專(zhuān)利名稱(chēng)：銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法及銅或銅基合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法，特別詳細(xì)而言，涉及一種將表面形成有氧化皮膜的銅或銅基合金浸潰在酸洗池中以去除氧化皮膜后，將包含氧化皮膜的酸洗液在電解槽中電解以回收加工性能良好的高純度的銅或銅基合金，并將電解后的酸洗液送回到酸洗池中以能夠再利用的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法。本發(fā)明基于2011年12月15日于日本申請(qǐng)的特愿2011_274719、2012年2月24日于日本申請(qǐng)的特愿2012-039190、2012年4月24日于日本申請(qǐng)的特愿2012-099274主張優(yōu)先權(quán)，在此援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
例如，實(shí)施熱軋或熱擠壓等熱處理加工后的銅或銅基合金，為了去除在其表面生成的氧化覆膜或細(xì)微缺陷，通常進(jìn)行酸洗或蝕刻處理。其酸洗液或蝕刻液使用硫酸或在硫酸中混合有過(guò)氧化氫的硫酸類(lèi)的酸、或者鹽酸、硝酸，根據(jù)情況還共同使用氫氟酸或其他表面活性劑等添加劑。近年，從資源回收的觀點(diǎn)和廢水處理的問(wèn)題出發(fā)，廣泛嘗試將在酸洗或蝕刻處理中溶解在其酸洗液或蝕刻液中的氧化銅或金屬銅通過(guò)電解法來(lái)回收，并再生利用使用后的酸洗液或蝕刻液。專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了一種從含有銅的酸洗精加工工序中產(chǎn)生的銅及硝酸的廢液中通過(guò)電解再生回收硝酸及金屬銅粉末的方法，該方法將含有銅或銅合金制品的酸洗工序中產(chǎn)生的銅及硝酸的廢液，在兩極當(dāng)中至少將陽(yáng)極作為鐵素體電極，并在陽(yáng)極與陰極之間通過(guò)陰離子隔膜與陽(yáng)離子隔膜的組合或多個(gè)兩性膜的組合來(lái)形成陽(yáng)極區(qū)域、中間區(qū)域及陰極區(qū)域的裝置內(nèi)，在將陰極區(qū)域的PH維持在0.5^2.0的范圍內(nèi)的同時(shí)進(jìn)行電解處理，從而使硝酸在陽(yáng)極區(qū)域再生并使粉末狀態(tài)的銅在陰極區(qū)域再生。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi) 了一種不產(chǎn)生對(duì)銅合金酸洗廢液再利用時(shí)成為問(wèn)題的細(xì)小固態(tài)物質(zhì)的錫氧化物、氫氧化物而高效地去除錫，進(jìn)一步高效地回收處理液中的銅，并再利用處理后的硫酸的方法，該銅合金酸洗廢液的再生方法的特征在于，將廢液加熱到40°C以上，實(shí)施將錫選擇性地沉淀分離處理的前處理后，進(jìn)行再生處理。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭61-60148號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2003-342763號(hào)公報(bào)在以往的銅或銅基合金表面形成的氧化皮膜的去除方法中，在酸洗池中去除氧化皮膜后，在電解槽中電解包含該氧化皮膜的酸洗液，因此難以高效回收可利用為加工性能良好的再生原料的高純度的銅或銅基合金，此外也難以將電解后的酸洗液送回到酸洗池中再利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決上述問(wèn)題點(diǎn)，提供一種將在表面形成有氧化皮膜的銅或銅基合金浸潰在酸洗池中以去除氧化皮膜后，將包含氧化皮膜的酸洗液在電解槽中電解，高效回收可利用為加工性能良好的再生原料的高純度的銅或銅基合金，進(jìn)一步將電解后的酸洗液送回到酸洗池中并進(jìn)行再利用的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法。