低碳鋼表面鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了低碳鋼表面鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層及制備方法，該納米陶瓷涂層構(gòu)成如下：由鋼基材表面向外順序依次為氮化鈦層，碳化鈦層，氧化鈦層和氧化鋁層；所述納米陶瓷涂層總厚度8～12微米，其各單層符合如下特征：氮化鈦層厚度1～3微米，碳化鈦層厚度2.5～3微米，氧化鈦層厚度0.5～1微米，氧化鋁層厚度4～5微米。本發(fā)明提供的鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層致密無孔，相比其他類涂層，更能有效提高基體的耐磨性能和防止化學(xué)及電化學(xué)腐蝕在低碳鋼基材上發(fā)生，其制備方法操作簡便，可以對低碳鋼進(jìn)行有效的表面防護(hù)，為石油鉆采設(shè)備制造提供長期耐腐、高硬度、耐磨的新材料，為油氣資源的順利開發(fā)提供有力保障。
【專利說明】低碳鋼表面鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層及制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及金屬表面防護(hù)領(lǐng)域中一種低碳鋼表面高結(jié)合力的鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層及其制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】
在勘探開發(fā)高含硫、高溫高壓及高鹽等強(qiáng)腐蝕環(huán)境油氣井時，由于各種介質(zhì)的酸堿腐蝕、磨損及泥沙沖刷等因素的存在，經(jīng)常造成鉆采裝備部件如防噴器、封隔器等(主要為鋼鐵材料)部分甚至整體結(jié)構(gòu)損壞，后果十分嚴(yán)重。在復(fù)雜環(huán)境的油氣井中，鉆采工具必須使用一些強(qiáng)度較高的鋼材，譬如35CrMo、42CrMo等就是較為常用的高強(qiáng)度鋼材，但由于價格較高，一定程度上限制了它們的使用范圍。為了提高鉆采工具的使用性能，人們往往采用表面防護(hù)技術(shù)在現(xiàn)用鋼材表面沉積生長抗腐蝕耐磨損的涂層及膜，進(jìn)行表面保護(hù)和表面強(qiáng)化，進(jìn)而提高鉆采設(shè)備的防腐耐磨性能。
[0003]表面防護(hù)涂層的種類很多，其中，以α -Al2O3為代表的陶瓷類涂層具有高硬度、耐腐蝕和抗高溫氧化能力等優(yōu)異性質(zhì)。同時，該類材料的電化學(xué)惰性以及化學(xué)穩(wěn)定性，使其對惡劣環(huán)境中的高氯離子腐蝕有極強(qiáng)的抵御作用。所以，若能在鉆采工具表面沉積生長出C1-Al2O3陶瓷膜，則可有效實(shí)現(xiàn)對其基材的防護(hù)。然而，C1-Al2O3與鋼在組織結(jié)構(gòu)和性能方面存在巨大差異，如a -Al2O3為三方晶系，由共價鍵和離子鍵構(gòu)成；鋼基材料主要為立方晶系，由金屬鍵組成，因此無論是采用何種制備方法形成兩者間直接結(jié)合都會構(gòu)成大差異界面，即在界面兩側(cè)由于彈性模量、熱膨脹系數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)等因素的不同使得制備過程中產(chǎn)生極大的膜層內(nèi)應(yīng)力，這種界面結(jié)構(gòu)和力學(xué)上的失配將嚴(yán)重影響陶瓷膜/鋼基體的結(jié)合強(qiáng)度，以致在承受各種載荷的過程中膜層易開裂、剝落失效，直接影響膜基復(fù)合材料的使用。
[0004]為了提高異質(zhì)材料間的界面結(jié)合力，施加過渡層是改善膜基界面結(jié)合的重要方法之一。通過先在鋼基表面生長一層或多層結(jié)構(gòu)性能介于基體和膜層之間的結(jié)合層，使兩者之間的熱膨脹系數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)以及宏觀性能呈準(zhǔn)連續(xù)變化，達(dá)到合理調(diào)配制備過程中產(chǎn)生的膜層間應(yīng)力的目的，從而使陶瓷膜通過中間層與鋼基體形成牢固的附著。
