專利名稱：使用鋅基合金化層涂覆分立工件的工藝的制作方法
技術領域：
本公開文本涉及一種適合使用富鋅的完全合金化層鍍覆工件、尤其是分立工件 (discrete article)的工藝。
背景技術：
分立工件是指不連續(xù)工件，其通常有至少一個凹面。它們通常包含連接部件的組
I=I O公開的工藝適于在鐵或者鋼上施加鋅基保護涂層，其中在貫穿涂層的整個厚度上形成Zn-Fe金屬間化合物。這層涂層類似于由所謂“鍍鋅退火”工藝形成的層。它不同于在外表面具有不含F(xiàn)e的Zn的鍍鋅層。設想將基體涂裝時，由Zn-Fe金屬間化合物組成的表面較Zn表面是更優(yōu)選的。它的確在涂料和含鋅層之間的分界面提供一種優(yōu)良的長期的涂料粘附力和極好的抗腐蝕性。 另一個優(yōu)勢是好的點焊行為，這在汽車市場上是重要的。然而，作為連續(xù)產(chǎn)品的典型情況， 如果這種產(chǎn)品必須進一步成形，則應當考慮涂層的有限的延展性。為了產(chǎn)生一個富鋅的完全合金化層，通常通過將在先的鍍鋅表面在高于鋅熔點的溫度立刻再加熱從而將連續(xù)產(chǎn)品、例如板和線鍍鋅退火。JP-A-58034167描述了一個典型的工藝，其中通過在約465°C熔融Zn浴中熱浸鍍的方法將連續(xù)產(chǎn)品鍍鋅。當從浴中取出時，用所謂的氣刀吹走在所述鍍鋅層上的額外的液態(tài)鋅。然后，將表面迅速加熱至最高達600°C并且在高溫保持一段時間，以完成退火工藝。根據(jù)在JP-A-2194162中公布的另一工藝，將產(chǎn)品在真空沉積站內(nèi)鍍鋅。在100至 300°C的溫度下將確定量的鋅沉積于相對冷的鋼基體上。因為只有幾秒的短暫的處理時間， 以及鋼的相對較低的溫度，Zn沉積的機理基于冷凝作用。然后使所述鍍鋅的產(chǎn)品通過一個加熱站以進行退火。JP-A-59083765涉及一種用以在鋼板上鍍鋅的連續(xù)真空沉積工藝。因此鋼板的溫度保持在300°C以下、優(yōu)選200°C以下，以避免鋅的再氣化。該過程針對鋅鍍層，其中可以在表面上觀察到鋅晶體。沒有提到Zn-Fe的形成常用于連續(xù)涂裝的低處理溫度和相對短的停留時間，從邏輯上排除了 Zn-Fe合金的形成。JP-A-63004057也涉及一種用以在鋼板上鍍鋅的連續(xù)真空沉積工藝。其描述了一種2步工藝。第一步在真空沉積室中進行，其中在所述真空沉積室中使Zn凝結(jié)在鋼板上。 除了凝結(jié)熱以外，通過一個卷繞的輥將另外的熱提供給鋼板。然后，在第二步形成Zn-Fe合金，第二步在鋼板出口室進行。這篇文件也教導了 Zn的物理凝結(jié)，作為形成合金的反應條件僅在之后達到。只能在有簡單的幾何形狀的連續(xù)產(chǎn)品上、例如板和線上進行上述工藝。對于離散產(chǎn)品來說，使用分批法。通過在相對高的560至630°C溫度的Zn浴中熱浸鍍，可以在單一步驟內(nèi)在離散產(chǎn)品上形成完全合金化表面。因為在該溫度下Zn流動性特別好，從浴池中取出工件時的天然的氣流足以消除額外的表面Zn。雖然如此，有時也將工件離心以加速Zn的除去。高溫促進在貫穿涂層的整個厚度上Zn-Fe金屬間化合物的形成。然而，在這樣高的溫度下熱浸鍍會導致工件中潛在的有害熱應力。而且，鋼自身的特征可能受到不良影響。而一個典型的熱浸鍍架帶有多個由不同的鋼號制成的分立工件， 這更加重了這個問題。這導致無法確定適合全部工件的工藝參數(shù)，例如浴溫或者浸鍍時間。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的分批工藝提供一種較鍍鋅退火更優(yōu)的替代方式。即使在工件由不同的鋼號制成或者具有復雜的形狀時，也能夠獲得均一的金屬間化合物涂層厚度。此外，由于固有的更慢和更均一的加熱工藝，可以基本上避免由熱應力引起的問題。公開的使用Zn-Fe金屬間化合物層涂覆鐵或鋼工件的工藝包含如下步驟-提供可密封的爐，其包括裝配有加熱裝置的工藝室，引入和引出氣體的裝置，以及待涂覆工件的進入口；-將待涂覆工件置于工藝室；-在工藝室中使所述工件在200至650°C的溫度下與還原氣體接觸，從而除去表面的氧化物；-從工藝室中引出氣體至殘余壓力低于lOOOPa、優(yōu)選低于IOOPa；-在工藝室中使所述工件在225至650°C的溫度下與金屬Zn蒸氣接觸，從而在工件上涂覆Zn-Fe金屬間化合物層；_從工藝室取出涂覆的工件。