)，由此形成單層65 (圖16)。可使用能夠從碲移除至少一些烷氧基配位體的任一現(xiàn)有或尚待開(kāi)發(fā)的還原劑，例如，NH3> H2、CH2O和CH202?？墒褂枚喾N所述還原劑和/或額外還原劑。實(shí)例性溫度和壓力范圍是上文在形成單層60中所述的彼等。
[0060]使用單層65在襯底22上形成包含碲的相變材料，其中所述相變材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金屬。在一些實(shí)施例中，所產(chǎn)生相變材料具有不超過(guò)5原子％的氧，在一個(gè)實(shí)施例中具有不大于I原子％的氧，且在實(shí)施例中不具有可檢測(cè)到的氧。在一些實(shí)施例中，除碲外用于形成包含碲的相變材料的實(shí)例性金屬包括Ge和Sb中的一者或兩者。例如，圖17繪示在單層65上形成包含GeQa的單層70。Q可為有機(jī)物或無(wú)機(jī)物。單層70可使用上文所述單層形成條件結(jié)合圖15中單層60的形成從適宜包含鍺的前體形成。實(shí)例性鍺前體包括四-二甲基酰胺基鍺、鹵化鍺(即，GeCl4)、氫化鍺(GeH4)、四-三甲基甲硅烷基鍺、四-烷基鍺烷(即，Ge (CH3)4)和脒基鍺[即，雙(N，N’ -二異丙基-N-丁基脒基)鍺II]。后來(lái)可向襯底提供適宜還原劑(例如上述的彼等)以移除Qa配位體(未圖示)。可重復(fù)所述工藝以在襯底22上形成包含碲的相變材料。其中可納入額外金屬，例如銻?？墒褂眉{入銻代替鍺的類似化合物作為上文針對(duì)鍺前體所述彼等實(shí)例的銻前體。如上所述，包含鍺、銻和碲的實(shí)例性材料是化學(xué)計(jì)量的Ge2Sb2Te5，但或者可形成非化學(xué)計(jì)量的組成。不論如何，使用氣態(tài)Te(OR)4形成的包含碲的相變材料可用于制造本文所述的任一構(gòu)造。
[0061]接下來(lái)參照?qǐng)D18-20闡述另一實(shí)例性ALD方法。參照?qǐng)D18，在襯底22上形成包含Te(OR)wQz的單層75。此可從氣態(tài)Te (OR) xQy形成，其中R是烷基，Q是鹵素，x小于4，，且y是4-x。另外，存在w小于X或z小于y中的至少一種情況。在一個(gè)實(shí)施例中，w小于X和z小于y這兩種情況都存在。在一個(gè)實(shí)施例中，只存在w小于X和z小于y中的一種情況。實(shí)例性襯底溫度和室壓力范圍是如上文結(jié)合圖14所述。R可為上述任一烷基，且還可以上文結(jié)合關(guān)于圖14的此說(shuō)明所述的方式來(lái)向襯底提供或流動(dòng)Te(0R)xQy。
[0062]參照?qǐng)D19和20，在適于從Te移除(OR)w配位體和Q的條件下向上面形成有單層75的襯底22提供如上所述還原劑(R.A.)(圖19)，由此形成與圖16中所形成者類似的單層65 (圖20)。實(shí)例性溫度和壓力范圍是如上文在形成單層75中所述的彼等。
[0063]可使用單層65在襯底22上形成包含碲的相變材料，例如，如上文結(jié)合圖17和其后續(xù)處理所述。相變材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金屬，例如Ge和Sb中的一者或兩者和/或其它金屬。在一個(gè)實(shí)施例中，所產(chǎn)生相變材料具有不大于5原子％的氧，在一個(gè)實(shí)施例中具有不大于I原子％的氧，且在一個(gè)實(shí)施例中不具有可檢測(cè)到的氧。使用氣態(tài)Te (OR)wQz形成的包含碲的相變材料可用于制造本文所述的任一構(gòu)造。