本發(fā)明人鑒于上述情況，進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為酸洗液通過(guò)使用含有:50~400g/L的硫酸100g/L的選自硝酸、過(guò)氧化氫、過(guò)二硫酸根離子、三價(jià)鐵離子中的至少一種氧化劑；0.0nog/L的選自芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、烷基胺、芳香族羧酸、芳香族羧酸鹽中的至少一種添加劑；0.005 10g/L的選自烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽中的至少一種表面活性劑；和l(T300g/L的硫酸銅的酸洗液，能夠高效地去除氧化皮膜，將包含被去除的氧化皮膜的酸洗液在電解槽中電解，從而能夠回收可利用為加工性能良好的再生原料的高純度的銅或銅合金。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了，在電解后的酸洗液中，加入與在氧化皮膜去除及電解時(shí)消耗的分量相當(dāng)?shù)难趸瘎⑻砑觿┖捅砻婊钚詣┎⑺突氐剿嵯闯刂?，能夠高效地再利用酸洗液。S卩，本發(fā)明的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法，為去除銅或銅基合金表面形成的氧化皮膜的方法，其特征在于，在包含酸洗液的酸洗池中，浸潰在表面形成有氧化皮膜的銅或銅基合金以去除所述氧化皮膜后，將包含被去除的氧化皮膜的酸洗液在電解槽中電解以回收所述氧化皮膜中的銅或銅基合金，所述酸洗液含有:5(T400g/L的硫酸100g/L的選自硝酸、過(guò)氧化氫、過(guò)二硫酸根離子和三價(jià)鐵離子中的至少一種氧化劑；
0.0廣10g/L的選自芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、烷基胺、芳香族羧酸和芳香族羧酸鹽中的至少一種添加劑；0.005^10g/L的選自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸鹽中的至少一種表面活性劑；和l(T300g/L的硫酸銅，進(jìn)一步，在電解后的酸洗液中，加入與所述氧化皮膜去除及所述電解時(shí)所消耗的分量相當(dāng)?shù)乃鲅趸瘎⑺鎏砑觿┖退霰砻婊钚詣┖?，將加入有所述氧化劑、所述添加劑和所述表面活性劑的電解后的酸洗液送回到所述酸洗池中，作為新的酸洗液再利用。若硫酸低?0g/L則氧化皮膜的去除效果下降，若超過(guò)400g/L則效果達(dá)到飽和造成成本浪費(fèi)。若選自硝酸、過(guò)氧化氫、過(guò)二硫酸根離子和三價(jià)鐵離子中的至少一種氧化劑低于lg/L則氧化皮膜的去除效果下降，若超過(guò)10g/L則去除時(shí)產(chǎn)生的氣體量增加造成不便。產(chǎn)生的氣體取決于使用的氧化劑，但主要是N0x、氧氣。即使在銅或銅基合金的表面附著的、從前工序帶來(lái)的加工油污染酸洗液，在電解時(shí)，選自芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、烷基胺、芳香族羧酸和芳香族羧酸鹽中的至少一種添加劑也能夠使可利用為加工性能良好的再生原料的高純度的銅或銅基合金在陰極上析出，防止過(guò)氧化氫在陰極上還原分解。此外，由于起到酸洗液中的氧化劑的穩(wěn)定劑的作用，所以還發(fā)揮抑制氧化劑的消耗的功能。其添加量低于0.01g/L或超過(guò)10g/L均無(wú)法獲得該效果。選自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸鹽中的至少一種表面活性劑即使在酸洗液中也是化學(xué)穩(wěn)定的，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中降低酸洗液的表面張力而防止霧的飛散，并提高酸洗液的滲透力以提高酸洗能力。特別地，能夠防止在電解時(shí)由于從陰極產(chǎn)生氧氣導(dǎo)致的大量的硫酸霧飛散。其添加量低于0.005g/L或超過(guò)10g/L均無(wú)法獲得上述效果。通過(guò)組合選自芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、烷基胺、芳香族羧酸和芳香族羧酸鹽中的至少一種添加劑與選自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸鹽中的至少一種表面活性劑，能夠獲得本發(fā)明的良好的效果。
