鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液及其使用方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于金屬表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為涉及鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液及其使用方法。鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液，為水溶液，水溶液中含有下列的物質(zhì)：偏釩酸鹽：0.1g/L~5.0g/L；十二烷基苯磺酸鹽：0.1g/L~4.0g/L。本發(fā)明提供的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液，不含鉻酸鹽、磷酸鹽和氟化物，減少了對(duì)環(huán)境的污染；采用由偏釩酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽有機(jī)、無(wú)機(jī)體系組成的鎂合金表面轉(zhuǎn)化成膜液，制備的轉(zhuǎn)化膜克服了目前轉(zhuǎn)化處理技術(shù)轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能不佳和轉(zhuǎn)化液污染大的缺點(diǎn)，而且轉(zhuǎn)化液成分簡(jiǎn)單、工藝操作穩(wěn)定、生產(chǎn)成本相對(duì)較低、廢水處置容易。
【專利說(shuō)明】鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為涉及鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂合金具有“綠色材料”和“機(jī)械構(gòu)造件輕量化的明星”的美譽(yù)，但與鋼鐵、鋁相t匕，鎂合金化學(xué)性質(zhì)活潑、化學(xué)穩(wěn)定性低、耐腐蝕性差。因此，鎂合金材料通常采用鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化法進(jìn)行處理，形成耐蝕性良好的轉(zhuǎn)化膜層使鎂合金防腐性能得到顯著提高。但是，由于鉻酸鹽的致癌性，全世界正取消和禁止使用鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝。
[0003]目前，為了替代鎂合金表面鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝，出現(xiàn)了多種無(wú)鉻轉(zhuǎn)化處理方法,包括磷酸鹽、高錳酸鹽-磷酸鹽、鑰酸鹽、錫酸鹽、稀土、有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化處理方法等。
[0004]中國(guó)專利200810126263.1和200810201854.0中分別公開了一種對(duì)鎂合金表面進(jìn)行磷化處理的方法，其中專利200810126263.1處理流程包括:活化(35°C~55°C)—調(diào)整(550C~85°C)—化學(xué)轉(zhuǎn)化(35°C~55°C);專利200810201854.0處理流程包括:預(yù)脫脂、脫脂(550C ~65°C)—酸洗(45°C ~55°C )—堿蝕(80°C ~90°C )—化學(xué)轉(zhuǎn)化(18°C ~60°C)—烘干(120°C)，上述兩個(gè)專利處理過(guò)程除了存在能耗大、處理工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)外，兩個(gè)專利轉(zhuǎn)化液都含會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化污染問(wèn)題的磷酸鹽。
[0005]中國(guó)專利200810013187.3公開了一種鎂合金表面鈰鹽處理轉(zhuǎn)化液及其工藝。化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液以乙醇為溶劑， 每升轉(zhuǎn)化液包括:硝酸鈰5g~50g、檸檬酸0.1g~5g。該發(fā)明采用的鎂合金表面處理工藝流程為:除油一酸洗一水洗一干燥一化學(xué)轉(zhuǎn)化一水洗一磷酸鈉水溶液封閉，磷酸鈉重量百分比濃度為I~5%。該處理工藝在常溫下即可進(jìn)行，易于控制，但存在轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)(I~2小時(shí))，乙醇溶劑轉(zhuǎn)化液成本高、易揮發(fā)不利于工業(yè)化生產(chǎn)，而且磷酸鈉封閉處理過(guò)程亦存在磷酸鹽對(duì)環(huán)境污染的問(wèn)題。
[0006]中國(guó)專利201110101851.1中公開了一種鎂鋰合金鈰鹽及鑰酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化膜的制備方法，該方法工藝流程為:在PH值3-4、溫度40°C的條件下進(jìn)行鈰鹽轉(zhuǎn)化處理10_15min，在鎂鋰合金表面形成一層稀土轉(zhuǎn)化膜；再浸入鑰酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化溶液中，在pH值3.7-3.8、溫度50°C _55°C的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理12_15min。該技術(shù)存在工藝復(fù)雜、含H2O2成分的鈰鹽轉(zhuǎn)化液不穩(wěn)定、鑰酸鹽-磷酸鹽-氟化鋯轉(zhuǎn)化液含磷酸鹽以及PH值控制條件要求較高的缺點(diǎn)。
[0007]中國(guó)專利2011102145336中公開了一種對(duì)鎂合金表面進(jìn)行無(wú)磷無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的方法，其處理流程包括:鎂合金經(jīng)酸洗、活化預(yù)處理后，再將鎂合金浸泡在由偏釩酸根鹽和氟硅酸鹽組成的水溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，雖然通過(guò)該方法處理后的鎂合金防腐性能大大提高，鹽霧時(shí)間達(dá)到24小時(shí)，轉(zhuǎn)化液也不含鉻酸鹽和磷酸鹽，但轉(zhuǎn)化液中仍然含有氟化物污染物。