[0005]國內(nèi)外刀具材料界對Al2O3涂層的研究較多，但多數(shù)是在硬質(zhì)合金基體上制備的Al2O3單層及多層涂層。而在鋼基表面實(shí)現(xiàn)Al2O3涂層的制備，由于兩者的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)差異極大，能夠產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的成熟方法和工藝還未見報道，目前嘗試的制備方法有熱噴涂、溶膠凝膠、熱化學(xué)反應(yīng)法、激光熔覆、微弧氧化、物理氣相沉積(PVD )、化學(xué)氣相沉積(CVD )等。以不同的工藝和方法在鋼基表面制備的Al2O3陶瓷膜結(jié)構(gòu)、性能各異，從現(xiàn)有文獻(xiàn)來看，可以分為兩大類:一類是直接在鋼基表面制備，如采用等離子噴涂，激光熔覆、爆炸噴涂法等，其主要缺點(diǎn)是界面上存在較大的殘余應(yīng)力，涂層致密度較差，同時，因噴涂時必須添加粘接劑而無法完全實(shí)現(xiàn)表面陶瓷化；而溶膠-凝膠法制備的涂層較薄，干燥時容易開裂；用熱化學(xué)反應(yīng)法在鋼基體上制備Al2O3陶瓷膜還處于起步階段，主要工作集中在水基粘結(jié)劑的配方和工藝參數(shù)優(yōu)化。另一類是采用金屬或金屬間化合物做過渡層或添加稀土元素，再進(jìn)行Al2O3膜制備。如Y.1keda等采用物理氣相沉積(PVD)技術(shù)較早研究了硫、稀土元素對鋼基/Al2O3涂層界面結(jié)合性能的影響，發(fā)現(xiàn)稀土元素的添加可改善界面結(jié)合力。Anup Kumar Keshri等研究了在Al2O3中添加適量的碳納米管可提高膜基的機(jī)械內(nèi)鎖和錨定效應(yīng)，增強(qiáng)兩者的界面結(jié)合效果。還有文獻(xiàn)報道了采用等離子體噴涂法在鋼基表面制備出N1-Al/Al203，F(xiàn)e3Al/Al2O3復(fù)合涂層，討論了顯微硬度、耐磨性及抗熱震性能的影響因素，發(fā)現(xiàn)基體與涂層的界面是體系的薄弱環(huán)節(jié)；王志、雷阿利等分別采用噴涂法+溶膠-凝膠以及等離子體噴涂法在鋼基表面制備了 Fe/Al203、CuAl2O3復(fù)合涂層，重點(diǎn)研究了復(fù)合材料的硬度、耐磨性和耐腐蝕性，發(fā)現(xiàn)鋼基與涂層的界面結(jié)合機(jī)制是兩者吸附，冶金化合及擴(kuò)散；再者，陶杰等利用雙層輝光離子滲入金屬技術(shù)在316L不銹鋼表面進(jìn)行滲Al后熱氧化處理，通過工藝調(diào)整，得到致密Al2O3涂層，在界面結(jié)構(gòu)、結(jié)合性能等進(jìn)行了相關(guān)工作；邵紅紅等研究了鋼基體預(yù)處理，N1-P過渡層、NiCrAl和Mg，Al中間層的加入對表面浸潤和界面結(jié)合的影響，發(fā)現(xiàn)在一定程度上提高了氧化鋁涂層與基體的結(jié)合性能。
[0006]綜合上述，可知目前工作主要在Al2O3膜/過渡層/鋼基復(fù)合材料的制備，復(fù)合膜層的顯微硬度、耐磨防腐等力學(xué)、化學(xué)性能研究方面，制備出的Al2O3往往不是單一的a -Al2O3晶相，且其與鋼基體的界面結(jié)合效果也不夠理想。
[0007]與本發(fā)明相近的專利分別有CN102330095A，該專利采用了先電鍍Al，再進(jìn)行熱處理，然后在等離子體氧化Al變成陶瓷質(zhì)Al2O3層，工序相對較多，而且膜層在結(jié)晶化的完整性方面還需改進(jìn)；專利CN102517573A采用溶膠法結(jié)合熱處理在金屬表面制備出韌性好、硬度高的Al2O3陶瓷層，但具體的結(jié)合效果和結(jié)合力數(shù)據(jù)未給出。
[0008]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于提供低碳鋼表面鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層，該納米陶瓷涂層致密無孔，相比其他類涂層，更能有效提高基體的耐磨性能和防止化學(xué)及電化學(xué)腐蝕在低碳鋼基材上發(fā)生，為石油鉆采設(shè)備制造提供長期耐腐、高硬度、耐磨的新材料，為油氣資源的順利開發(fā)提供有力保障。
[0009]本發(fā)明的另一目的還在于提供該鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層的制備方法，該制備方法操作簡便，可以對低碳鋼進(jìn)行有效的表面防護(hù)。
