專利名稱：高性能Zn@W-Cu熱用復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及W-Cu復(fù)合材料領(lǐng)域,特別是涉及一種高性能ZnOW-Cu熱用復(fù)合材料的低溫制備方法，所謂高性能ZnOW-Cu熱用復(fù)合材料是指具有致密度高達(dá)96. 0%以上、導(dǎo)熱率約為200W/mK、電阻率低于I. 7X 1(Γ7Ω ·πι的ZnOW-Cu熱用復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
W-Cu復(fù)合材料是由高熔點、低熱膨脹系數(shù)的鎢和高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率及良好塑性的銅組成的假性合金材料。由于鎢、銅在固相和液相中都不互溶，因此W-Cu復(fù)合材料結(jié)合了單質(zhì)鎢和銅兩者的優(yōu)點，具有高密度、高強(qiáng)度、良好的延展性、良好的導(dǎo)電性和良好的導(dǎo)熱性等特點。由于具有眾多的優(yōu)良性能，目前W-Cu復(fù)合材料正被廣泛的用于電觸頭材料、 電火花加工和電極材料、火箭噴嘴、大規(guī)模集成電路的電子封裝材料及微電子器件的熱沉材料等。
目前在W-Cu復(fù)合材料應(yīng)用中，對其致密度要求都較高，例如用作電火花的W-Cu復(fù)合材料的致密度要達(dá)到95%以上，而用作電子封裝材料和熱沉材料的W-Cu復(fù)合材料則具有較高的氣密性和強(qiáng)度，致密度要達(dá)到97%以上。由于鎢與銅不互溶，二者形成的是一種典型的假性合金，因此粉末冶金是獲得這種金屬復(fù)合材料的有效方法之一，但是其完全致密化一直是未能很好解決的問題。目前制備高致密度的W-Cu復(fù)合材料的傳統(tǒng)方法主要有高溫液相燒結(jié)、浸滲等。Bhalla等采用爆炸壓實法制備了高鎢含量的W-Cu復(fù)合材料，利用爆炸力實現(xiàn)高溫液相燒結(jié)，獲得了較為致密的W-Cu復(fù)合材料；梁容海等人對高鎢觸頭合金的熔浸機(jī)理進(jìn)行了探討，獲得了高質(zhì)量的W-Cu復(fù)合材料熔浸制品。雖然這些傳統(tǒng)的制備方法可以獲得致密度較高的W-Cu復(fù)合材料，但是它們都很容易引起試樣形狀的變形，成分偏差和耗時耗材等。為此，廣大科研工作者發(fā)展了機(jī)械合金化法、使用納米粉末法及活化燒結(jié)法等一些新型的制備方法。J. L. Johnson等添加過渡族元素Pd、Ni、Co、Fe對W-Cu復(fù)合材料進(jìn)行活化燒結(jié)，在1100°C以上獲得相對密度達(dá)到95. 0%以上的W-Cu復(fù)合材料；Dae-Gun Kim等人通過機(jī)械球磨W粉和CuO混合粉末，然后在H2氣氛下，在1200° C時制備了全致密的W-Cu復(fù)合材料。其中，由于活化燒結(jié)法可以在不大幅度降低試樣的熱電等性能的前提下，大幅度降低燒結(jié)溫度，提高試樣整體的性能而受到越來越廣泛的重視，例如陳平安等以 Zn為燒結(jié)助劑在850°C的溫度下燒結(jié)制備了致密度為97. 0%的W-Cu復(fù)合材料。雖然以Zn 為燒結(jié)助劑可以大幅度降低W-Cu復(fù)合材料的致密化溫度，但是以粉末形式加入到W-Cu粉末中很容易引起Zn及W、Cu的分布不均勻，產(chǎn)生Zn的團(tuán)聚及Zn與Cu的優(yōu)先反應(yīng)，從而降低了 Zn作為燒結(jié)助劑的作用。
根據(jù)所查閱的國內(nèi)外專利與文獻(xiàn)的結(jié)果表明目前還沒有在W顆粒表面包覆Zn， 然后在低溫下通過無壓燒結(jié)制備致密的W-Cu復(fù)合材料的報道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有制備工藝的不足，以Zn包覆W，提供一種在低溫下制備較高致密度的W-Cu復(fù)合材料制備方法，該方法燒結(jié)溫度低，工藝可控，所制備的W-Cu復(fù)合材料具有致密度高，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性好的特點。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案本發(fā)明提供的W-Cu復(fù)合材料的低溫制備方法，具體是以Zn塊為靶材采用磁控濺射的方法，或者以純度為99. 9%的Zn粉采用真空熱鍍工藝在W粉表面包覆一層高純Zn膜，得到 Zniff粉，再將ZnOW粉、Cu粉按照體積百分比為W=70. 0°Γ90. 0%, Cu=IO. 0% 30. 0%進(jìn)行球磨混合均勻，然后將混合均勻粉末在100-400MPa下進(jìn)行冷等靜壓獲得坯體，最后將坯體放入氫氣爐中進(jìn)行氣氛燒結(jié)，得到ZnOW-Cu熱用復(fù)合材料。