若硫酸銅低于10g/L則下一步驟中的電解的效率減小，若超過(guò)300g/L則由于接近飽和溶解度而導(dǎo)致硫酸銅在去除液中析出造成浪費(fèi)。在電解后的酸洗液中，加入與氧化皮膜去除及電解時(shí)所消耗的分量相當(dāng)?shù)难趸RU、添加劑、表面活性劑后，將加入有這些的電解后的酸洗液送回到酸洗池中，由此可作為酸洗液被高效地再利用，從而不僅是分批處理，還可以連續(xù)地去除銅或銅基合金表面的氧化皮膜。雖然也依賴(lài)于銅或銅基合金的種類(lèi)，但加入(消耗)的氧化劑、添加劑、表面活性劑的量為初始量的0.5^10%左右。此外，本發(fā)明的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，所述酸洗液的表面張力為50X l(T3N/m以下。主要利用選自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸鹽中的至少一種表面活性劑，使酸洗液的表面張力為50X10_3N/m以下，由此能夠高效地防止在電解時(shí)起因于來(lái)自陰極的氧氣的大量的硫酸霧的飛散，并能夠高·效地回收可利用為加工性能良好的再生原料的高純度的銅或銅基合金。此外，本發(fā)明的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，在所述電解中，包含所述被去除的氧化皮膜的酸洗液的銅離子濃度為2(T60g/L，電流密度為1 25A/dm2,陰極為旋轉(zhuǎn)的圓柱狀體,該圓柱狀體的圓周速度為0.08、.48m/So將包含被去除的氧化皮膜的酸洗液的銅離子濃度設(shè)為2(T60g/L，將電流密度設(shè)為f 25A/dm2，將陰極設(shè)為旋轉(zhuǎn)的圓柱狀體，將其圓周速度設(shè)為0.08、.48m/S而進(jìn)行電解，由此電解效率大幅上升，可以縮小電解槽的尺寸。當(dāng)銅離子濃度、電流密度、旋轉(zhuǎn)陰極的圓周速度不在上述范圍內(nèi)時(shí)，電解效率不會(huì)大幅上升。此外，本發(fā)明的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，調(diào)整向所述電解槽供給的酸洗液的流量及所述電解槽中的電流密度，以使包含所述被去除的氧化皮膜的酸洗液的銅離子濃度為2(T60g/L。在連續(xù)處理中實(shí)施本發(fā)明的去除方法時(shí)，浸潰在酸洗池中的在表面形成有氧化皮膜的銅或銅基合金的量或其氧化皮膜的性狀并非固定而經(jīng)常是發(fā)生變動(dòng)的，有時(shí)包含被去除的氧化皮膜的酸洗液的銅離子濃度未在2(T60g/L內(nèi)，導(dǎo)致在電解槽中不能進(jìn)行穩(wěn)定的電解，從而對(duì)銅或銅基合金·的穩(wěn)定的回收產(chǎn)生不良影響。于是，當(dāng)酸洗液的銅離子濃度超過(guò)60g/L時(shí)，通過(guò)增加向電解槽供給的酸洗液的量以增加電解槽中的酸洗液的流速、并增加向電解槽施加的電流以增加電解槽的電流密度，由此暫時(shí)增加銅或銅基合金的回收而使酸洗液的銅離子濃度為60g/L以下，當(dāng)酸洗液的銅離子濃度低于20g/L時(shí)，通過(guò)減小向電解槽供給的酸洗液的量以降低電解槽的酸洗液的流速、并減小向電解槽施加的電流以降低電解槽的電流密度，由此暫時(shí)降低銅或銅基合金的回收而使酸洗液的銅離子濃度為20g/L以上。通過(guò)該操作,能夠在電解槽中連續(xù)進(jìn)行穩(wěn)定的電解。該情況下，若僅使電流密度變化，則回收的銅或銅基合金的析出狀態(tài)容易改變，所以同時(shí)還使流速變化，控制酸洗液的擴(kuò)散層厚，由此不改變?cè)陔娊獠壑谢厥盏你~或銅基合金的析出狀態(tài)而促進(jìn)穩(wěn)定的電解。此外，更優(yōu)選由檢測(cè)器連續(xù)測(cè)量變化的酸洗液的銅離子濃度，通過(guò)供給泵調(diào)整向電解槽供給的酸洗液的量(調(diào)整電解槽的酸洗液的流速)，以使銅離子濃度值在規(guī)定值內(nèi)，調(diào)節(jié)施加在電解裝置的電極之間的電流以調(diào)整電解槽中的電流密度，自動(dòng)地促進(jìn)電解槽中的穩(wěn)定的電解。