一種鍍鎳石墨及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鍍鎳石墨及其制備方法，該制備方法按如下步驟進(jìn)行：⑴將石墨顆粒置入除油液中，經(jīng)水洗至中性；?⑵將步驟⑴經(jīng)除油后的石墨顆粒置入粗化液中，粗化，然后水洗至中性；⑶將步驟⑵經(jīng)粗化后的石墨顆粒置入溶液中，經(jīng)活化后水洗至中性；⑷將步驟⑶經(jīng)活化后的石墨顆粒置入鍍銅液中，攪拌，然后加入甲醛，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性；⑸將步驟⑷經(jīng)鍍銅后的石墨顆粒置入重量濃度為5～20%的鹽酸溶液中，經(jīng)活化后水洗至中性；⑹將步驟⑸經(jīng)活化后的鍍銅石墨顆粒置入鍍鎳液中，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性，經(jīng)過濾、真空干燥后得產(chǎn)品。
【專利說明】—種鍍鎳石墨及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種高性能鍍鎳石墨，還涉及該鍍鎳石墨的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的高速發(fā)展，電子電器設(shè)備的使用也越來越廣泛，各種微型化、集成化、數(shù)字化、高頻化的電子產(chǎn)品向環(huán)境中輻射了大量不同波長(zhǎng)和頻率的電磁波，電磁輻射日益嚴(yán)重，電磁波干擾成為新的環(huán)境污染。電磁波干擾可使電子、電氣設(shè)備或系統(tǒng)不能正常工作，引起性能降低，甚至受到損壞。而當(dāng)人體長(zhǎng)期處于電磁場(chǎng)時(shí)，電磁波輻射可導(dǎo)致內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂、微循環(huán)失衡，并引發(fā)各種疾病。電磁屏蔽也是現(xiàn)代高科技戰(zhàn)爭(zhēng)中的新型電子對(duì)抗技術(shù)，是防止軍事秘密和電子訊號(hào)泄露的有效手段。
[0003]導(dǎo)電填料是構(gòu)成高性能電磁波屏蔽的主要原材料。銅系導(dǎo)電填料抗氧化性差；鎳系導(dǎo)電填料導(dǎo)磁性好，導(dǎo)電性能一般；銀系導(dǎo)電填料導(dǎo)電性好，但價(jià)格昂貴；且金屬填料一般存在密度大、成本高等問題。由于石墨具有良好的耐腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，且價(jià)格低廉，因而受到廣泛關(guān)注。在石墨基體上先鍍銅后鍍鎳不僅具有銅金屬良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，鎳金屬良好的導(dǎo)磁性能，而且還具有石墨的各向異性和良好的潤(rùn)滑性、耐磨性，在導(dǎo)電填料、電接觸材料、電極材料和自潤(rùn)滑材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，可以解決導(dǎo)電填料密度大、成本聞等問題，還可以提聞材料的機(jī)械性能。
[0004]目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于鍍鎳石墨的報(bào)道較少，文獻(xiàn)《石墨粉末化學(xué)鍍鎳及化學(xué)鍍銀工藝》《石墨粉末化學(xué)鍍鎳工藝研究》《膨脹石墨表面化學(xué)鍍鎳及性能》《化學(xué)鍍法制備鎳包石墨復(fù)合粉末》等中采用化學(xué)鍍方法在石墨表面鍍銀，先對(duì)石墨進(jìn)行除油、浸蝕(氧化、粗化)、敏化、活化、還原處理后再進(jìn)行化學(xué)鍍銀。這些方法均利用SnCl2作為敏化劑，PdClJt為活化劑，敏化液、活化液難以控制，易分解，工藝復(fù)雜。文獻(xiàn)《用于電磁屏蔽與吸收材料的鍍鎳石墨粉的研究》一文中采用除油、粗化、AgNO3活化、鍍銅、PdCl2活化、鍍鎳的方法制備鍍鎳石墨，采用昂貴且易分解的PdCl2作為活化劑，與本發(fā)明采用HCl活化明顯不同，HCl活化既降低了成本、穩(wěn)定了工藝，而且活化效果好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的之一是提供一種既具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和導(dǎo)磁性能，還具有各向異性和良好的潤(rùn)滑性、耐磨性的鍍鎳石墨；目的之二是提供工藝簡(jiǎn)單、操作方便、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的鍍鎳石墨的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的之一可通過如下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn):
在石墨顆粒外連有銅金屬鍍層，銅金屬鍍層外連有鎳金屬鍍層。