所述磁控濺射的工藝為真空度為I X 10^1 X 10_4Pa，功率為50-120W，濺射時間為5-15min，溫度為90-200° C。所述真空熱鍍工藝為真空度為I X 10_，1 X 10_4Pa，溫度為 400-700° C，保溫時間為30-60min。所述氣氛燒結(jié)工藝為燒結(jié)溫度為800° (Tl000° C，保溫時間為30min 90min, H2氣氛中。
所述的Zn塊靶材，其純度為99. 99%。
所述的高純Zn粉，其純度為99. 9%。
所述的W粉，其純度為99. 9%，粒徑為2 10 μ m。
所述的Cu粉，其純度為99. 9%，粒徑為ΓΙΟ μ m。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要的優(yōu)點采用以Zn包覆W顆粒，控制無壓燒結(jié)工藝制度(燒結(jié)溫度、保溫時間)，制備出致密度高 (大于96. 0%)、導(dǎo)熱率高(200W/mK左右)、電阻率低(I. 7 X 10_7 Ω ·πι左右)的W-Cu復(fù)合材料， 該復(fù)合材料的致密度高達(dá)96. 0%以上。
本發(fā)明燒結(jié)溫度與文獻(xiàn)報道結(jié)果相比較低，僅為800-1000° C，保溫30mirT90min， 且采用工業(yè)容易獲得的原料和球磨混料方式，燒成產(chǎn)品成分與混料后以及設(shè)計成分的吻合度高；因此具有工藝可控、制備時間短、成本低(能耗低)、致密度高、熱學(xué)、電學(xué)性能好等優(yōu)


圖I為W-Cu復(fù)合材料的制備工藝流程圖。
圖2-圖8為所制備的W-Cu復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)圖片。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例作進(jìn)一步說明。
實施例I :以磁控濺射為例，將經(jīng)過表面處理后W粉置于磁控濺射的樣品臺中，以Zn塊體為靶材， 首先在W粉顆粒表面包覆一層高純Zn膜，再將Zn·顆粒與Cu粉體積百分比按照W Cu=70 30%在QM-3SP2型(南京大學(xué)儀器廠)球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合均勻，然后將混合均勻的粉末進(jìn)行在400MPa下進(jìn)行冷等靜壓獲得坯體，其中W粉粒徑為5 μ m，Cu粉粒徑為10 μ m ;最后放入氫氣氣氛爐中，按指定燒結(jié)工藝進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)工藝為800° C-90min,具體來說,升溫至800°C，在800°C保溫90min，隨爐自然降溫，得到致密ZnOW-Cu復(fù)合材料。
對W粉表面處理的方法是將一定量的W粉在17%的鹽酸中攪拌lh，然后用蒸餾水清洗至PH為7，真空烘干。
所述磁控濺射的工藝為真空度為lX10_3 lX10_4Pa，功率為50W，濺射時間為 15min，溫度為 200° C。
所述冷等靜壓的工藝為壓力為400MPa，保壓5min。
采用阿基米德排水方法測得該ZnOW-Cu復(fù)合材料的密度為16. 15g/cm3,致密度達(dá) 99. 8%，熱導(dǎo)率為230. 5 ff/mK,電阻率為O. 85Χ1(Γ7Ω .m。該復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示， 從圖2中可以看出ZnOW-Cu復(fù)合材料十分致密，沒有大的孔洞，W粉、Cu粉分布均勻。