[0010]為達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。
[0011]低碳鋼表面鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層，該納米陶瓷涂層構(gòu)成如下:由鋼基材表面向外順序依次為氮化鈦(TiN)層，碳化鈦(TiC)層，氧化鈦(Ti2O3)層和氧化鋁(α —Al2O3)層。
[0012]所述納米陶瓷涂層總厚度8?12微米(μ m),其各單層符合如下特征:氮化鈦(TiN)層厚度I?3微米，碳化鈦(TiC)層厚度2.5?3微米，氧化鈦(Ti2O3)層厚度0.5?I微米，氧化鋁(a -Al2O3)層厚度4?5微米。
[0013]低碳鋼表面鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層的制備方法，依次包括以下步驟:
(1)對低碳鋼進(jìn)行表面預(yù)處理，主要包括先用砂紙打磨拋光至鏡面，采用無水乙醇和去離子水超聲清洗30分鐘,再進(jìn)行表面噴砂處理(0.4MPa)；
(2)對清潔后的低碳鋼表面進(jìn)行滲碳處理:滲碳溫度900?950°C，滲碳時間10?20h，碳勢0.9?1.2% ；
(3)將滲碳后的低碳鋼試件置于密封容器中并加熱至700?1050°C，然后混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、氮?dú)?N2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為:M TiC14: MN2: MH2=3: 45: 80，混合氣通入時間為20?40分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為:M TiC14: M CH4: MH2=3: 8: 50，混合氣通入時間為40-60分鐘；混合通入二氧化碳?xì)?CO2)和氫氣(H2)，兩種氣體摩爾比為:Mc02: Mh2=I: 100，混合氣通入時間為5~10分鐘；混合通入高純?nèi)然X(AlCl3)蒸發(fā)氣、二氧化碳?xì)?CO2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為:ΜΑ?α3: Mc02: ΜΗ2=3: I: 100，混合氣通入時間為50-70分鐘。
[0014]本發(fā)明低碳鋼表面鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層包括4層，依次為氮化鈦(TiN)層，碳化鈦(TiC)層，氧化鈦(Ti2O3)層和氧化鋁(C1-Al2O3)層?；慕?jīng)過滲碳后硬度提高，增強(qiáng)了對后續(xù)涂層的承載能力，TiN層韌性好，與鋼基體的結(jié)合效果好，TiC與TiN晶體結(jié)構(gòu)相同，晶格常數(shù)接近，界面應(yīng)力較低，而Ti2O3層可以促進(jìn)a -Al2O3層的形核生長，通過這種過渡層設(shè)計可以減小納米陶瓷膜層間的應(yīng)力，有效提高復(fù)合陶瓷膜層的硬度，耐磨性及與鋼基材表面的附著力。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)低碳鋼基材表面鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層硬度約為22GPa~28GPa；
(2)經(jīng)劃痕實(shí)驗表明，鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層與低碳鋼材料表面的附著力為60~90N ；
(3)低碳鋼基材表面鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層的制備方法簡單易操作，生長的膜層表面均勻、致密無孔，質(zhì)量較高，尤其適合形狀復(fù)雜的小型鉆采工具的長期耐腐、耐磨及耐壓表面防護(hù)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是實(shí)施例1中低碳鋼表面鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層的宏觀照片。
[0017]圖2是實(shí)施例1中鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層的斷面掃描電子顯微形貌。