[0007]本發(fā)明的目 的之一還可通過如下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn):
石墨顆粒的粒度為100~1500目；形狀為鱗片狀、球狀等其他形狀。
[0008]本發(fā)明的目的之二可通過如下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn):該制備方法按如下步驟進(jìn)行:
(1)除油:將石墨顆粒置入除油液中，經(jīng)30~90min后水洗至中性；或者將石墨顆粒置于350~500°C爐中高溫處理I~5h ;
(2)粗化:將步驟⑴經(jīng)除油后的石墨顆粒置入粗化液中，在50~90°C下粗化20~60min,然后水洗至中性；
(3)鍍銅活化:將步驟(2)經(jīng)粗化后的石墨顆粒置入銀氨溶液重量濃度為2-30%的水溶液中，經(jīng)10~30min活化后水洗至中性；
(4)鍍銅:將步驟(3)經(jīng)活化后的石墨顆粒置入鍍銅液中，攪拌10~30min，然后按照每升鍍銅液加入10~40 ml甲醛的量加入甲醛，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性；
(5)鍍鎳活化:將步驟(4)經(jīng)鍍銅后的石墨顆粒置入重量濃度為5~20%的鹽酸溶液中，經(jīng)10~30min活化后水洗至中性；
(6)鍍鎳:將步驟⑶經(jīng)活化后的鍍銅石墨顆粒置入鍍鎳液中，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性，經(jīng)過濾、真空干燥后得產(chǎn)品。
[0009]本發(fā)明的目的之二還可通過如下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn):
所述的除油液是60~90°C下重量濃度為10~50%的氫氧化鈉溶液，或者是常溫下的TX-10、6501、AES、丙酮有機(jī)溶劑的一種或任意兩種或兩種以上以任意比例混合而成的混合
液。`
[0010]所述的粗化液是重量濃度為10~60%的硝酸溶液，或者是按照重量濃度為10~50%的氫氟酸:重量濃度為10~60%的硝酸=I~4:9~6重量份配比混合的混合液。
[0011]所述的鍍銅液每升中含有20~80g絡(luò)合劑、10~50g硫酸銅、10~50g氫氧化鈉。所述的絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸單鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉或乙二胺四乙酸四鈉。
[0012]所述的鍍鎳液是堿性鍍鎳液或酸性鍍鎳液。
[0013]所述的堿性鍍鎳液每升中含有10~35g硫酸鎳、10~50g次亞磷酸鈉、20~80g檸檬酸鈉，控制pH值為8~10，溫度為35~50°C，鍍覆時(shí)間為15~60min。也可以采用本領(lǐng)域中其它常用的堿性鍍鎳配方及工藝操作參數(shù)。
[0014]所述的酸性鍍鎳液每升中含有20~35g硫酸鎳、20~45g次亞磷酸鈉、10~30g醋酸鈉、2~8g乳酸、I~5g丙酸，控制pH值為4~5，溫度為80~90°C，鍍覆時(shí)間為15~60min。也可以采用本領(lǐng)域中其它常用的酸性鍍鎳配方及工藝操作參數(shù)。
[0015]本發(fā)明與傳統(tǒng)方法相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明最主要的特點(diǎn)在于采用鹽酸進(jìn)行活化。傳統(tǒng)石墨化學(xué)鍍鎳方法一般需要使用SnCl2作為敏化劑，PdCl2作為活化劑，敏化液、活化液難以控制，易分解，不僅工藝復(fù)雜，而且PdCl2價(jià)格昂貴，成本較高。本發(fā)明采用鹽酸進(jìn)行活化，工藝簡(jiǎn)單，活化效果好。
[0016](2)傳統(tǒng)石墨化學(xué)鍍鎳方法一般直接在石墨上鍍鎳，產(chǎn)品電阻率相對(duì)偏大，且消
耗金屬量較多。本發(fā)明通過先鍍銅后鍍銀，利用金屬銅優(yōu)良的導(dǎo)電性能，既保證了鍍鎳石墨的低電阻率，又降低了金屬的消耗量，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。
[0017]采用本發(fā)明方法制備的鍍鎳石墨產(chǎn)品，具有低密度、低電阻率、低成本等優(yōu)點(diǎn)，可用于導(dǎo)電填料、電接觸材料、電極材料和自潤(rùn)滑材料等。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、安全可靠、操作方便、經(jīng)濟(jì)環(huán)保，易于規(guī)?；可a(chǎn)。
[0018]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1:
該制備方法按如下步驟進(jìn)行:
(1)除油:將100目的石墨顆粒置入90°C下重量濃度為10%的氫氧化鈉溶液除油液中，經(jīng)90min后水洗至中性；或者將100目的石墨顆粒置于350°C爐中高溫處理5h ；
