專利名稱：：一種在鋼基表面制備二氧化鈦耐蝕抗垢膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于負(fù)載型無機(jī)膜制備領(lǐng)域，特別涉及一種以金屬材料為基體的納米二氧化鈦膜的制備工藝，可應(yīng)用于工業(yè)鍋爐和換熱器傳熱面的阻垢和耐蝕。
背景技術(shù)：
：二氧化鈦納米膜因具有耐酸堿性、化學(xué)穩(wěn)定性、疏水性和自清潔性等優(yōu)異的化學(xué)、物理特性在半導(dǎo)體、太陽能轉(zhuǎn)換、催化劑、高能電池、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。目前，制備二氧化鈦膜的工藝主要有電沉積、溶膠_凝膠、離子濺射沉積和化學(xué)氣相沉積等。其中溶膠-凝膠法與其他制膜方法相比具有產(chǎn)物純度高、組分均勻、組成易于控制，操作簡單、投資少，并且可以在各種不同形狀、不同材料的基體上大面積成膜的特點。因此溶膠_凝膠法被普遍認(rèn)為是制備無機(jī)陶瓷膜的首選方法。采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦膜多選用玻璃和陶瓷作為基體，但玻璃和陶瓷存在的脆性大、不易二次成型、不導(dǎo)電等缺點限制了其應(yīng)用范圍。以金屬作為基體不僅可解決上述問題，而且在金屬表面制備的二氧化鈦膜還可以提高金屬基體的耐蝕和抗垢性能。但是因為無機(jī)氧化物薄膜與金屬載體之間存在膨脹系數(shù)和彈性模量的較大差異，在熱處理和燒結(jié)過程中容易造成開裂、膜附著力差等問題。此外，在制備溶膠過程中，常常需加入酸性催化劑如HC1、HNO3溶液來提高前驅(qū)體的水解速度，但對于大多數(shù)金屬載體，加入酸性催化劑會破壞其表面鈍化膜，產(chǎn)生腐蝕。日本專利JP331919/2001介紹了用溶膠-凝膠法在鋁、不銹鋼材料表面制備二氧化鈦膜的工藝，該工藝使用有機(jī)酸作為催化劑，降低了無機(jī)強(qiáng)酸對金屬材料表面的腐蝕，然而有機(jī)酸仍舊存在一定的腐蝕性使該工藝無法在碳鋼等材料表面應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對溶膠_凝膠法在金屬表面制備二氧化鈦膜過程中存在的腐蝕基體、膜附著力低、易開裂等問題，而提出了一種在鋼基表面制備耐蝕抗垢二氧化鈦膜的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取下面的技術(shù)方案(1)以無水乙醇作為非極性溶劑，將鈦酸四丁酯、成膜助劑二乙醇胺加入無水乙醇中混合，無水乙醇鈦酸四丁酯成膜助劑的摩爾比為100.3-0.50.1-0.3，在室溫下攪拌1小時；(2)按無水乙醇水=10.1-0.2的摩爾比混合，攪拌5分鐘后，將該混合液滴加到保持?jǐn)嚢璧?1)步驟的溶液中，使乙醇/水溶液與(1)步驟溶液的體積比為12，完畢后再加入穩(wěn)定劑二甲基甲酰胺(DMF)和緩蝕劑苯甲酸，使穩(wěn)定劑的濃度為0.06mol/L，緩蝕劑的濃度為0.Olmol/L，繼續(xù)攪拌2小時；(3)將制備好的溶膠常規(guī)陳化24小時；(4)將依次用360#，800#，1000#耐水砂紙打磨基體，保證基體表面光滑，用丙酮或無水乙醇進(jìn)行脫脂；(5)將預(yù)處理后的鋼基浸漬于陳化后的溶膠中30s，以5cm/min的速度勻速提拉，在未完全干燥前進(jìn)行第二次浸漬和提拉，浸漬時間30s，勻速提拉速度為5cm/min，自然干燥；(6)放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，以2°C/min速度程序升溫至250°C焙燒30分鐘，然后以2V/min速度程序升溫至450°C焙燒1小時，隨爐冷卻到室溫，即可獲得二氧化鈦膜。XRD分析表明在金屬基體表面生成了銳鈦礦型二氧化鈦。SEM表征證明了金屬基體表面膜連續(xù)完整。膠帶法附著力測試試驗合格。