[0064]接下來(lái)參照?qǐng)D21闡述另一實(shí)例性ALD方法。在襯底22上形成包含Te (OR)wQz和Te(OR)t的單層80。此可使用氣態(tài)Te (OR)xQy與氣態(tài)Te (OR) 4的組合來(lái)形成。可用于制造任一本文所述構(gòu)造的處理可以原本已知或以額外方式實(shí)施,如上文結(jié)合圖18-20所述。
[0065]可通過(guò)任一現(xiàn)有或尚待開(kāi)發(fā)的方法來(lái)獲得或制造碲烷氧化物和混合的碲鹵化物-烷氧化物。不論如何，接下來(lái)闡述形成碲烷氧化物或混合的碲鹵化物-烷氧化物的實(shí)例性發(fā)明方法。所述方法涵蓋提供存于液體有機(jī)溶劑內(nèi)的碲鹵化物和非碲烷氧化物。實(shí)例性碲鹵化物包括TeCl4、TeF4和TeBr4。實(shí)例性非碲烷氧化物包括醇鈉和醇鉀，例如NaOR或K0R，其中R是烷基。僅舉例來(lái)說(shuō)，非碲烷氧化物可包含甲氧化物和乙氧化物和叔丁氧化物中的至少一者?？墒褂靡环N或一種以上不同組成的締鹵化物和/或一種或一種以上非締燒氧化物的混合物。
[0066]液體有機(jī)溶劑可由單一有機(jī)溶劑化合物組成或基本由其組成，或可包含兩種或兩種以上不同組成的有機(jī)溶劑化合物的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，液體有機(jī)溶劑包含含有極性有機(jī)溶劑和非極性有機(jī)溶劑(例如非極性脂族有機(jī)溶劑)的混合物。實(shí)例性極性有機(jī)溶劑包括甲苯、醚、四氫呋喃、二甲亞砜和乙腈中的至少一者。實(shí)例性非極性液體有機(jī)溶劑包括非極性戊烷和非極性己烷中的至少一者。在其中液體有機(jī)溶劑包含極性有機(jī)溶劑與非極性有機(jī)溶劑的混合物的一個(gè)實(shí)施例中，極性有機(jī)溶劑與非極性有機(jī)溶劑的實(shí)例性體積比率范圍為I:1到20:1。
[0067]理想地，液體有機(jī)溶劑不含可檢測(cè)的醇，所述醇缺乏可有利于碲烷氧化物的形成，如下文所述。然而，如果存在任何醇，則所述液體有機(jī)溶劑可包含摩爾數(shù)比碲鹵化物在液體有機(jī)溶劑中的摩爾數(shù)為小的醇。在一個(gè)實(shí)施例中，所述液體有機(jī)溶劑包含摩爾數(shù)至多為締鹵化物在所述液體有機(jī)溶劑中的摩爾數(shù)的50%的醇(若存在)，且在另一實(shí)施例中包含摩爾數(shù)至多為碲鹵化物在液體有機(jī)溶劑中的摩爾數(shù)的10%的醇(若存在)。
[0068]可以任一適宜方式制備包含碲鹵化物、非碲烷氧化物和液體有機(jī)溶劑的反應(yīng)混合物。例如，可將固體碲鹵化物和固體非碲烷氧化物中的一者或其混合物一起或單獨(dú)添加到適宜液體有機(jī)溶劑中。另一選擇為，例如，可將固體碲鹵化物和固體非碲烷氧化物單獨(dú)添加到適宜液體有機(jī)溶劑中。在一個(gè)實(shí)施例中，在不存在非碲烷氧化物的情形中形成包含碲鹵化物和液體有機(jī)溶劑的第一混合物。在不存在碲鹵化物的情形中形成包含非碲烷氧化物和液體有機(jī)溶劑的第二混合物。然后合并第一混合物與第二混合物。
[0069]碲鹵化物和非碲烷氧化物在液體有機(jī)溶劑內(nèi)反應(yīng)以形成反應(yīng)產(chǎn)物鹵化物和碲烷氧化物。反應(yīng)可表示如下，其中X是鹵素，M是金屬，且R是烷基:
[0070]TeX4+4M0R — 4MX+Te (OR) 4