[0008]美國(guó)專利(US 7，964，030 )公開了一種鎂合金轉(zhuǎn)化液的制備方法，該轉(zhuǎn)化液由偏釩酸鹽和多羥基芳香族化合物的水溶液組成。但該轉(zhuǎn)化液形成的轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性一般，中性鹽霧測(cè)試時(shí)間只有8小時(shí)。此外，該工藝采用100°C的高溫烘干有機(jī)膜，能源消耗較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)上述已有技術(shù)中存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，研發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化膜耐蝕性佳以及對(duì)環(huán)境污染小的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液及其使用方法。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下技術(shù)解決方案:
鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液，為水溶液，水溶液中含有下列的物質(zhì):
偏釩酸鹽:0.lg/L~5.0 g/L ；
十二烷基苯磺酸鹽:0.lg/L~4.0 g/L。
[0011]其中，所述的偏釩酸鹽為偏釩酸、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、偏釩酸銨中的至少一種。
[0012]所述的十二烷基苯磺酸鹽為十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀中的至少一種。
[0013]鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液使用方法，包括以下步驟:
(I)表面預(yù)處理
酸洗，去除鎂合金表面的油污和氧化物；
活化，調(diào)整鎂合金表面性質(zhì)，使鎂合金表面性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定。
[0014](2)配制鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液 配方為，偏鑰；酸鹽:0.lg/L~5.0 g/L,十二烷基苯磺酸鹽:0.lg/L~4.0 g/L ;用酸調(diào)節(jié)pH值在0.5飛.0范圍。
[0015](3)轉(zhuǎn)化成膜
將表面預(yù)處理后的鎂合金浸泡在20°C~60°C的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液中f 30分鐘，即可在鎂合金表面形成轉(zhuǎn)化膜。
[0016]釩酸鹽中的VCT在酸性條件下以黃色的VO2+存在，VO2+在酸性條件下有很強(qiáng)的氧化性，可以和鎂合金反應(yīng)成膜，但由于釩酸鹽單獨(dú)使用產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化膜的防腐性能并不理想，主要原因是由于鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位很低(2.36 V，25°C)，性質(zhì)非常活潑，因此鎂合金的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程與鋼鐵、鋁等金屬的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程不同，鋼鐵、鋁等金屬在轉(zhuǎn)化反應(yīng)環(huán)境中需要增加金屬的活性，而鎂合金應(yīng)該是降低的反應(yīng)活性，以使得轉(zhuǎn)化反應(yīng)向著轉(zhuǎn)化膜能夠生成的方向進(jìn)行。
[0017]十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為緩蝕劑，在酸性條件下容易電離為DBS_，發(fā)生磺酸根朝鎂合金表面、苯烷基朝外的電性吸附。而且，隨著SDBS濃度的增加，其吸附量也增加，并形成分子直立的緊密單分子吸附層，從而有效阻止腐蝕介質(zhì)和鎂合金基體的接觸，降低鎂合金的反應(yīng)活性，使得含釩氧化物、十二烷基苯磺酸鈉無(wú)機(jī)有機(jī)成分的轉(zhuǎn)化膜在鎂合金表面順利生成，從而提高鎂合金的耐蝕性能。
[0018]本發(fā)明提供的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液，不含鉻酸鹽、磷酸鹽和氟化物，減少了對(duì)環(huán)境的污染；采用由偏釩酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽有機(jī)、無(wú)機(jī)體系組成的鎂合金表面轉(zhuǎn)化成膜液，制備的轉(zhuǎn)化膜克服了目前轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性不佳的缺點(diǎn)，而且轉(zhuǎn)化液成分簡(jiǎn)單、工藝操作穩(wěn)定、生產(chǎn)成本相對(duì)較低、廢水處置容易。
具體實(shí)施例[0019]按照本發(fā)明的技術(shù)方案，本實(shí)施例鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液及其使用方法，主要包括:鎂合金表面預(yù)處理、轉(zhuǎn)化成膜液的配制和轉(zhuǎn)化成膜三個(gè)步驟。
[0020](I)表面預(yù)處理步驟:鎂合金表面油脂和氧化物去除處理，采用摩爾濃度為
0.22~0.44 mol/L硝酸酸洗l(T60s后由去離子水漂洗。然后采用摩爾濃度為8.96 mol/L的氫氟酸常溫條件下處理5~10分鐘后用去離子水漂洗。
(2)配制鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液步驟:
偏釩酸鹽:0.1 g/L~5.0 g/L ；
十二烷基苯磺酸鹽:0.lg/L~4.0 g/L。
[0021]用酸調(diào)節(jié)pH值在0.5飛.0范圍；
(3)轉(zhuǎn)化成膜步驟:將預(yù)處理后的鎂合金浸泡在20°C~60°C的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液中廣30分鐘，即在鎂合金表面形成轉(zhuǎn)化膜。
[0022]以下實(shí)施例是鎂合金采用除油脫脂酸洗活化處理后，在配制的不同的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液浸泡處理使用及其效果測(cè)試，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例1:
配制由偏釩酸銨0.lg/L、十二烷基苯磺酸鈉0.lg/L組成的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液，調(diào)節(jié)溶液PH為5.0，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的AZ31B型鎂合金置于溫度為50°C的該轉(zhuǎn)化成膜液中反應(yīng)10分鐘；
取出水洗晾干，即在AZ31B鎂合金表面形成一層轉(zhuǎn)化膜。本實(shí)施例制備的轉(zhuǎn)化膜色澤均勻，中性鹽霧試驗(yàn)8小時(shí)不腐蝕。
[0024]實(shí)施例2:
配制由偏釩酸銨1.5g/L、十二烷基苯磺酸鈉1.2g/L組成的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液，調(diào)節(jié)溶液PH為5.0，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的AZ31B型鎂合金置于溫度為20°C的該轉(zhuǎn)化成膜液中反應(yīng)30分鐘；
取出水洗晾干，即在AZ31B鎂合金表面形成一層轉(zhuǎn)化膜。本實(shí)施例制備的轉(zhuǎn)化膜色澤均勻，中性鹽霧試驗(yàn)46小時(shí)不腐蝕。
[0025]實(shí)施例3:
配制由偏釩酸銨2.2g/L、十二烷基苯磺酸鈉1.2g/L組成的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液，調(diào)節(jié)溶液PH為4.4，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的AZ31B型鎂合金置于溫度為30°C的該轉(zhuǎn)化成膜液中反應(yīng)16分鐘；
取出水洗晾干，即在AZ31B鎂合金表面形成一層轉(zhuǎn)化膜。本實(shí)施例制備的轉(zhuǎn)化膜色澤均勻，中性鹽霧試驗(yàn)72小時(shí)不腐蝕。
[0026]實(shí)施例4:
配制由偏釩酸銨2.5g/L、十二烷基苯磺酸鈉2.0g/L組成的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液，調(diào)節(jié)溶液PH為3.5，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的AZ31B型鎂合金置于溫度為30°C的該轉(zhuǎn)化成膜液中反應(yīng)20分鐘；
取出水洗晾干，即在AZ31B鎂合金表面形成一層轉(zhuǎn)化膜。本實(shí)施例制備的轉(zhuǎn)化膜色澤均勻，中性鹽霧試驗(yàn)34小時(shí)不腐蝕。
[0027]實(shí)施例5:
配制由偏f凡酸銨5.0g/L、十二烷基苯磺酸鈉4.0g/L組成的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液，調(diào)節(jié)溶液PH為2.0，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的AZ31B型鎂合金置于溫度為20°C的該轉(zhuǎn)化成膜液中反應(yīng)10分鐘；
取出水洗晾干，即在AZ31B鎂合金表面形成一層轉(zhuǎn)化膜。本實(shí)施例制備的轉(zhuǎn)化膜色澤均勻，中性鹽霧試驗(yàn)10小時(shí)不腐蝕。
[0028]對(duì)比例
對(duì)比例轉(zhuǎn)化成膜液，由釩酸鈉2.2g/L組成，溶液調(diào)節(jié)成pH為4.4，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的AZ31B型鎂合金置于溫度為30°C該轉(zhuǎn)化成膜液中，反應(yīng)16分鐘。
[0029]空白樣
取未經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化成膜液處理過(guò)的AZ31B型鎂合金作為空白樣。
[0030]對(duì)空白樣、對(duì)比例處理所得鎂合金和實(shí)施例3處理所得的鎂合金樣片分別進(jìn)行檢測(cè)，得到如表1所示的EDS能譜分析元素組成和表2所示的5% NaCl溶液中的Tafel極化曲線測(cè)試獲得的腐蝕電位、腐蝕電流密度對(duì)比值。
[0031]表1鎂合金樣片表面兀素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
【權(quán)利要求】
1.鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液，為水溶液，其特征在于:水溶液中含有下列物質(zhì): 偏釩酸鹽:0.lg/L~5.0 g/L ； 十二烷基苯磺酸鹽:0.lg/L~4.0 g/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液，其特征在于:所述的偏釩酸鹽為偏釩酸、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、偏釩酸銨中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液，其特征在于:所述的十二烷基苯磺酸鹽為十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)所述的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液使用方法，包括以下步驟: (1)預(yù)處理，對(duì)鎂合金表面進(jìn)行除油脫脂酸洗活化處理； (2)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化成膜液，將所述的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液用酸調(diào)節(jié)pH值為`0.5飛.0的水溶液，溫度保持在20°C~60°C ； (3)將預(yù)處理后的鎂合金浸泡在調(diào)節(jié)后的鎂合金表面無(wú)磷無(wú)鉻無(wú)氟轉(zhuǎn)化成膜液中，反應(yīng)1~30分鐘，即在鎂合金`表面形成轉(zhuǎn)化膜。
【文檔編號(hào)】C23C22/40GK103774133SQ201410064038
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月25日
【發(fā)明者】郭瑞光, 曹衛(wèi)東, 姚建國(guó), 楊立軍 申請(qǐng)人:無(wú)錫銥美特科技有限公司, 西安建筑科技大學(xué)