(2)粗化:將步驟(1)經(jīng)除油后的石墨顆粒置入重量濃度為60%的硝酸溶液中，在50°C下粗化60min，然后水洗至中性；
(3)鍍銅活化:將步驟(2)經(jīng)粗化后的石墨顆粒置入銀氨溶液重量濃度為30%的水溶液中，經(jīng)IOmin活化后水洗至中性；
(4)鍍銅:將步驟(3)經(jīng)活化后的石墨顆粒置入每升中含有20g乙二胺四乙酸單鈉、50g
硫酸銅、IOg氫氧化鈉的鍍銅液中，攪拌30min，然后按照每升鍍銅液加入10 ml甲醛的量加入甲醛，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性；
(5)鍍鎳活化:將步驟(4)經(jīng)鍍銅后的石墨顆粒置入重量濃度為20%的鹽酸溶液中，經(jīng)IOmin活化后水洗至中性；
(6)鍍鎳:將步驟(5)經(jīng)活化后的鍍銅石墨顆粒置入每升中含有IOg硫酸鎳、50g次亞磷
酸鈉、20g檸檬酸鈉的堿性鍍鎳液中，控制pH值為10，溫度為35°C，鍍覆時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性，經(jīng)過濾、真空干燥后得產(chǎn)品；或者
將步驟(5)經(jīng)活化后的鍍銅石墨顆粒置入每升中含有35g硫酸鎳、20g次亞磷酸鈉、30g
醋酸鈉、2g乳酸、5g丙酸的酸性鍍鎳液中，控制pH值為4，溫度為90°C，鍍覆時(shí)間為15min，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性，經(jīng)過濾、真空干燥后得產(chǎn)品。
[0019]實(shí)施例2:
該制備方法按如下步驟進(jìn)行:(1)除油:將1500目的石墨顆粒置入60°C下重量濃度為50%的氫氧化鈉溶液除油液中，經(jīng)30min后水洗至中性；或者將石墨置于500°C爐中高溫處理Ih ；
(2)粗化:將步驟(1)經(jīng)除油后的石墨顆粒置入重量濃度為10%的硝酸溶液中，在90°C下粗化20min，然后水洗至中性；
(3)鍍銅活化:將步驟(2)經(jīng)粗化后的石墨顆粒置入銀氨溶液重量濃度為2%的水溶液中，經(jīng)30min活化后水洗至中性；
(4)鍍銅:將步驟(3)經(jīng)活化后的石墨顆粒置入每升中含有80g乙二胺四乙酸單鈉、IOg
硫酸銅、50g氫氧化鈉的鍍銅液中，攪拌lOmin，然后按照每升鍍銅液加入40 ml甲醛的量加入甲醛，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性；
(5)鍍鎳活化:將步驟(4)經(jīng)鍍銅后的石墨顆粒置入重量濃度為5%的鹽酸溶液中，經(jīng)30min活化后水洗至中性；
(6)鍍鎳:將步驟(5)經(jīng)活化后的鍍銅石墨顆粒置入每升中含有35g硫酸鎳、IOg次亞磷
酸鈉、80g檸檬酸鈉的堿性鍍鎳液中，控制pH值為8，溫度為50°C，鍍覆時(shí)間為15min，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性，經(jīng)過濾、真空干燥后得產(chǎn)品；或者
將步驟(5)經(jīng)活化后的鍍銅石墨顆粒置入每升中含有20g硫酸鎳、45g次亞磷酸鈉、IOg
醋酸鈉、8g乳酸、Ig丙酸的酸性鍍鎳液中，控制pH值為5，溫度為80°C，鍍覆時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性，經(jīng)過濾、真空干燥后得產(chǎn)品。
[0020]實(shí)施例3: 該制備方法按如下步驟進(jìn)行:
(1)除油:將1000目的石墨顆粒置入75°C下重量濃度為30%的氫氧化鈉溶液除油液中，經(jīng)60min后水洗至中性；或者將石墨置于420°C爐中高溫處理3h ；
(2)粗化:將步驟(1)經(jīng)除油后的石墨顆粒置入重量濃度為35%的硝酸溶液中，在70°C下粗化40min，然后水洗至中性；
(3)鍍銅活化:將步驟(2)經(jīng)粗化后的石墨顆粒置入銀氨溶液重量濃度為2-30%的水溶液中，經(jīng)10~30min活化后水洗至中性；
(4)鍍銅:將步驟(3)經(jīng)活化后的石墨顆粒置入每升中含有50g乙二胺四乙酸單鈉、30g硫酸銅、30g氫氧化鈉的鍍銅液中，攪拌20min，然后按照每升鍍銅液加入25 ml甲醛的量加入甲醛，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性；
(5)鍍鎳活化:將步驟(4)經(jīng)鍍銅后的石墨顆粒置入重量濃度為12%的鹽酸溶液中，經(jīng)20min活化后水洗至中性；
(6)鍍鎳:將步驟(5)經(jīng)活化后的鍍銅石墨顆粒置入每升中含有20g硫酸鎳、30g次亞磷
酸鈉、50g檸檬酸鈉的堿性鍍鎳液中，控制pH值為9，溫度為42°C，鍍覆時(shí)間為40min，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性，經(jīng)過濾、真空干燥后得產(chǎn)品；或者
將步驟⑶經(jīng)活化后的鍍銅石墨顆粒置入每升中含有27g硫酸鎳、30g次亞磷酸鈉、