實施例2 以磁控濺射為例，將經(jīng)過表面處理后W粉置于磁控濺射的樣品臺中，以Zn塊體為靶材， 首先在W顆粒表面包覆一層高純Zn膜，然后將Zn·粉、Cu粉體積比按照W Cu=90 10%在 QM-3SP2型(南京大學(xué)儀器廠)球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合均勻，然后將粉末進(jìn)行在IOOMPa下進(jìn)行冷等靜壓獲得坯體，其中W粒徑為10 μ m，Cu粒徑為50 μ m,然后放入氫氣氣氛爐中，按指定燒結(jié)工藝進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)工藝為1000°C-30min，具體來說，升溫至1000° C，在1000° C 保溫30min，隨爐自然降溫，得到致密W-Cu復(fù)合材料。
對W粉表面處理的方法是將一定量的W粉在17%的鹽酸中攪拌lh，然后用蒸餾水清洗至PH為7，真空烘干。
所述磁控濺射的工藝為真空度為lX10_，lX10_4Pa，功率為120W，濺射時間為 5min，溫度為 90° C。
所述冷等靜壓的工藝為壓力為lOOMPa，保壓5min。
采用阿基米德排水方法測得該W-Cu復(fù)合材料的密度為17. 71g/cm3,致密度達(dá)97.0%，熱導(dǎo)率為200. 2 ff/mK,電阻率為I. 7X 10_7Ω ·πι。該復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)如圖3所示， 從圖3中可以看出W-Cu復(fù)合材料十分致密，W、Cu分布均勻。
實施例3 以磁控濺射為例，將經(jīng)過表面處理后W粉置于磁控濺射的樣品臺中，以Zn塊體為靶材， 首先在W顆粒表面包覆一層高純Zn膜，然后將Zn·粉、Cu粉體積比按照W Cu=80 20vol% 在QM-3SP2型(南京大學(xué)儀器廠)球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合均勻，然后將粉末進(jìn)行在300MPa下進(jìn)行冷等靜壓獲得坯體，其中W粒徑為10 μ m，Cu粒徑為10 μ m ;然后放入氫氣氣氛爐中，按指定工藝進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)工藝為900°C-60min，具體來說，升溫至900° C，在900° C保溫 60min,隨爐自然降溫，得到致密W-Cu復(fù)合材料。
對W粉表面處理的方法是將一定量的W粉在17%的鹽酸中攪拌lh，然后用蒸餾水清洗至PH為7，真空烘干。
所述磁控濺射的工藝為真空度為lX10_，lX10_4Pa，功率為100W，濺射時間為 lOmin，溫度為 150° C。
所述冷等靜壓的工藝為壓力為300MPa，保壓5min。
采用阿基米德排水方法測得該W-Cu復(fù)合材料的密度為16. 90g/cm3,致密度達(dá)98.1%，熱導(dǎo)率為210. I ff/mK,電阻率為I. 58X 10_7Ω ·πι。該復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)如圖4所示，從圖4中可以看出W-Cu復(fù)合材料十分致密，W、Cu分布均勻。
實施例4 以真空熱鍍?yōu)槔瑢⒔?jīng)過表面處理后W粉置于真空爐中，以高純Zn粉為原料，首先在W顆粒表面包覆一層高純Zn膜，然后將Zn·粉、Cu粉體積比按照W Cu=80 20vol%在 QM-3SP2型(南京大學(xué)儀器廠)球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合均勻，然后將粉末進(jìn)行在400MPa下進(jìn)行冷等靜壓獲得坯體，其中W粒徑為10 μ m，Cu粒徑為10 μ m ;然后放入氫氣氣氛爐中，按指定工藝進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)工藝為800°C-90min，具體來說，升溫至800° C，在800° C保溫 90min,隨爐自然降溫，得到致密W-Cu復(fù)合材料。
對W粉表面處理的方法是將一定量的W粉在17%的鹽酸中攪拌lh，然后用蒸餾水清洗至PH為7，真空烘干。
所述真空熱鍍工藝為真空度為I X 10_3 I X10_4Pa，溫度為400°C，保溫時間為 60mino
所述冷等靜壓的工藝為壓力為400MPa，保壓5min。
采用阿基米德排水方法測得該W-Cu復(fù)合材料的密度為16. 95g/cm3,致密度達(dá) 98. 4%，熱導(dǎo)率為205. I ff/mK,電阻率為I. 5X 10_7Ω ·πι。該復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示，從圖5中可以看出W-Cu復(fù)合材料十分致密，W、Cu分布均勻。