該情況下，為了持續(xù)進(jìn)行更穩(wěn)定的電解，優(yōu)選將最佳的酸洗液的銅離子濃度設(shè)定為3(T40g/L。此外，本發(fā)明的可利用為再生原料的銅或銅基合金，其特征在于，通過(guò)所述銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法獲得。由于酸洗液中含有在電解回收氧化皮膜中包含的氧化銅或氧化銅基合金或者金屬銅或金屬銅基合金時(shí)需要的合適且最佳量的電解液成分，所以不增加特別的裝置就能夠電解包含被去除的氧化皮膜的酸洗液，由此，能夠高效地回收可利用為再生原料的銅或銅
基合金。進(jìn)一步，通過(guò)電解在陰極上回收的銅或銅基合金不是如現(xiàn)有技術(shù)中所回收的那樣的粉末狀，而是高純度的具有適度的硬度的板或圓柱狀，加工性能也良好，容易洗凈，雜質(zhì)難以進(jìn)入，所以將回收的銅或銅基合金作為再生原料熔解鑄造而成的鑄錠中雜質(zhì)的含有量少，在之后的熱軋或熱擠壓中難以產(chǎn)生裂紋等問(wèn)題。

根據(jù)本發(fā)明的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法，將表面形成有氧化皮膜的銅或銅基合金浸潰在酸洗池中以去除氧化皮膜后，將包含氧化皮膜的酸洗液在電解槽中電解，由此能夠高效回收可利用為加工性能良好的再生原料的高純度的銅或銅基合金，并將電解后的酸洗液送回到酸洗池中再利用。


圖1為用于實(shí)施本發(fā)明的一實(shí)施對(duì)應(yīng)例的裝置的示意圖。圖2為用于實(shí)施本發(fā)明的另一實(shí)施對(duì)應(yīng)例的裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式圖1為用于實(shí)施本發(fā)明的一實(shí)施對(duì)應(yīng)例的裝置的示意圖，在本發(fā)明的氧化皮膜去除裝置I中，銅或銅基合金4被浸潰在充滿有銅或銅基合金表面的氧化皮膜的酸洗液2的酸洗池3內(nèi)，其表面的氧化皮膜在酸洗液2中被去除。氧化皮膜雖然也取決于前工序中的熱處理等的程度，但厚度為0.05^10 μ m,氧化皮膜的酸洗液2的溫度適宜為3(T60°C，浸潰時(shí)間優(yōu)選為3(Γ120分鐘。氧化皮膜被去除后的銅或銅基合金4從酸洗池3運(yùn)出并供給到下一工序。酸洗液2含有5(T400g/L的硫酸；廣100g/L的選自硝酸、過(guò)氧化氫、過(guò)二硫酸根離子和三價(jià)鐵離子中的至少一種氧化劑；0.0nog/L的選自芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、烷基胺、芳香族羧酸和芳香族羧酸鹽中的至少一種添加劑；0.005 10g/L的選自燒基苯磺酸和烷基苯磺酸鹽中的至少一種表面活性劑；和l(T300g/L的硫酸銅。若硫酸低于50g/L則氧化皮膜的去除效果下降，若超過(guò)400g/L則效果達(dá)到飽和造成成本浪費(fèi)。若選自硝酸、過(guò)氧化氫、過(guò)二硫酸根離子和三價(jià)鐵離子中的至少一種氧化劑低于lg/L則氧化皮膜的去除效果下降，若超過(guò)10g/L則去除時(shí)產(chǎn)生的氣體量增加造成不便。產(chǎn)生的氣體取決于使用的氧化劑，但主要是N0x、氧氣。即使附著在銅或銅基合金4的表面的、從前工序帶來(lái)的加工油污染酸洗液2，在電解時(shí)，選自芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、烷基胺、芳香族羧酸、芳香族羧酸鹽中的至少一種添加劑也能夠使可利用為加工性能良好的再生原料的高純度的銅或銅基合金8在陰極7上析出，防止過(guò)氧化氫在陰極7上還原分解。此外，由于起到酸洗液2中的氧化劑的穩(wěn)定劑的作用，所以還發(fā)揮抑制氧化劑的消耗的功能。其添加量低于0.01g/L或超過(guò)10g/L均無(wú)法獲得上述效果。作為該添加劑，例如作為芳香族磺酸能夠舉出苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、異丙苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、磺基水楊酸、磺胺酸。