20g醋酸鈉、5g乳酸、3g丙酸的酸性鍍鎳液中，控制pH值為4.5，溫度為85°C，鍍覆時(shí)間為40min，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性，經(jīng)過濾、真空干燥后得產(chǎn)品。
[0021]實(shí)施例4:
用常溫下的TX-10、6501、AES、丙酮有機(jī)溶劑的一種或任意兩種或兩種以上以任意比例混合而成的混合溶液代替60~90°C下重量濃度為10~50%的氫氧化鈉溶液，其余分別同實(shí)施例1-3。
[0022]實(shí)施例5:
用按照重量濃度為10~50%的氫氟酸:重量濃度為10~60%的硝酸=I~4:9~6重量份配比混合的混合液代替重量濃度為10~60%的硝酸溶液，其余分別同實(shí)施例1-4。
[0023]實(shí)施例6:
用乙二胺四乙酸二鈉代替乙二胺`四乙酸單鈉，其余分別同實(shí)施例1-5。
[0024]實(shí)施例7:
用乙二胺四乙酸三鈉代替乙二胺四乙酸單鈉，其余分別同實(shí)施例1-5。
[0025]實(shí)施例8:
用乙二胺四乙酸四鈉代替乙二胺四乙酸單鈉，其余分別同實(shí)施例1-5。
【權(quán)利要求】
1.一種鍍鎳石墨，其特征在于石墨顆粒外連有銅金屬鍍層，銅金屬鍍層外連有鎳金屬鍍層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種鍍鎳石墨，其特征在于石墨顆粒的粒度為100~1500目。
3.權(quán)利要求1或2所述的鍍鎳石墨的制備方法，其特征在于該制備方法按如下步驟進(jìn)行: ⑴除油:將石墨顆粒置入除油液中，經(jīng)30~90min后水洗至中性；或者將石墨顆粒置于hO~500°C爐中高溫處理I~5h ;
粗化:將步驟I經(jīng)除油后的石墨顆粒置入粗化液中，在50~90°C下粗化20~60min,然后水洗至中性； (3)鍍銅活化:將步驟⑵經(jīng)粗化后的石墨顆粒置入銀氨溶液重量濃度為2-30%的水溶液中，經(jīng)10~30min活化后水洗至中性； 4鍍銅:將步驟經(jīng)活化后的石墨顆粒置入鍍銅液中，攪拌10~30min，然后按照每升鍍銅液加入10~40 ml甲醛的量加入甲醛，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性； 17鍍鎳活化:將步驟W經(jīng)鍍銅后的石墨顆粒置入重量濃度為5~20%的鹽酸溶液中，經(jīng)10~30min活化后水洗至中性； ?鍍鎳:將步驟(5)經(jīng)活化后的鍍銅石墨顆粒置入鍍鎳液中，反應(yīng)結(jié)束后，水洗至中性，經(jīng)過濾、真空干燥后得產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的制備方法，其特征在于所述的除油液是60~90°C下重量濃度為10~50%的氫氧化鈉溶液，或者是常溫下的TX-10、6501、AES、丙酮有機(jī)溶劑的一種或幾種以任意比例混合的混合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的制備方法，其特征在于所述的粗化液是重量濃度為10~60%的硝酸溶液，或者是按照重量濃度為10~50%的氫氟酸:重量濃度為10~60%的硝酸=I~4:9~6重量份配比混合的混合液。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的鍍銅液每升中含有20~80g絡(luò)合劑、10~50g硫酸銅、10~50g氫氧化鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的制備方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸單鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉或乙二胺四乙酸四鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的制備方法，其特征在于所述的鍍鎳液是堿性鍍鎳液或酸性鍍鎳液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的制備方法，其特征在于所述的堿性鍍鎳液每升中含有10~35g硫酸鎳、10~50g次亞磷酸鈉、20~80g檸檬酸鈉，控制pH值為8~10，溫度為35~50°C，鍍覆時(shí)間為15~60min。
10.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的制備方法，其特征在于所述的酸性鍍鎳液每升中含有20~35g硫酸鎳、20~45g次亞磷酸鈉、10~30g醋酸鈉、2~8g乳酸、I~5g丙酸,控制pH值為4~5，溫度為80~90°C，鍍覆時(shí)間為15~60min。
【文檔編號(hào)】B22F1/02GK103695978SQ201310685457
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】朱焰焰, 鄭杰, 馬蘋蘋, 郭麗麗, 郭涵, 張茂功 申請(qǐng)人:天諾光電材料股份有限公司