專(zhuān)利名稱(chēng)：Cu-In-Ga-Se四元合金濺射靶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在形成作為薄膜太陽(yáng)能電池的光吸收層的Cu-In-Ga-Se(以下記作CIGS)四元合金薄膜時(shí)使用的CIGS四元合金濺射靶。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為薄膜太陽(yáng)能電池的高轉(zhuǎn)換效率的CIGS 太陽(yáng)能電池的技術(shù)開(kāi)發(fā)正在取得進(jìn)展。作為制造該薄膜太陽(yáng)能電池的光吸收層的方法，已知蒸鍍法和硒化法。但是，通過(guò)蒸鍍法制造的太陽(yáng)能電池，雖然具有高轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)點(diǎn)，但是具有低成膜速度、高成本、低生產(chǎn)率的缺點(diǎn)。另一方面，硒化法也適合產(chǎn)業(yè)上大量生產(chǎn)，但是在制作Cu-Ga與In的層疊膜后，要進(jìn)行在氫化硒氣氛氣體中進(jìn)行熱處理從而硒化的復(fù)雜且危險(xiǎn)的工序，從而存在耗費(fèi)成本和時(shí)間的缺點(diǎn)。因此，嘗試使用CIGS四元合金濺射靶通過(guò)一次濺射來(lái)制作CIGS四元合金光吸收層。但是，現(xiàn)狀是尚未制作出適合形成光吸收層的CIGS四元合金濺射靶。在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，公開(kāi)了如下方法將In投入到Cu-Se 二元合金熔體中，然后依次投入Ga而形成CIGS四元合金錠，然后將該錠干式粉碎，并將該粉碎粉末進(jìn)行熱壓，由此制造CIGS四元合金濺射靶。但是，通過(guò)該制造方法得到的CIGS四元合金濺射靶，作為與濺射靶有關(guān)的重要特性的密度、氧濃度、體電阻等完全不清楚。另外，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，公開(kāi)了制作作為納米粉末原料的機(jī)械合金化粉末后，進(jìn)行HIP處理的CIGS四元合金濺射靶的制造方法以及該靶的特性。但是，對(duì)于通過(guò)該制造方法得到的CIGS四元合金濺射靶的特性雖有密度高的定性記載，但是具體的密度數(shù)值完全不清楚。另外，由于使用納米粉末，因此可以推定氧濃度高，但是對(duì)于燒結(jié)體的氧濃度也完全不清楚。另外，對(duì)濺射特性有影響的體電阻也完全沒(méi)有記載。另外，使用高價(jià)的納米粉末作為原料，因此不適合作為要求低成本的太陽(yáng)能電池用材料。另外,在非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了組成為Cu (Ina8Gaa2) Se2、密度為5. 5g/cm3、相對(duì)密度為97%的燒結(jié)體。但是，作為其制造方法，僅記載了將獨(dú)自合成的原料粉末通過(guò)熱壓法進(jìn)行燒結(jié)的方法，因此具體的制造方法不清楚。另外，對(duì)于所得到的燒結(jié)體的氧濃度或體電阻也沒(méi)有記載?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2008-163367號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)I Thin Solid Films 332(1998)340-344非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :電子材料(《電子材料》)2009年11月42_45頁(yè)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供密度高且氧濃度低的CIGS四元合金濺射靶、以及具有所需體電阻的CIGS四元合金濺射靶。