作為烷基胺能夠舉出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺。作為芳香族羧酸能夠舉出苯甲酸、水楊酸、對(duì)羥基苯甲酸、氨基苯甲酸、磺基苯甲酸、鄰苯二甲酸。選自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸鹽中的至少一種表面活性劑即使在酸洗液2中也是化學(xué)穩(wěn)定的，還具有長(zhǎng)期使用過(guò)程中降低酸洗液2的表面張力而防止霧的飛散，并提高酸洗液2的滲透力以提高酸洗能力的效果。特別地，在電解時(shí)從陰極7產(chǎn)生氧氣，導(dǎo)致大量的硫酸霧飛散，但通過(guò)添加該表面活性劑，能夠降低酸洗液的表面張力，從而防止硫酸霧的飛散。其添加量低于0.005g/L或超過(guò)10g/L均無(wú)法獲得上述效果。作為該表面活性劑,例如能夠使用辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、^ 燒基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸及它們的混合物。 通過(guò)組合選自芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、烷基胺、芳香族羧酸和芳香族羧酸鹽中的至少一種添加劑與選自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸鹽中的至少一種表面活性劑，能夠獲得本發(fā)明的良好的效果。若硫酸銅低于10g/L則在下一步驟中的電解的效率減小，若超過(guò)300g/L則由于接近飽和溶解度而導(dǎo)致硫酸銅在去除液中析出造成浪費(fèi)。此外，酸洗液2的表面張力優(yōu)選為50X10_3N/m(50dyn/cm)以下。主要利用選自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸鹽中的至少一種表面活性劑，使酸洗液2的表面張力為50X 10_3N/m(50dyn/cm)以下，由此能夠有效地防止電解時(shí)起因于來(lái)自陰極7的氧氣的大量的硫酸霧的飛散，并能夠高效地回收可利用為加工性能良好的再生原料的高純度的銅或銅基合金8。接著，氧化皮膜去除裝置I內(nèi)的包含被去除的氧化皮膜的酸洗液X通過(guò)泵Pl被運(yùn)送到電解處理裝置5。電解處理裝置5設(shè)置有陽(yáng)極6和陰極7，通過(guò)在陽(yáng)極6與陰極7之間通電，包含被去除的氧化皮膜的酸洗液X被電解，在陰極7上高效地回收可利用為再生原料的銅或銅基合金8。陰極7通常使用韌銅，但優(yōu)選根據(jù)被回收的銅或銅基合金使用最合適的材料。此外，陰極的形狀通常為薄板狀，但優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)的圓柱狀體，通過(guò)將酸洗液X的銅離子濃度設(shè)為2(T60g/L，將電流密度設(shè)為f25A/dm2，將圓柱狀旋轉(zhuǎn)陰極的圓周速度設(shè)為
0.08、.48m/S而進(jìn)行電解，電解效率大幅上升，能夠縮小電解槽的尺寸。當(dāng)銅離子濃度、電流密度、旋轉(zhuǎn)陰極的圓周速度不在上述范圍內(nèi)時(shí)，電解效率不會(huì)大幅上升。陽(yáng)極6優(yōu)選使用氧化銥涂層鈦板，雖然也取決于氧化皮膜的程度，但通過(guò)以3^10A/dm2的電流密度實(shí)施6 10小時(shí)左右的電解，來(lái)自氧化皮膜的銅或銅基合金8在陰極7上以容易處理的板形狀析出。由于酸洗液2中含有在電解回收氧化皮膜中所包含的氧化銅或氧化銅基合金、或者金屬銅或金屬銅基合金時(shí)需要的合適且最佳量的電解液成分，所以不增加特別的裝置就能夠電解包含被去除的氧化皮膜的酸洗液X，由此，能夠高效地回收可利用為再生原料的銅或銅基合金8。通過(guò)電解在陰極上回收的銅或銅基合金8不是如現(xiàn)有技術(shù)中所回收的那樣的粉末狀，而是高純度的具有適度的硬度的板或圓柱狀，加工性能也良好，容易洗凈，雜質(zhì)難以進(jìn)入，所以將回收的銅或銅基合金8作為再生原料熔解鑄造而成的鑄錠中雜質(zhì)含有量少，具有在之后的熱軋或熱擠壓中難以產(chǎn)生裂紋的優(yōu)點(diǎn)。