其特征還在于，在工件與金屬Zn蒸氣接觸的步驟中，工件的溫度，優(yōu)選在該步驟中不變，等于或者高于Zn蒸氣的露點。Zn蒸氣的露點是指Zn在環(huán)境分壓下冷凝的溫度?？梢杂靡阎谋砀駨姆謮旱玫铰饵c。如上提到的情形能夠，例如在實踐中通過在涂覆反應器內(nèi)提供一個冷凍區(qū)或者指形冷凍器來保證。冷凍是指一個控制為略低于待涂覆鋼工件溫度的溫度。在一個優(yōu)選實施方式中，在工件與金屬Zn蒸氣接觸的步驟中，工件的溫度可以等于或者高于Zn蒸氣的溫度。溫度的這種關系將防止鋅在工件上凝結(jié)?？梢苑奖愕赝ㄟ^使用還原性氣體、例如N2和H2的混合物獲得所需的還原條件。工件的溫度優(yōu)選350到550°C。在與金屬Zn蒸氣接觸的步驟中，工件的溫度優(yōu)選350到550°C。部分Zn分壓應當有利地處于1至500Pa的范圍內(nèi)尤其以避免任何凝結(jié)，其中根據(jù)工件的溫度確定分壓的上限。更高的溫度和更高的Zn分壓導致涂層更快的層生長?？蓪⑺@工件有效地涂裝。Zn-Fe金屬間化合物層提供需要的粗糙度以確保良好的涂料粘附力。 通常，在進入涂覆爐之前，工件經(jīng)歷初步的表面處理。工件實際上通常被來自鋼熱軋工藝或來自其生產(chǎn)工藝的氧化物覆蓋。通常，除去這層的處理包括酸洗或者噴砂。這在專用儀器里采用已知的方式進行。在這個步驟之后，由于在常溫下的空氣氧化，表面仍然被幾納米厚的天然氧化物薄層覆蓋。根據(jù)本發(fā)明，在涂覆爐之內(nèi)進行的步驟中還原剩余的氧化物。這個步驟的目的是為了活化朝向鋅蒸氣的表面反應性。
在還原氣體接觸工藝中，需要200°C或更高的工件溫度以確保足夠快的還原動力學。例如，在靜態(tài)條件下這個步驟可以在大氣壓下在隊/吐混合物中進行。在高速流動氣體條件下還原還可以在低壓下、例如100至IOOOPa進行。負壓有利于確保沒有H2從爐中溢出；過壓則會提高還原動力學。工件的溫度優(yōu)選為350至550°C。在Zn接觸工藝中，需要225°C或更高的工件溫度以允許Zn-Fe金屬間化合物的形成。350至550°C的溫度是優(yōu)選的，因為其在保持工件不被任何熱降解的同時，確保Fe足夠快地擴散穿過該層。溫度超過650°C，無論在與還原性氣體還是與Zn蒸氣接觸的工藝中，對工藝的經(jīng)濟性是有害的或者通常將導致工件的熱降解。
在進入涂覆爐之前預熱工件，并且將其從涂覆爐取出之后使其冷卻，能縮短在真空爐內(nèi)的處理時間。當處理在其表面上有碳或者有機殘余物的工件時，可以用包含O2的氣體在涂覆爐內(nèi)進行預氧化步驟。一般認為Zn的沉積機理不是冷凝，而是反應沉積。Zn蒸氣直接與表面的Fe反應， 因此形成Zn-Fe金屬間化合物。在設想的操作溫度下Zn-Fe相通常為固態(tài)。Zn也被限制在穩(wěn)定的化合物中。這意味著在工件的表面上沒有滴落的危險。由于相對長的停留時間和工件及其表面的高溫度，在暴露于Zn期間Fe和Zn傾向于遷移穿過金屬間化合物層。隨著合金化層的厚度增加，F(xiàn)e穿過層的擴散減速，導致朝向Zn蒸氣的表面反應性降低。這種效應有利于在全部需涂覆的部分生成具有均一厚度的層?？梢陨筛哌_100 μ m的層。本工藝的一個優(yōu)點是可以完全避免在熱浸鍍中在含有Si和P的鋼上使Fe-Zn金屬間化合物生長控制惡化的Sandelin效應。這種效應發(fā)生在適度的溫度下，并且歸因于ζ 相(FeZn13)細絲的形成。認為本工藝中沒有任何液態(tài)Zn的存在解釋了這種行為。本工藝特別適合涂覆復雜形狀的工件。這意味著工件具有至少一個凹面和/或關于全部的軸的一個可變的截面。這樣的工件也通常有厚度大于10毫米和/或由焊接件組裝而成的區(qū)域。它們經(jīng)常具有不易達到的區(qū)域例如管的內(nèi)表面。參考

圖1，涂覆爐基本上包括-一個氣密密封的工藝室(1)；_ 一個加熱裝置(2)以控制工件以及室內(nèi)氣氛和墻的溫度；這個裝置可以在工藝室內(nèi)或者圍繞工藝室；_ 一個真空系統(tǒng)(3)，用以引出氣體，例如隊、!12、!120和空氣；-用于氣體，例如N2、H2和空氣的氣體注入裝置⑷。_用于導入和取出涂覆工件的進入口(5)；_用于在工藝室中加入Zn的供應源(6)；或者直接在室內(nèi)引入金屬，或者通過連接到蒸發(fā)器的氣體噴射裝置引入金屬。