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CIGS四元合金濺射靶的密度與原料粉末制作時(shí)的合成溫度分布以及熱壓時(shí)的設(shè)定溫度有關(guān)，即通過(guò)設(shè)定為適當(dāng)?shù)暮铣蓽囟?、升溫速度、保持時(shí)間等，可以使靶為高密度。另外，發(fā)現(xiàn)CIGS四元合金濺射靶的氧濃度與原料粉末的粒徑以及后面工序的設(shè)定溫度有關(guān)，即通過(guò)使用適當(dāng)?shù)钠骄降脑戏勰┮约霸O(shè)定為適當(dāng)?shù)暮竺婀ば虻臏囟?，可以減少靶的氧濃度。另外，發(fā)現(xiàn)體電阻及其偏差與CIGS四元合金濺射靶中異相的存在有關(guān)，即通過(guò)優(yōu) 化原料合成及熱壓條件，可以得到所需的體電阻，并且可以減少該電阻值的偏差，并且完成了本發(fā)明。gp，本發(fā)明提供I. 一種Cu-In-Ga-Se濺射靶，為包含銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)和硒(Se)的四元合金派射祀，其特征在于，其組成由組成式CuIrvxGaxSeyy (其中，x、y各自表示原子比率)表示，其組成范圍為0<x彡O. 5，0彡y彡O. 04，并且相對(duì)密度為90%以上。另外，本發(fā)明提供2.如上述I所述的Cu-In-Ga-Se四元合金濺射靶，其特征在于，氧濃度為200重量ppm以下。3.如上述I或2所述的Cu-In-Ga-Se四元合金濺射靶，其特征在于，體電阻為50 100 Ω cm的范圍。4.如上述I至3中任一項(xiàng)所述的Cu-In-Ga-Se四元合金派射祀,其特征在于,體電阻的偏差在靶面內(nèi)為±5%以下。5.如上述I至4中任一項(xiàng)所述的Cu-In-Ga-Se四元合金派射祀,其特征在于，平均粒徑為20 100 μ m。另外，本發(fā)明提供6.如上述I至5中任一項(xiàng)所述的Cu-In-Ga-Se四元合金濺射靶，其特征在于，相對(duì)密度為98%以上。7.如上述I至6中任一項(xiàng)所述的Cu-In-Ga-Se四元合金派射祀,其特征在于，通過(guò)將作為起始原料的丸狀或棒狀的Cu、In、Ga和Se混合并進(jìn)行合成，將該合成原料過(guò)篩進(jìn)行粒度調(diào)節(jié)，然后將該合成粉末利用熱壓(HP)進(jìn)行燒結(jié)來(lái)制造。發(fā)明效果本發(fā)明的Cu-In-Ga-Se四元合金濺射靶，具有如下優(yōu)良效果即使長(zhǎng)時(shí)間濺射也幾乎不產(chǎn)生異常放電，并且能夠制造膜組成的面內(nèi)均勻性?xún)?yōu)良的膜。
具體實(shí)施例方式關(guān)于Cu-In-Ga-Se四元合金派射祀中In的組成范圍,在組成式CuIrvxGaxSeyy (其中，x、y各自表示原子比率)中為O <x彡0.50。
x增大時(shí)，CIGS的帶隙增大，因此與太陽(yáng)光光譜的匹配能良好地進(jìn)行，因此優(yōu)選，但是X超過(guò)O. 5時(shí)，超過(guò)對(duì)吸收太陽(yáng)光光譜適合的帶隙。因此，作為CIGS光吸收層的適當(dāng)范圍為O < X彡O. 50。另外，各組成可以通過(guò)ICP分析法求出。關(guān)于CIGS四元合金濺射靶中Se的組成范圍，在組成式CUIni_xGaxSe2_y (其中，x、y各自表示原子比率)中為O彡y彡O. 04。y表示所謂的硒的缺失量，y的值大時(shí)，硒的缺失量也增大，因此偏離所需的組成，靶的相對(duì)密度也降低。
硒的蒸氣壓高，原料合成后得到的組成隨溫度設(shè)定而變化，因此為了得到所需的y值，必須對(duì)合成時(shí)的溫度設(shè)定進(jìn)行適當(dāng)控制。例如，將合成時(shí)的從100°c到400°C的升溫速度增大時(shí)，容易產(chǎn)生硒缺失。另外，硒的濃度可以通過(guò)ICP分析法求出。CIGS四元合金濺射靶的重要的一點(diǎn)是，燒結(jié)體的相對(duì)密度為90%以上，優(yōu)選98%以上，更優(yōu)選99%以上。為了提高相對(duì)密度，在制作具有適當(dāng)組成比的原料后，需要提高熱壓時(shí)的保持溫度，使之達(dá)到適當(dāng)?shù)臏囟取Ａ硗?