[0071]反應(yīng)的實(shí)例性溫度范圍為-30°C到200°C,且實(shí)例性壓力范圍是大氣壓到大于大氣壓。然而，可使用替代溫度和壓力組合。在一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)是在室內(nèi)環(huán)境溫度下發(fā)生，且在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)是在室內(nèi)環(huán)境壓力下發(fā)生。在反應(yīng)期間可攪拌或可不攪拌所述反應(yīng)混合物。無(wú)論在何處，反應(yīng)的實(shí)例性時(shí)間為30分鐘到24小時(shí)。反應(yīng)可形成溶于有機(jī)溶劑中的一些碲烷氧化物和作為固體沉淀物的一些碲烷氧化物。認(rèn)為極性有機(jī)溶劑的存在會(huì)在根本上利于碲烷氧化物的形成。非極性有機(jī)溶劑的存在可利于金屬鹵化物的沉淀，且由此還增加碲烷氧化物產(chǎn)物的產(chǎn)率。
[0072]存于液體有機(jī)溶劑內(nèi)的碲鹵化物和非碲烷氧化物可反應(yīng)形成混合的碲鹵化物-烷氧化物。因此，在一 個(gè)實(shí)施例中，可形成碲烷氧化物和混合的碲鹵化物-烷氧化物二者。另一選擇為，可僅形成碲烷氧化物或混合的碲鹵化物-烷氧化物中的一者。此可通過(guò)相應(yīng)反應(yīng)物的起始摩爾量來(lái)進(jìn)行控制或測(cè)定。例如,如果反應(yīng)混合物包括3摩爾非締燒氧化物到I摩爾碲鹵化物，則主要反應(yīng)產(chǎn)物將為混合的碲鹵化物-烷氧化物。另一選擇為，對(duì)每I摩爾碲鹵化物提供4摩爾非碲烷氧化物將主要產(chǎn)生不含鹵素的碲烷氧化物(即，依據(jù)上文反應(yīng)等式)。不論如何，此時(shí)所產(chǎn)生產(chǎn)物可包括反應(yīng)產(chǎn)物鹵化物、碲烷氧化物和混合的碲鹵化物-烷氧化物中每一者的液體和固體形式的組合。
[0073]從反應(yīng)產(chǎn)物鹵化物和從締燒氧化物和/或混合的締鹵化物-燒氧化物中的一者或兩者移除液體有機(jī)溶劑以留下液體和/或固體混合物，其包含反應(yīng)產(chǎn)物鹵化物和碲烷氧化物和/或混合的碲鹵化物-烷氧化物。理想地，此可通過(guò)簡(jiǎn)單地汽化掉液體有機(jī)溶劑來(lái)實(shí)施。例如，此可通過(guò)將最終反應(yīng)混合物的壓力降到0.1毫托到380托的壓力來(lái)實(shí)施。包含反應(yīng)產(chǎn)物鹵化物和碲烷氧化物和/或混合的碲鹵化物-烷氧化物的混合物可為固體和液體中的一者或組合。
[0074]有效加熱所得混合物以使碲烷氧化物和/或混合的碲鹵化物-烷氧化物從反應(yīng)產(chǎn)物鹵化物氣化。如果為固體，則通過(guò)升華進(jìn)行氣化。如果為液體，則通過(guò)汽化進(jìn)行氣化。如果為液體和氣體二者，則可使用升華與汽化的組合。另外且不論如何，來(lái)自所述混合物的所得產(chǎn)物可為可在安瓿瓶中液化或提供以便最終氣化或注射到上述實(shí)例性襯底22的固體。[0075]四(叔丁氧基)碲的合成
[0076]提供于經(jīng)氬吹掃的手套箱內(nèi)的I公升希蘭克(Schlenk)燒瓶中填裝20g(0.0745摩爾)TeCl4。向所述燒瓶中添加125mL無(wú)水甲苯和IOOmL無(wú)水己燒。向第二希蘭克燒瓶中填裝30g(0.31摩爾)懸浮于150mL無(wú)水己烷中的叔丁醇鈉。從干燥箱取出兩個(gè)燒瓶并與希蘭克管線連接。使用特氟隆(Teflon)套管，在數(shù)分鐘內(nèi)向含有TeC14的燒瓶(反應(yīng)燒瓶)中添加叔丁醇鈉懸浮液，同時(shí)使用冰/水冷卻所述反應(yīng)燒瓶。在完成添加后，再繼續(xù)冷卻約15分鐘，此時(shí)移除冰/水浴且使所述反應(yīng)燒瓶達(dá)到室溫。將反應(yīng)混合物攪拌數(shù)小時(shí)并得到淺黃色砂樣顏色。在真空下移除所有溶劑且將剩余固體轉(zhuǎn)移到升華器中。在約85°C的溫度和約250毫托的壓力下，分離出白色結(jié)晶產(chǎn)物。(發(fā)現(xiàn)，17.6g氯化物，產(chǎn)率為56%，Te (理論值)=30.3%, Te(實(shí)驗(yàn)值)=30.9%，<135ppm)。