實施例5 以真空熱鍍?yōu)槔?，將?jīng)過表面處理后W粉置于真空爐中，以高純Zn粉為原料，首先在W顆粒表面包覆一層高純Zn膜，然后將Zn·粉、Cu粉體積比按照W Cu=70 30vol%在 QM-3SP2型(南京大學(xué)儀器廠)球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合均勻，然后將粉末進(jìn)行在400MPa下進(jìn)行冷等靜壓獲得坯體，其中W粒徑為10 μ m，Cu粒徑為10 μ m ;然后放入氫氣氣氛爐中，按指定工藝進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)工藝為1000°C-30min，具體來說，升溫至1000° C，在1000° C保溫 30min，隨爐自然降溫，得到致密W-Cu復(fù)合材料。
對W粉表面處理的方法是將一定量的W粉在17%的鹽酸中攪拌lh，然后用蒸餾水清洗至PH為7，真空烘干。
所述真空熱鍍工藝為真空度為lX10_，lX10_4Pa，溫度為700°C，保溫時間為 30mino
所述冷等靜壓的工藝為壓力為400MPa，保壓5min。
采用阿基米德排水方法測得該W-Cu復(fù)合材料的密度為15. 86g/cm3,致密度達(dá)98.0%，熱導(dǎo)率為220. I ff/mK,電阻率為I. 1Χ10_7Ω ·πι。該復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)如圖6所示，從圖6中可以看出W-Cu復(fù)合材料十分致密，W、Cu分布均勻。
實施例6 以真空熱鍍?yōu)槔?，將?jīng)過表面處理后W粉置于真空爐中，以高純Zn粉為原料，首先在W顆粒表面包覆一層高純Zn膜，然后將Zn·粉、Cu粉體積比按照W Cu=90 10vol%在 QM-3SP2型(南京大學(xué)儀器廠)球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合均勻，然后將粉末進(jìn)行在IOOMPa下進(jìn)行冷等靜壓獲得坯體，其中W粒徑為10 μ m，Cu粒徑為10 μ m ;然后放入氫氣氣氛爐中，按指定工藝進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)工藝為900°C-60min，具體來說，升溫至900° C，在900° C保溫 60min,隨爐自然降溫，得到致密W-Cu復(fù)合材料。
對W粉表面處理的方法是將一定量的W粉在17%的鹽酸中攪拌lh，然后用蒸餾水清洗至PH為7，真空烘干。
所述真空熱鍍工藝為真空度為lX10_，lX10_4Pa，溫度為500°C，保溫時間為 40mino
所述冷等靜壓的工藝為壓力為lOOMPa，保壓5min。
采用阿基米德排水方法測得該W-Cu復(fù)合材料的密度為17. 80g/cm3,致密度達(dá) 97. 5%，熱導(dǎo)率為198. 2 ff/mK,電阻率為I. 9Χ10_7Ω ·πι。該復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)如圖7所示，從圖7中可以看出W-Cu復(fù)合材料十分致密，W、Cu分布均勻。
實施例7 以真空熱鍍?yōu)槔?，將?jīng)過表面處理后W粉置于真空爐中，以高純Zn粉為原料，首先在W顆粒表面包覆一層高純Zn膜，然后將Zn·粉、Cu粉體積比按照W Cu=80 20vol%在 QM-3SP2型(南京大學(xué)儀器廠)球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合均勻，然后將粉末進(jìn)行在200MPa下進(jìn)行冷等靜壓獲得坯體，其中W粒徑為10 μ m，Cu粒徑為10 μ m ;然后放入氫氣氣氛爐中，按指定工藝進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)工藝為900° C-90min,具體來說，升溫至900° C，在900° C保溫 90min,隨爐自然降溫，得到致密W-Cu復(fù)合材料。
對W粉表面處理的方法是將一定量的W粉在17%的鹽酸中攪拌lh，然后用蒸餾水清洗至PH為7，真空烘干。
所述真空熱鍍工藝為真空度為lX10_，lX10_4Pa，溫度為500°C，保溫時間為 60mino