[0018]圖3是實(shí)施例1中鈦-氮-碳-招-氧納米陶瓷涂層的X射線衍射圖。
[0019]圖4是實(shí)施例1中欽_氮-碳-招-氧納米陶瓷涂層劃痕曲線圖。
[0020]【具體實(shí)施方式】
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0021]實(shí)施例1
低碳鋼表面鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層的制備過程如下:
(1)對20鋼進(jìn)行表面預(yù)處理，主要包括先用砂紙打磨拋光至鏡面，采用無水乙醇和去離子水超聲清洗30分鐘,再進(jìn)行表面噴砂處理(0.4MPa)；
(2)對清潔后20鋼表面進(jìn)行滲碳處理:滲碳溫度950°C，滲碳時間20h，碳勢1.0% ；
(3)將滲碳后的20鋼試件置于密封容器中并加熱至1050°C，然后混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、氮?dú)?N2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為:M TiC14: MN2: MH2=3: 45: 80，混合氣通入時間為40分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為:M TiC14: M CH4: MH2=3: 8: 50，混合氣通入時間為60分鐘；混合通入二氧化碳?xì)?CO2)和氫氣(H2)，兩種氣體摩爾比為:Mc02: Mh2=I: 100，混合氣通入時間為5分鐘；混合通入高純?nèi)然X(AlCl3)蒸發(fā)氣、二氧化碳?xì)?CO2)和氫氣(H2)，三種 氣體摩爾比為:MA1C13: Mc02: MH2=3: I: 100，混合氣通入時間為70分鐘。[0022]圖1為上述制備的低碳鋼試件表面沉積鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層的宏觀照片，表面涂層平整，均勻致密，呈黑灰色。采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀分析涂層的斷面形貌和結(jié)構(gòu)。圖2是鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層在掃描電子顯微鏡下觀察到的斷面形貌，從中可以看出涂層的總厚度約為12 μ m，表面及內(nèi)部涂層的晶粒尺寸小于lOOnm。圖3是鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層的X射線衍射圖譜，從中可以看出涂層由TiN、TiC、Ti203 和 α-Al2O3 構(gòu)成。
[0023]性能測試結(jié)果如下:
該納米陶瓷涂層的硬度為28GPa ;界面結(jié)合力為85N，見圖4。
[0024]加載力為500g，摩擦?xí)r間4小時，與GCrl5(HRC62.5)鋼球?qū)δサ钠骄Σ料禂?shù)為
0.46。
[0025]中性鹽霧實(shí)驗≥4000h (ISO 3768-1976)。
[0026]實(shí)施例2
低碳鋼表面鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層的制備過程如下:
(1)對20鋼進(jìn)行表面預(yù)處理，主要包括先用砂紙打磨拋光至鏡面，采用無水乙醇和去離子水超聲清洗30分鐘,再進(jìn)行表面噴砂處理(0.4MPa)；
(2)對清潔后20鋼表面進(jìn)行滲碳處理:滲碳溫度950°C，滲碳時間15h，碳勢1.0% ；
(3)將滲碳后的20鋼試件置于密封容器中并加熱至950°C，然后混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、氮?dú)?N2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為:M TiC14: MN2: MH2=3: 45: 80，混合氣通入時間為35分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為:M TiC14: M CH4: MH2=3: 8: 50，混合氣通入時間為55分鐘；混合通入二氧化碳?xì)?CO2)和氫氣(H2),兩種氣體摩爾比為:Mc02: Mh2=1: 100，混合氣通入時間為5分鐘；混合通入高純?nèi)然X(AlCl3)蒸發(fā)氣、二氧化碳?xì)?CO2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為:MA1C13: Mc02: MH2=3: 1: 100，混合氣通入時間為65分鐘。