[0077]四(甲氧基)碲的合成
[0078]在惰性氣氛下，向I公升希蘭克燒瓶中填裝30g(0.1ll摩爾)TeCl4。向所述燒瓶中添加約150mL無(wú)水二乙醚和約150mL無(wú)水戍燒,借此反應(yīng)混合物表現(xiàn)為黃色。向第二希蘭克燒瓶中填裝24g(0.444摩爾)懸浮于約IOOmL無(wú)水醚和約IOOmL無(wú)水戊烷中的甲醇鈉。將兩個(gè)燒瓶與希蘭克管線連接且使用冰/水浴將含有TeCl4的燒瓶(反應(yīng)燒瓶)冷卻到0°C。使用特氟隆套管將甲醇鈉懸浮液轉(zhuǎn)移到具有TeCl4的燒瓶中。完成添加后，將反應(yīng)燒瓶再冷卻約30分鐘，隨后使其達(dá)到室溫。然后反應(yīng)混合物是無(wú)色，且存在白色沉淀物。攪拌數(shù)小時(shí)后，在真空下移除所有溶劑且將剩余固體轉(zhuǎn)移到升華器中。在約100°C的溫度和約300毫托的壓力下，對(duì)白色結(jié)晶材料進(jìn)行升華。(16.4g，產(chǎn)率為59%，Te (理論值)=50.7%,Te (實(shí)驗(yàn)值)=48.9%, Cl低于檢測(cè)限值)
[0079]氯三(甲氧基)碲的合成
[0080]向提供于經(jīng)氬 吹掃的手套箱內(nèi)的I公升希蘭克燒瓶中填裝30g(0.1ll摩爾)TeCl4以及各自為IOOmL的無(wú)水二乙醚和無(wú)水戊烷。向第二燒瓶中填裝18g(0.333摩爾)懸浮于各自為約75mL的無(wú)水二乙醚和無(wú)水戊烷中的甲醇鈉。從干燥箱取出兩個(gè)燒瓶并與希蘭克管線連接。使用特氟隆套管，將烷氧化物懸浮液添加到使用冰/水浴保持在0°C下且含有TeCl4的燒瓶(反應(yīng)燒瓶)中。完成添加后，將反應(yīng)燒瓶再冷卻約15分鐘，隨后使其達(dá)到室溫。攪拌過(guò)夜后，在真空下移除溶劑且將所有剩余固體轉(zhuǎn)移到升華器中。在約85°C和約250毫托下，升華得到灰白色產(chǎn)物。(7.83g，產(chǎn)率為31 %，Te (理論值)=49.8%，Te (實(shí)驗(yàn)值)=49.8% ,Cl (理論值)=13.8% ,Cl (實(shí)驗(yàn)值)=13.3% )。
【權(quán)利要求】
1.一種在襯底上沉積包含碲的相變材料的方法，其包含: 在襯底上從氣態(tài)Te(OR)4B成包含Te(OR)t的單層，其中R是烷基且t小于4 ;和對(duì)所述單層提供還原劑以從Te移除(OR)t配位體并借此在所述襯底上形成包含碲的相變材料，所述相變材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述提供產(chǎn)生具有不大于5原子％的氧的所述相變材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述提供產(chǎn)生具有不大于I原子％的氧的所述相變材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述提供產(chǎn)生不具有可檢測(cè)到的氧的所述相變材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述還原劑包含NH3、H2、CH20和CH2O2中的至少一者。