在模擬高硬度工業(yè)循環(huán)冷卻水環(huán)境中(Ca2+:800mg/L，HCO3-:600mg/L，均以Ca(HCO3)2計)中較未覆膜材料耐蝕性提高60%以上，抗垢性提高70%以上。本發(fā)明無需加入酸催化劑，無需控制溶膠pH值，簡化了溶膠制備工藝，適用于碳鋼、不銹鋼等金屬材料。具體實施例方式實施例1取無水乙醇、鈦酸四丁酯、二乙醇胺按摩爾比100.40.2比例混合，室溫攪拌1小時，再將無水乙醇水摩爾比為10.18的混合液加入到上述鈦酸四丁酯溶液中，其中乙醇/水混合液與鈦酸四丁酯溶液的體積比為12，攪拌5分鐘后，加入DMF和苯甲酸，使DMF的濃度為0.06mol/L，苯甲酸的濃度為0.01mol/L,繼續(xù)攪拌2小時后，常規(guī)陳化24小時。A3鋼試片(50X25X2mm)依次用360#，800#，1000#耐水砂紙打磨至表面光滑，用丙酮或無水乙醇進(jìn)行脫脂。將處理后的A3鋼片浸漬于陳化后的溶膠中30秒，以5cm/min的速度勻速提拉，在未完全干燥前進(jìn)行第二次浸漬和提拉，浸漬時間30s，勻速提拉速度為5cm/min,自然干燥后放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，以2°C/min速度程序升溫至250°C焙燒30分鐘，然后以2V/miη速度程序升溫至450°C焙燒1小時，制得的覆膜片為1號，其性能測定結(jié)果見表1。實施例2取無水乙醇、鈦酸四丁酯、二乙醇胺按摩爾比100.30.1比例混合，室溫攪拌1小時，再將無水乙醇水摩爾比為10.18的混合液加入到上述鈦酸四丁酯溶液中，其中乙醇/水混合液與鈦酸四丁酯溶液的體積比為12，攪拌5分鐘后，加入DMF和苯甲酸，使DMF的濃度為0.06mol/L，苯甲酸的濃度為0.01mol/L,繼續(xù)攪拌2小時后，常規(guī)陳化24小時。A3鋼試片(50X25X2mm)依次用360#，800#，1000#耐水砂紙打磨至表面光滑，用丙酮或無水乙醇進(jìn)行脫脂。將處理后的A3鋼片浸漬于陳化后的溶膠中30秒，以5cm/min的速度勻速提拉，在未完全干燥前進(jìn)行第二次浸漬和提拉，浸漬時間30s，勻速提拉速度為5cm/min,自然干燥后放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，以2°C/min速度程序升溫至250°C焙燒30分鐘，然后以2°C/min速度程序升溫至450°C焙燒1小時。制得的覆膜片為2號，其性能測定結(jié)果見表1。實施例3取無水乙醇、鈦酸四丁酯、二乙醇胺按摩爾比100.50.2比例混合，室溫攪拌1小時，再將無水乙醇水摩爾比為10.18的混合液加入到上述鈦酸四丁酯溶液中，其中乙醇/水混合液與鈦酸四丁酯溶液的體積比為12，攪拌5分鐘后，加入DMF和苯甲酸，使DMF的濃度為0.06mol/L，苯甲酸的濃度為0.01mol/L,繼續(xù)攪拌2小時后，常規(guī)陳化24小時。A3鋼片(50X25X2mm)依次用360#，800#，1000#耐水砂紙打磨至表面光滑，用丙酮或無水乙醇進(jìn)行脫脂。將處理后的A3鋼片浸漬于陳化后的溶膠中30秒，以5cm/min的速度勻速提拉，在未完全干燥前進(jìn)行第二次浸漬和提拉，浸漬時間30s，勻速提拉速度為5cm/min,自然干燥后放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，以2VMn速度程序升溫至250°C焙燒30分鐘，然后以2°C/min速度程序升溫至450°C焙燒1小時。制得的覆膜片為3號，其性能測定結(jié)果見表1。實施例4取無水乙醇、鈦酸四丁酯、二乙醇胺按摩爾比100.40.2比例混合，室溫攪拌1小時，再將無水乙醇水摩爾比為10.18的混合液加入到上述鈦酸四丁酯溶液中，其中乙醇/水混合液與鈦酸四丁酯溶液的體積比為12，攪拌5分鐘后，加入DMF和苯甲酸，使DMF的濃度為0.06mo1/L，苯甲酸的濃度為0.01mol/L,繼續(xù)攪拌2小時后，常規(guī)陳化24小時。304不銹鋼片(50X25X2mm)依次用360#，800#，1000#耐水砂紙打磨至表面光滑，用丙酮或無水乙醇進(jìn)行脫脂。