具體實施例方式如下實施例揭示了本發(fā)明。這個實施例涉及在熱軋鋼板上沉積Zn-Fe金屬間化合物和Zn。為此，兩個 IOOmmX200mmX3mm的鋼板在工藝室中彼此接近地放置，其平行面之間的間距為10mm。于是這種布置定義了 2個外 面和2個內(nèi)表面，從而模擬了在現(xiàn)實中復雜的工件表面可達性的差別。進行下述步驟。步驟1 通過噴砂清洗熱軋鋼材樣品，以除去在熱軋工藝里形成的氧化鐵層。步驟2 在涂覆爐中引入樣品。所述涂覆爐包括一個處理室(直徑0. 2m，長度Im)， 所述處理室被提供均勻加熱的電阻爐(IOOkW)環(huán)繞。這個裝置位于一個真空室(Im3)內(nèi)。 將40g的Zn引入位于所述涂覆爐的底部的蒸發(fā)器中。步驟3 真空抽氣至0. 1豪巴并且將還原氣體引入工藝室(5%吐和隊95% ；露點-30°C ；溫度450°C ；壓力0· 8 巴)。步驟4 以10°C /min加熱涂覆爐和樣品至450°C。步驟5 在還原性氣體中還原表面氧化物600s。步驟6 真空抽氣至0. 03豪巴并且使溫度穩(wěn)定在450°C。步驟7 加熱Zn蒸發(fā)器至450°C并穩(wěn)定20分鐘。步驟8 用空氣把壓力增加到大氣壓。步驟9 以10°C /min將工藝室和工件冷卻到室溫。步驟10 打開涂覆爐并取出涂覆的鋼樣品。結(jié)果顯示在樣品的每個表面上，包含所述的內(nèi)表面，都涂覆了一層由50μπι的 Zn-Fe金屬間化合物形成的均一層。
權利要求
1.一種使用Zn-Fe金屬間化合物層涂覆鐵或鋼工件的方法，所述方法包括如下步驟 -提供可密封的爐，其包括裝配有加熱裝置的工藝室，用于引入和引出氣體的裝置，以及待涂覆工件的進入口；_將待涂覆工件置于工藝室中；-在工藝室中使所述工件在200至650°C的溫度下與還原氣體接觸，從而除去表面的氧化物；-從工藝室中引出氣體至殘余壓力低于IOOOPa ；-在工藝室中使所述工件在225至650°C的溫度下與金屬Zn蒸氣接觸，從而在工件上涂覆Zn-Fe金屬間化合物層； -從工藝室取出涂覆的工件；其特征在于，在所述工件與金屬Zn蒸氣接觸的步驟中，工件的溫度等于或者高于Zn蒸氣的露點。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述工件與金屬Zn蒸氣接觸的步驟中， 工件的溫度等于或者高于Zn蒸氣的溫度。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，在與還原氣體接觸的步驟中，使用包含H2的氣體，優(yōu)選N2/H2混合物。
4.根據(jù)權利要求1至3中的任一項所述的方法，其特征在于，在與還原氣體接觸的步驟中，所述工件的溫度為350至550°C。
5.根據(jù)權利要求1至4中的任一項所述的方法，其特征在于，在與金屬Zn蒸氣接觸的步驟中，所述工件的溫度為350至550°C。
6.根據(jù)權利要求1至5中的任一項所述的方法，其中，在取出涂覆工件的步驟之后，涂裝所述工件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于使用富鋅的、完全合金化層鍍覆分立工件的工藝。已知用于這種工件的防腐蝕方法包括熱浸鍍鋅退火步驟，通常之后進行涂裝。然而所述熱浸鍍工藝必須在高溫下進行，因而使得所述工件經(jīng)受極高的熱應力作用。因此提出了一種新的Zn真空沉積工藝。其特征在于，在工件與金屬Zn蒸氣接觸的步驟中，工件的溫度等于或者高于Zn蒸氣的露點。所述工藝產(chǎn)生具有均一厚度的涂層，即使在不易達到的表面上也是如此。表面粗糙度很好地適應涂料的粘附。
文檔編號C23C14/16GK102308016SQ201080006697
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月4日 優(yōu)先權日2009年2月4日
發(fā)明者布魯諾·蓋伊, 艾蒂安·佩蒂特 申請人:尤米科爾公司