，相?duì)密度是通過(guò)阿基米德法測(cè)定的燒結(jié)體靶的實(shí)際絕對(duì)密度除以該組成的靶的理論密度而得到的值的百分比。靶的相對(duì)密度低表示靶中存在許多內(nèi)部孔隙，因此濺射過(guò)程中內(nèi)部孔隙表露出時(shí)，容易產(chǎn)生以孔隙周邊為起點(diǎn)的飛濺或者異常放電。因此，膜上的粉粒產(chǎn)生數(shù)容易增加，并且表面的凹凸化提早進(jìn)行，容易引起以表面突起(結(jié)瘤)為起點(diǎn)的異常放電等。這是造成CIGS太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率下降的一個(gè)原因。本申請(qǐng)發(fā)明的CIGS四元合金濺射靶的另一個(gè)重要方面是，氧含量為200ppm以下。因此，要盡可能地抑制原料粉末與空氣的接觸，并且使用原料成分的粒徑不過(guò)細(xì)的原料。氧濃度高時(shí)，容易與CIGS四元合金的金屬成分結(jié)合而形成氧化物。氧化物的電阻高于金屬，因此超過(guò)單一組成的電阻偏差的程度，在靶面內(nèi)產(chǎn)生電阻差，容易產(chǎn)生以高電阻部分為起點(diǎn)的異常放電或由于濺射速度的不同造成表面凹凸，從而容易造成異常放電或粉粒的產(chǎn)生。本申請(qǐng)發(fā)明CIGS四元合金濺射靶的另一重要的方面是，體電阻為50 100 Ω cm，優(yōu)選50 80 Qcm的范圍。體電阻高時(shí)，容易引起異常放電，因此優(yōu)選體電阻低，但是體電阻低于50 Qcm時(shí)，其原因?yàn)榘械南鄬?duì)密度低、或者存在CIGS以外的低電阻的異相，無(wú)論哪一種情況，在長(zhǎng)時(shí)間濺射時(shí)都存在結(jié)瘤、異常放電、膜組成偏離等問(wèn)題，因此不優(yōu)選。本申請(qǐng)發(fā)明的CIGS四元合金濺射靶的另一重要的方面是，體電阻的偏差在靶面內(nèi)為±5%以下。體電阻產(chǎn)生偏差，是指在靶面內(nèi)含有異相從而其分布存在不均勻的情況，這會(huì)造成異常放電或膜組成偏離等問(wèn)題，因此不優(yōu)選。另外，體電阻的偏差可以通過(guò)測(cè)定靶面內(nèi)的10處的體電阻，將最小值或最大值與平均值的差除以平均值而得到的值的百分比來(lái)求出。本申請(qǐng)發(fā)明的CIGS四元合金濺射靶的另一重要的方面是，平均晶粒直徑為20 100 μ m,優(yōu)選20 70 μ m,更優(yōu)選20 60 μ m。這是因?yàn)槠骄竭^(guò)小時(shí)，氧濃度容易升高。另外，為了得到這樣小的粒徑，原料粉末的粒徑必須非常小，但是具有這樣小的粒徑的原料粉末非常昂貴，因此對(duì)于要求成本低的太陽(yáng)能電池的用途而言是不適當(dāng)?shù)?。另外，相反地，平均粒徑過(guò)大時(shí)，各晶粒隨機(jī)取向，因此結(jié)晶面取向?qū)е聻R射速度不同，因此表面容易產(chǎn)生大的凹凸，并容易通過(guò)以其為起點(diǎn)的異常放電而增加粉粒的產(chǎn)生。另外，平均粒徑可以通過(guò)根據(jù)需要將靶表面進(jìn)行輕微腐蝕，并在確定晶粒間界后通過(guò)平面法(7° 9 二 J卜'廠(chǎng)> 夕法)求出。本發(fā)明的Cu-In-Ga-Se濺射靶，可以通過(guò)以丸狀或棒狀的Cu、In、Ga和Se為起始原料，將它們的混合、合成，將該合成原料過(guò)篩進(jìn)行粒度調(diào)節(jié)，然后利用熱壓(HP)將該合成粉末燒結(jié)來(lái)得到。所述原料的形狀沒(méi)有特別限制，但是使用粉末時(shí)氧濃度升高，因此可以說(shuō)期望使用丸狀或棒狀的Cu、In、Ga和Se作為原料。另外，關(guān)于異常放電等狀況，可以將CIGS燒結(jié)體加工為例如直徑6英寸、厚度6mm后，利用銦等作為焊料粘貼到背襯板上，并用其進(jìn)行濺射，由此實(shí)際地對(duì)該狀況進(jìn)行考查。實(shí)施例以下，對(duì)本申請(qǐng)發(fā)明的實(shí)施例和比較例進(jìn)行說(shuō)明。