接著，電解處理裝置5內(nèi)的電解后的酸洗液Y通過(guò)分析儀器檢測(cè)氧化皮膜去除及電解時(shí)消耗的分量的氧化劑、添加劑、表面活性劑，增加與其相當(dāng)?shù)难趸瘎?、添加劑、表面活性劑Z后，通過(guò)泵P2被運(yùn)送到氧化皮膜去除裝置I，作為酸洗液被循環(huán)再利用。增加的氧化齊U、添加劑、表面活性劑Z的量雖然也取決于氧化皮膜的附著量及銅或銅基合金的種類(lèi)，但為消耗前的量的0.5^10%左右。上述處理為在分批處理中的對(duì)應(yīng)，但也可以用于連續(xù)處理，根據(jù)銅或銅基合金的種類(lèi)及其氧化皮膜的程度，選定最佳的浸潰時(shí)間，使酸洗液2循環(huán)，也可以連續(xù)進(jìn)行其表面的氧化皮膜的去除。該情況下，浸潰在酸洗池3中的表面形成有氧化皮膜的銅或銅基合金4的量或該氧化皮膜的性狀并非固定而經(jīng)常是發(fā)生變動(dòng)的，有時(shí)包含被去除的氧化皮膜的酸洗液2的銅離子濃度未在2(T60g/L內(nèi)，導(dǎo)致在電解槽5中不能進(jìn)行穩(wěn)定的電解，從而對(duì)銅或銅基合金8的穩(wěn)定的回收產(chǎn)生不良影響。于是，當(dāng)酸洗液2的銅離子濃度超過(guò)60g/L時(shí)，通過(guò)增加向電解槽5供給的酸洗液X的量以增加電解槽中的酸洗液X的流速、以及增加向電解槽5施加的電流以增加電解槽5的電流密度，由此暫時(shí)增加銅或銅基合金8的回收而使酸洗液X的銅離子濃度為60g/L以下，當(dāng)酸洗液X的銅離子濃度低于20g/L時(shí)，通過(guò)減小向電解槽5供給的酸洗液X的量以降低電解槽5的酸洗液X的流速 、以及減小向電解槽5施加的電流以降低電解槽5的電流密度，由此暫時(shí)降低銅或銅基合金8的回收而使酸洗液X的銅離子濃度為20g/L以上。通過(guò)該操作，能夠在電解槽5中連續(xù)進(jìn)行穩(wěn)定的電解。該情況下，若僅使電流密度變化，則回收的銅或銅基合金8的析出狀態(tài)容易改變，所以同時(shí)還使流速變化，控制酸洗液X的擴(kuò)散層厚，由此不改變?cè)陔娊獠?中回收的銅或銅基合金8的析出狀態(tài)而促進(jìn)穩(wěn)定的電解。此外，如圖2所示，更優(yōu)選由檢測(cè)器10連續(xù)測(cè)量變化的酸洗液2的銅離子濃度，通過(guò)泵Pl調(diào)整向電解槽5供給的酸洗液X的量(調(diào)整電解槽5的酸洗液X的流速)，以使銅離子濃度值在規(guī)定值內(nèi)，通過(guò)與電解裝置的電源(圖示略)連接的整流器9調(diào)節(jié)施加在電極6、7之間的電流以調(diào)整電解槽5的電流密度，自動(dòng)地促進(jìn)電解槽5中的穩(wěn)定的電解。該情況下，為了持續(xù)進(jìn)行更穩(wěn)定的電解，優(yōu)選將最佳的酸洗液X的銅離子濃度規(guī)定值設(shè)定為3(T40g/L0實(shí)施例對(duì)長(zhǎng)500mm、寬100mm、厚30mm的三菱綜合材料株式會(huì)社制造的韌銅(Cu:99.92%，
O:300ppm,P:0ppm)板施加熱軋加工(600°C，軋制率50%)，淬火，制作厚15mm的韌銅板。該韌銅板的表面形成有約0.7 μ m厚的氧化皮膜。將該韌銅板在含有表I所示的組成和表面張力的酸洗液Im3的酸洗池中以40°C浸潰30分鐘后，洗凈并去除氧化皮膜，通過(guò)目視觀察氧化皮膜去除后的韌銅板的表面。表I的A表示硝酸，B表示過(guò)氧化氫，C表示過(guò)二硫酸根離子，D表示三價(jià)鐵離子，E表示苯磺酸，F(xiàn)表示苯磺酸鈉，G表示聚氧乙烯胺，H表示十二烷基苯磺酸，I表示十二烷基苯磺酸鈉，J表示苯甲酸，K表示苯甲酸鈉。表I中，對(duì)于添加兩種以上的組成將其并排表示，以其并排的順序來(lái)記載各自的濃度。表I示出其結(jié)果。韌銅板的表面的氧化皮膜被完全去除而沒(méi)有看到氣體附著的痕跡的情況為〇，氧化皮膜未被完全去除而看到氣體附著的痕跡的情況為X。作為參考,使用通常的混合酸(硫酸+硝酸)作為酸洗液時(shí)，如果沒(méi)有在40°C浸潰70分鐘，則氧化皮膜的去除未結(jié)束，可清楚看到氣體附著的痕跡。表I
權(quán)利要求