所述冷等靜壓的工藝為壓力為200MPa，保壓5min。
采用阿基米德排水方法測得該W-Cu復(fù)合材料的密度為16. 87g/cm3,致密度達(dá) 97. 9%，熱導(dǎo)率為205. 4 ff/mK,電阻率為I. 5X 10_7Ω ·πι。該復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)如圖8所示，從圖8中可以看出W-Cu復(fù)合材料十分致密，W、Cu分布均勻。
權(quán)利要求
1.一種ZnOW-Cu熱用復(fù)合材料的制備方法，其特征是以Zn塊為靶材采用磁控濺射的方法，或者以純度為99. 9%的Zn粉采用真空熱鍍工藝在W粉表面包覆一層高純Zn膜，得到 Zniff粉，再將ZnOW粉、Cu粉按照體積百分比為W=70. 0°Γ90. 0%, Cu=IO. 0% 30. 0%進(jìn)行球磨混合均勻，然后將混合均勻粉末在100-400MPa下進(jìn)行冷等靜壓獲得坯體，最后將坯體放入氫氣爐中進(jìn)行氣氛燒結(jié)，得到ZnOW-Cu熱用復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZnOW-Cu熱用復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述磁控濺射的工藝為真空度為I X 10_3 I X10_4Pa，功率為50-120W，濺射時間為5_15min，溫度為 90-200°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZnOW-Cu熱用復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述真空熱鍍工藝為真空度為1父10-3 1父10、&，溫度為400-700°C，保溫時間為30_60min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZnOW-Cu復(fù)合材料的低溫制備方法，其特征在于所述氣氛燒結(jié)工藝為燒結(jié)溫度為800°(Tl000°C，保溫時間為30mirT90min，H2氣氛中。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZnOW-Cu熱用復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的Zn靶材的純度為99. 99%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZnOW-Cu熱用復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的W粉的純度為99. 9%，粒徑為2 10 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZnOW-Cu熱用復(fù)合材料的低溫制備方法，其特征在于所述的 Cu粉的純度為99. 9%，粒徑為ΓΙΟ μ m。
全文摘要
本發(fā)明是一種Zn@W-Cu熱用復(fù)合材料的制備方法，其特征是采用磁控濺射的方法，以Zn塊為靶材或者采用真空熱鍍工藝，以純度為99.9%的Zn粉在W粉表面包覆一層高純Zn膜，得到Zn@W粉，再將Zn@W粉、Cu粉按照體積百分比為W=70.0%~90.0%，Cu=10.0%~30.0%進(jìn)行球磨混合均勻，然后將混合均勻粉末在100-400MPa下進(jìn)行冷等靜壓獲得坯體，最后將坯體放入氫氣爐中進(jìn)行氣氛燒結(jié)，得到Zn@W-Cu熱用復(fù)合材料。本發(fā)明可以在較低的燒結(jié)溫度下獲得致密度高、W-Cu之間結(jié)合力強(qiáng)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性好的W-Cu復(fù)合材料，具有W-Cu復(fù)合材料結(jié)構(gòu)可控，Zn的添加量極少且實現(xiàn)定向包覆等優(yōu)點。
文檔編號B22F1/02GK102925727SQ20121045429
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日
發(fā)明者羅國強(qiáng), 陳平安, 沈強(qiáng), 張聯(lián)盟, 王傳彬, 李美娟 申請人:武漢理工大學(xué)