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述還原劑包含NH3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述另一金屬包含Ge。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述另一金屬包含Ge和Sb。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其包含從氣態(tài)Te(OR)xQy形成還包含Te (OR)wQz的所述單層，其中Q是鹵素，X小于4,且y是4-x ;且其中存在w小于X、或z小于y中的至少一種情況。`
10.一種形成相變存儲(chǔ)器電路的方法，其包含: 在襯底上形成內(nèi)部電極材料； 在所述內(nèi)部電極材料上形成相變材料，所述相變材料的所述形成包含: 在襯底上從氣態(tài)Te(OR)4B成包含Te(OR)t的單層，其中R是烷基且t小于4 ;和對(duì)所述單層提供還原劑以從Te移除(OR)t配位體并借此在所述襯底上形成包含碲的相變材料，所述包含碲的相變材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金屬；和在所述包含碲的相變材料上形成外部電極材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其包含從氣態(tài)Te(OR)xQy形成還包含Te(OR)wQz的所述單層，其中Q是鹵素，X小于4,且y是4-x ;且其中存在w小于X、或z小于y中的至少一種情況。
12.—種在襯底上沉積包含碲的相變材料的方法，其包含: 在襯底上從氣態(tài)Te (OR)xQy形成包含Te(OR)wQz的單層，其中R是烷基，Q是鹵素，x小于4,且y是4-x ;且其中存在w小于X、或z小于y中的至少一種情況；和 對(duì)所述單層提供還原劑以從Te移除(OR)w配位體和Q并借此在所述襯底上形成包含碲的相變材料，所述相變材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中w小于X和z小于I這兩種情況都存在。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中只存在w小于X和z小于y中的一種情況。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中w小于X。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中z小于y。
17.—種形成相變存儲(chǔ)器電路的方法,其包含: 在襯底上形成內(nèi)部電極材料；在所述內(nèi)部電極材料上形成相變材料，所述相變材料的所述形成包含: 在襯底上從氣態(tài)Te (OR)xQy形成包含Te(OR)wQz的單層，其中R是烷基，Q是鹵素，x小于4,且y是4-x ;且其中存在w小于X、或z小于y中的至少一種情況；和 對(duì)所述單層提供還原劑以從Te移除(OR) w配位體和Q并借此在所述襯底上形成包含碲的相變材料，所述包含碲的相變材料具有不大于10原子％的氧且包含除碲外的另一金屬；和 在所述包含碲的相變材料`上形成外部電極材料。
【文檔編號(hào)】C23C16/28GK103882404SQ201410083360
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2010年3月22日 優(yōu)先權(quán)日:2009年4月15日
【發(fā)明者】尤金·P·馬什, 蒂莫西·A·奎克, 斯特凡·烏倫布羅克 申請(qǐng)人:美光科技公司