1.一種銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法，為去除銅或銅基合金表面形成的氧化皮膜的方法，其特征在于， 在包含酸洗液的酸洗池中，浸潰在表面形成有氧化皮膜的銅或銅基合金以去除所述氧化皮膜后，將包含被去除的氧化皮膜的酸洗液在電解槽中電解以回收所述氧化皮膜中的銅或銅基合金，所述酸洗液含有:5(T400g/L的硫酸100g/L的選自硝酸、過(guò)氧化氫、過(guò)二硫酸根離子和三價(jià)鐵離子中的至少一種氧化劑；0.0nog/L的選自芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、烷基胺、芳香族羧酸和芳香族羧酸鹽中的至少一種添加劑；0.005^10g/L的選自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸鹽中的至少一種表面活性劑；和l(T300g/L的硫酸銅， 進(jìn)一步，在電解后的酸洗液中，加入與所述氧化皮膜去除及所述電解時(shí)所消耗的分量相當(dāng)?shù)乃鲅趸瘎?、所述添加劑和所述表面活性劑后，將加入有所述氧化劑、所述添加劑和所述表面活性劑的電解后的酸洗液送回到所述酸洗池中，作為新的酸洗液再利用?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，所述酸洗液的表面張力為50X10_3N/m以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，在所述電解中，包含所述被去除的氧化皮膜的酸洗液的銅離子濃度為2(T60g/L，電流密度為Γ25Α/ πι2,陰極為旋轉(zhuǎn)的圓柱狀體，該圓柱狀體的圓周速度為0.08、.48m/S。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，在所述電解中，包含所述被去除的氧化皮膜的酸洗液的銅離子濃度為2(T60g/L，電流密度為Γ25Α/ πι2,陰極為旋轉(zhuǎn)的圓柱狀體，該圓柱狀體的圓周速度為0.08、.48m/S。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，調(diào)整向所述電解槽供給的酸洗液的流量及所述電解槽中的電流密度，以使包含所述被去除的氧化皮膜的酸洗液的銅離子濃度為2(T60g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法，其特征在于，調(diào)整向所述電解槽供給的酸洗液的流量及所述電解槽中的電流密度，以使包含所述被去除的氧化皮膜的酸洗液的銅離子濃度為2(T60g/L。
7.通過(guò)權(quán)利要求1飛中的任一項(xiàng)所述的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法所獲得的能夠用作再生原料的銅或銅基合金。
全文摘要
一種銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法，在酸洗池中浸漬銅或銅基合金以去除氧化皮膜后，將其酸洗液電解，高效地回收高純度的銅或銅基合金，可將電解后的酸洗液送回到酸洗池中再利用。該方法使用含有50~400g/L的硫酸；1~100g/L的選自硝酸、過(guò)氧化氫、過(guò)二硫酸根離子和三價(jià)鐵離子中的至少一種氧化劑；0.01~10g/L的選自芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、烷基胺、芳香族羧酸和芳香族羧酸鹽中的至少一種添加劑；0.005~10g/L的選自烷基苯磺酸和烷基苯磺酸鹽中的至少一種表面活性劑；和10~300g/L的硫酸銅的酸洗液，在去除氧化覆膜后進(jìn)行電解，加入與所消耗的分量相當(dāng)?shù)难趸瘎?、添加劑和表面活性劑?lái)再利用。
文檔編號(hào)C23G1/10GK103160844SQ201210532399
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者熊谷淳一, 樽谷圭榮, 中山宏明, 岡田健志, 加藤直樹(shù), 久保田賢治 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社