另外，以下的實(shí)施例僅僅是代表性例示，因此本申請(qǐng)發(fā)明不限于這些實(shí)施例，而應(yīng)該在說(shuō)明書(shū)記載的技術(shù)構(gòu)思的范圍內(nèi)進(jìn) 行解釋。(實(shí)施例I)稱(chēng)量作為原料的Cu、In、Ga和Se，使得組成式CuIni_xGaxSe2_y中x和y分別為O. 2和O。另外，此時(shí)各原料的濃度是Cu、In、Ga和Se分別為25%、20%、5%、50%。將這些原料投入到石英安瓿中，將內(nèi)部抽真空后進(jìn)行密封，然后設(shè)置到爐內(nèi)進(jìn)行合成。溫度分布是，從室溫至100°c為止的升溫速度為5°C /分鐘，然后，到400°C為止的升溫速度為1°C /分鐘，然后到550°C為止的升溫速度為5°C /分鐘，然后到650°C為止的升溫速度為I. 660C /分鐘，然后在650°C保持8小時(shí)，然后用12小時(shí)在內(nèi)爐冷卻到室溫。將以上述方式得到的CIGS合成原料粉末通過(guò)120目篩后，進(jìn)行熱壓(HP)。HP的條件是，從室溫到750°C為止的升溫速度為10°C /分鐘，然后在750°C保持3小時(shí)，然后停止加熱，在爐內(nèi)自然冷卻。壓力是，自達(dá)到750°C起30分鐘后，將200kgf/cm2的表面壓力施加
2.5小時(shí)，從而在結(jié)束加熱的同時(shí)也停止施加壓力。所得到的CIGS燒結(jié)體的相對(duì)密度為98. 9%，氧濃度為180ppm，體電阻為65 Ω cm，體電阻的偏差為3. 8%,平均粒徑為60 μ m。將該燒結(jié)體加工為直徑6英寸、厚度6mm的圓板狀而得到濺射靶，并進(jìn)行濺射。濺射功率為直流(DC) 1000W，氣氛氣體為氬氣，氣體流量為50SCCm，濺射時(shí)壓力為O. 5Pa。對(duì)濺射時(shí)間20小時(shí)后至21小時(shí)后之間的I小時(shí)中的異常放電數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，為O次。(實(shí)施例2 實(shí)施例6)通過(guò)與實(shí)施例I同樣的方法，改變組成制作靶，進(jìn)行濺射評(píng)價(jià)的結(jié)果總結(jié)于表I中。如表I所示，實(shí)施例2 實(shí)施例6的表示Ga濃度(原子數(shù)比)的X為O < X彡O. 5的范圍，表示硒缺失程度的y為O < y < O. 05的范圍。如表I所示，實(shí)施例2的CIGS燒結(jié)體的相對(duì)密度為98. 8%，氧濃度為187ppm，體電阻為72 Ω cm,體電阻的偏差為3. 6 %，平均粒徑為76 μ m。另外，關(guān)于異常放電次數(shù)，對(duì)濺射時(shí)間20小時(shí)后至21小時(shí)后之間的I小時(shí)中的異常放電數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，為O次。實(shí)施例3的CIGS燒結(jié)體的相對(duì)密度為98.8%，氧濃度為183ppm，體電阻為80 Ω cm,體電阻的偏差為4. 2 %，平均粒徑為55 μ m。另外，關(guān)于異常放電次數(shù)，對(duì)濺射時(shí)間20小時(shí)后至21小時(shí)后之間的I小時(shí)中的異常放電數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，為O次。