[0027]制備的鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層的總厚度約為10 μ m，其性能測試結(jié)果如下:
納米陶瓷涂層的硬度為26GPa ;界面結(jié)合力為75N。
[0028]加載力為500g，摩擦?xí)r間4小時，與GCrl5(HRC62.5)鋼球?qū)δサ钠骄Σ料禂?shù)為
0.42。
[0029]中性鹽霧實(shí)驗≥3500h (ISO 3768-1976)。
[0030]實(shí)施例3
低碳鋼表面鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層的制備過程如下:
(1)對20鋼進(jìn)行表面預(yù)處理，主要包括先用砂紙打磨拋光至鏡面，采用無水乙醇和去離子水超聲清洗30分鐘,再進(jìn)行表面噴砂處理(0.4MPa)；
(2)對清潔后20鋼表面進(jìn)行滲碳處理:滲碳溫度950°C，滲碳時間12h，碳勢1.0% ；
(3)將滲碳后的20鋼試件置于密封容器中并加熱至900°C，然后混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、氮?dú)?N2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為:M TiC14: MN2: MH2=3: 45: 80，混合氣通入時間為30分鐘；混合通入高純四氯化鈦(TiCl4)蒸發(fā)氣、甲烷(CH4)氣和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為:M TiC14: M CH4: MH2=3: 8: 50，混合氣通入時間為50分鐘；混合通入二氧化碳?xì)?CO2)和氫氣(H2)，兩種氣體摩爾比為:Mc02: Mh2=I: 100，混合氣通入時間為5分鐘；混合通入高純?nèi)然X(AlCl3)蒸發(fā)氣、二氧化碳?xì)?CO2)和氫氣(H2)，三種氣體摩爾比為:MA1C13: Mc02: MH2=3: I: 100，混合氣通入時間為60分鐘。
[0031]制備的鈦-氮-碳-招-氧納米陶瓷涂層的總厚度約為8 μ m，其性能測試結(jié)果如下:
納米陶瓷涂層的硬度為24GPa ;界面結(jié)合力為65N。
[0032]加載力為500g，摩擦?xí)r間4小時，與GCrl5(HRC62.5)鋼球?qū)δサ钠骄Σ料禂?shù)為0.40。
[0033]中性鹽霧實(shí)驗≥3000h (ISO 3768-1976)。
【權(quán)利要求】
1.低碳鋼表面鈦-氮-碳-鋁-氧納米陶瓷涂層，其特征在于，該納米陶瓷涂層構(gòu)成如下:由鋼基材表面向外順序依次為氮化鈦層，碳化鈦層，氧化鈦層和氧化鋁層；所述納米陶瓷涂層總厚度8~12微米，其各單層符合如下特征:氮化鈦層厚度I~3微米，碳化鈦層厚度2.5~3微米，氧化鈦層厚度0.5~I微米，氧化鋁層厚度4~5微米。
2.如權(quán)利要求1所述的低碳鋼表面鈦-氮-碳-招-氧納米陶瓷涂層的制備方法，依次包括以下步驟: (1)對低碳鋼進(jìn)行表面預(yù)處理，主要包括先用砂紙打磨拋光至鏡面，采用無水乙醇和去離子水超聲清洗30分鐘，再進(jìn)行表面噴砂處理； (2)對清潔后的低碳鋼表面進(jìn)行滲碳處理:滲碳溫度900~950°C，滲碳時間10~20h，碳勢0.9~1.2% ； (3)將滲碳后的低碳鋼試件置于密封容器中并加熱至700~1050°C，然后混合通入高純四氯化鈦蒸發(fā)氣、氮?dú)夂蜌錃猓N氣體摩爾比為3: 45: 80，混合氣通入時間為20-40分鐘；混合通入高純四氯化鈦蒸發(fā)氣、甲烷氣和氫氣，三種氣體摩爾比為3: 8: 50，混合氣通入時間為40-60分鐘；混合通入二氧化碳?xì)夂蜌錃?，兩種氣體摩爾比為1: 100，混合氣通入時間為5~10分鐘；混合通入高純?nèi)然X蒸發(fā)氣、二氧化碳?xì)夂蜌錃?，三種氣體摩爾比為3: I: 100，混合氣通 入時間為50-70分鐘。
【文檔編號】C23C28/04GK103496211SQ201310384218
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】張進(jìn), 薛屺, 李松霞, 董朋朋 申請人:西南石油大學(xué)