將處理后的304不銹鋼片浸漬于陳化后的溶膠中30秒，以5cm/min的速度勻速提拉，在未完全干燥前進(jìn)行第二次浸漬和提拉，浸漬時間30s，勻速提拉速度為5cm/min，自然干燥后放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，以2V/min速度程序升溫至250°C焙燒30分鐘，然后以2VMn速度程序升溫至450°C焙燒1小時。制得的覆膜片為4號，其性能測定結(jié)果見表1。實施例5取無水乙醇、鈦酸四丁酯、二乙醇胺按摩爾比100.40.2比例混合，室溫攪拌1小時，再將無水乙醇水摩爾比為10.18的混合液加入到上述鈦酸四丁酯溶液中，其中乙醇/水混合液與鈦酸四丁酯溶液的體積比為12，攪拌5分鐘后，加入DMF和苯甲酸，使DMF的濃度為0.06mol/L，苯甲酸的濃度為0.01mol/L,繼續(xù)攪拌2小時后，常規(guī)陳化24小時。316不銹鋼片(50X25X2mm)依次用360#，800#，1000#耐水砂紙打磨至表面光滑，用丙酮或無水乙醇進(jìn)行脫脂。將處理后的316不銹鋼片浸漬于陳化后的溶膠中30秒，以5cm/min的速度勻速提拉，在未完全干燥前進(jìn)行第二次浸漬和提拉，浸漬時間30s，勻速提拉速度為5cm/min，自然干燥后放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，以2V/min速度程序升溫至250°C焙燒30分鐘，然后以2°C/min速度程序升溫至450°C焙燒1小時。制得的覆膜片為5號，其性能測定結(jié)果見表1。表1為上述實施例的性能測定結(jié)果。表1二氧化鈦膜性能測定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種在鋼基表面制備耐蝕抗垢二氧化鈦膜的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)以無水乙醇作為非極性溶劑，將鈦酸四丁酯、成膜助劑二乙醇胺加入無水乙醇中混合，無水乙醇∶鈦酸四丁酯∶成膜助劑的摩爾比為10∶0.3-0.5∶0.1-0.3，在室溫下攪拌1小時；(2)按無水乙醇∶水＝1∶0.1-0.2的摩爾比混合，攪拌5分鐘后，將該混合液滴加到保持?jǐn)嚢璧?1)步驟的溶液中，使乙醇/水溶液與(1)步驟溶液的體積比為1∶2，完畢后再加入穩(wěn)定劑二甲基甲酰胺(DMF)和緩蝕劑苯甲酸，使穩(wěn)定劑的濃度為0.06mol/L，緩蝕劑的濃度為0.01mol/L，繼續(xù)攪拌2小時；(3)將制備好的溶膠常規(guī)陳化24小時；(4)將依次用360#，800#，1000#耐水砂紙打磨基體，保證基體表面光滑，用丙酮或無水乙醇進(jìn)行脫脂；(5)將預(yù)處理后的鋼基浸漬于陳化后的溶膠中30s，以5cm/min的速度勻速提拉，在未完全干燥前進(jìn)行第二次浸漬和提拉，浸漬時間30s，勻速提拉速度為5cm/min，自然干燥；(6)放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，以2℃/min速度程序升溫至250℃焙燒30分鐘，然后以2℃/min速度程序升溫至450℃焙燒1小時，隨爐冷卻到室溫，即可獲得二氧化鈦膜。全文摘要本發(fā)明公開了一種在鋼基表面制備耐蝕抗垢二氧化鈦膜的方法，首先制備鈦酸四丁酯、成膜助劑的無水乙醇溶液，再加入乙醇和水的混合液，攪拌并加入穩(wěn)定劑DMF和緩蝕劑苯甲酸，繼續(xù)攪拌2小時后在常規(guī)陳化24小時，將鋼基預(yù)處理并浸漬于上述陳化膠中，進(jìn)行提拉，在未完全干燥前進(jìn)行第二次浸漬和提拉，得到的薄膜在馬弗爐中焙燒，即可得到耐蝕抗垢二氧化鈦膜。本發(fā)明無需加入酸催化劑，無需控制溶膠pH值，簡化了溶膠制備工藝。文檔編號C23F15/00GK101805908SQ201010140710公開日2010年8月18日申請日期2010年4月2日優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日發(fā)明者喬寧,趙佳樹,魏剛申請人:北京化工大學(xué)