實(shí)施例4的CIGS燒結(jié)體的相對(duì)密度為99. 2 %，氧濃度為183ppm，體電阻為59Qcm，體電阻的偏差為3. 2%，平均粒徑為49μπι。另外，關(guān)于異常放電次數(shù)，對(duì)濺射時(shí)間20小時(shí)后至21小時(shí)后之間的I小時(shí)中的異常放電數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，為O次。實(shí)施例5的CIGS燒結(jié)體的相對(duì)密度為98. 3 %，氧濃度為188ppm，體電阻為62 Ω cm,體電阻的偏差為3. 8 %，平均粒徑為83 μ m。另外，關(guān)于異常放電次數(shù)，對(duì)濺射時(shí)間20小時(shí)后至21小時(shí)后之間的I小時(shí)中的異常放電數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，為I次。實(shí)施例6的CIGS燒結(jié)體的相對(duì)密度為98. I %，氧濃度為186ppm，體電阻為56 Ω cm,體電阻的偏差為3. 9 %，平均粒徑為66 μ m。另外，關(guān)于異常放電次數(shù)，對(duì)濺射時(shí)間20小時(shí)后至21小時(shí)后之間的I小時(shí)中的異常放電數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，為O次。
以上，靶的特性是相對(duì)密度為90%以上，相對(duì)密度進(jìn)一步為98%以上，氧濃度為200ppm以下，體電阻在50 100 Ω cm的范圍內(nèi)，體電阻的偏差為5%以下，平均粒徑在20 100 μ m的范圍內(nèi)。另外，濺射時(shí)的異常放電數(shù)為I次以下，非常少，為良好的結(jié)果。表I
權(quán)利要求
1.一種Cu-In-Ga-Se濺射靶，為包含銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)和硒(Se)的四元合金濺射祀，其特征在于，其組成由組成式CUIni_xGaxSe2_y(其中，x、y各自表示原子比率)表示，其組成范圍為O < X≤O. 5，O≤y≤O. 04，并且相對(duì)密度為90%以上。
2.如權(quán)利要求I所述的Cu-In-Ga-Se四元合金濺射靶，其特征在于，氧濃度為200重量ppm以下。
3.如權(quán)利要求I或2所述的Cu-In-Ga-Se四元合金濺射靶，其特征在于，體電阻為50 100 Ω cm的范圍。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的Cu-In-Ga-Se四元合金派射祀,其特征在于,體電阻的偏差在靶面內(nèi)為±5%以下。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的Cu-In-Ga-Se四元合金派射祀,其特征在于，平均粒徑為20 100 μ m。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的Cu-In-Ga-Se濺射靶，其特征在于，相對(duì)密度為98%以上。
7.如權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的Cu-In-Ga-Se濺射靶，其特征在于，通過(guò)將作為起始原料的丸狀或棒狀的Cu、In、Ga和Se混合并進(jìn)行合成，將該合成原料過(guò)篩進(jìn)行粒度調(diào)節(jié)，然后將該合成粉末利用熱壓(HP)進(jìn)行燒結(jié)來(lái)制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Cu-In-Ga-Se濺射靶，為包含銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)和硒(Se)的四元合金濺射靶，其特征在于，其組成由組成式CuIn1-xGaxSe2-y(其中，x、y各自表示原子比率)表示，其組成范圍為0＜x≤0.5，0≤y≤0.04，并且相對(duì)密度為90％以上。本發(fā)明的課題在于提供密度高且氧濃度低的CIGS四元合金濺射靶、以及具有所需的體電阻的CIGS四元合金濺射靶。
文檔編號(hào)C23C14/34GK102741450SQ20108004841
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者坂本勝, 生澤正克, 田村友哉, 鈴木了, 高見(jiàn)英生 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社