專利名稱：水溶性聚酰胺酸鹽為載體制備立方形金屬納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬納米顆粒制備領(lǐng)域，具體涉及一種單分散的立方形金 屬納米顆粒的制備方法，尤其涉及一種以水溶性聚酰胺酸鹽為載體，以可
溶性金屬鹽為金屬前驅(qū)體，通過(guò)離子交換熱處理制備單分散的立方形金屬
納米顆^i的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，金屬納米粒子因其量子尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、體積效應(yīng) 和宏觀量子隧道效應(yīng)，在催化作用、光電學(xué)、信息存儲(chǔ)、傳感和表面增強(qiáng) 拉曼散射等多方面有著重要的應(yīng)用。
因具有很高的比表面能，金屬納米粒子具有很強(qiáng)的團(tuán)聚趨勢(shì)，而加入 穩(wěn)定劑可使金屬納米粒子之間產(chǎn)生靜電排斥力或空間位阻排斥力，從而生 成尺寸和分散性可控的金屬與穩(wěn)定劑的復(fù)合材料。其中，較為常用的聚合 物穩(wěn)定劑為聚酰亞胺及其預(yù)聚體聚酰胺酸。聚酰胺酸和聚酰亞胺與金屬納 米粒子雜化材料的制備被廣泛地報(bào)道。
如，2005年，Daniel Andreescu等人將含有金鹽或銀鹽的聚酰胺酸溶 液經(jīng)過(guò)電極沉降，而后熱固化的方法制得了金或銀粒子與聚酰胺酸的雜化 薄膜。該方法涉及的電極沉降條件復(fù)雜，熱固化過(guò)程反應(yīng)周期長(zhǎng)，選用的 溶劑均為有機(jī)溶劑；僅制得了金和銀兩種常用金屬；同時(shí)，金屬粒子的尺 寸取決于溶劑和沉降條件，在溶劑DMAc的沉降條件下制得的金或銀粒子的 尺寸在微米級(jí)，尺寸較大；而在溶劑PBS的沉降條件下制得的金或銀納米粒
3的子尺寸在100納米左右，雖然尺寸控制在納米范圍，但是形成的金屬納米
粒子形狀僅為球形。(Daniel Andreescu, Adam K. Wanekaya， Omowunmi A.Sadik， and Joseph Wang, Nanostructured Polyamic Acid Membranes as Novel Electrode Materials, Langmuir, 2005, 21 (15) ， 689H899 )
到目前為止以聚酰胺酸為載體制備具有規(guī)則形狀和可控尺寸的金屬納 米顆粒的研究還尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，而提供一種單分散的立方形 金屬納米顆粒的制備方法。
本發(fā)明所提供的單分散的立方形金屬納米顆粒的制備方法，包括以下 步驟
1) 將水溶性的聚酰胺酸鹽干絲溶于去離子水中，配制成濃度為1.65wt %的聚酰胺酸鹽的水溶液；
2) 在聚酰胺酸鹽的水溶液中加入金屬鹽水溶液，兩種水溶液的用量關(guān) 系為金屬離子的摩爾數(shù)為羧基摩爾數(shù)的0.1-2%,攪拌20-30分鐘后，將反 應(yīng)液倒入丙酮中進(jìn)行沉淀，得到固態(tài)的聚酰胺酸與金屬離子的絡(luò)合物；
聚酰胺酸鹽與金屬鹽溶液反應(yīng)的時(shí)間過(guò)短，則反應(yīng)不充分；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)， 則導(dǎo)致聚酰胺酸發(fā)生嚴(yán)重的水解。
3) 將步驟2)中得到的固態(tài)的聚酰胺酸與金屬離子的絡(luò)合物溶于去離 子水中，水的用量為步驟l)中水的用量的兩倍，得到聚酰胺酸與金屬絡(luò)合 物的水溶液；
4) 采用勻膠機(jī)將聚酰胺酸與金屬絡(luò)合物的水溶液在載玻片上甩成厚度為0. 8-1.2微米的薄膜后，將薄膜加熱至35(TC,并恒溫0-4個(gè)小時(shí),得到
立方形金屬納米顆粒。
其中，步驟1 )中的水溶性聚酰胺酸鹽，可由聚酰胺酸和三乙胺(TEA) 或N， N-二曱基乙醇胺反應(yīng)制得，聚酰胺酸由本領(lǐng)域技術(shù)人員知悉的溶液縮 聚法得到，包括任何一種二胺和任何一種二酐均縮聚得到的聚酰胺酸溶液， 如均苯四酸二酐(PMDA ) /4, 4， -二胺基二苯醚(ODA) 、 3,3， ，4,4， -二苯甲 醚四酸二酐(ODPA) 4,4， -二胺基二苯醚(ODA)、均苯四酸二酐(PMDA ) /對(duì) 苯二胺(p-PDA)、均苯四酸二酐(PMDA ) /間苯二胺(m-PDA)等。
步驟2)中所述的金屬鹽溶液選自硝酸銀、氟化《艮、4艮氨溶液、四氟硼 酸銀、硝酸銅、硝酸鈷或硫酸鎳水溶液中的一種?？紤]到價(jià)格和鹽濃度等 因素，優(yōu)選硝酸4艮、硝酸銅、硝酸鈷或^J^臬水溶液的中的一種。
本發(fā)明的原理如下
本發(fā)明以水溶性聚酰胺酸鹽為載體，通過(guò)離子交換和原位自金屬化法 制備金屬納米顆粒，聚酰胺酸鹽和金屬鹽的混合水溶液中，聚酰胺酸鹽中 的三乙銨離子在水中部分解離，同時(shí)金屬離子擴(kuò)散入聚酰胺酸鹽中，并與 三乙銨離子發(fā)生交換，形成聚酰胺酸的金屬鹽化合物，而對(duì)薄膜進(jìn)行熱處 理的過(guò)程中，聚酰胺酸發(fā)生酰亞胺環(huán)化作用形成聚酰亞胺，同時(shí)金屬離子 在未加任何外加還原劑的條件下原位自動(dòng)還原，在薄膜表面處發(fā)生聚集， 從而得到金屬納米顆粒，如反應(yīng)方程式I所示(以PMDA/0DA-AgN03體系為 例)。最終金屬粒子的形狀和數(shù)量與金屬鹽的用量有關(guān)，同時(shí)于固化溫度和 固化時(shí)間也有關(guān)<formula>formula see original document page 6</formula>PMDA/ODA基聚酰胺酸
<formula>formula see original document page 6</formula>本發(fā)明具有以下有益效果
1) 本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，不涉及復(fù)雜的電極沉降條件，薄膜熱固化時(shí)間短。
2) 本發(fā)明方法適用于多種金屬納米顆粒的制備，且制得的金屬納米顆 粒單分散性高，尺寸均一 (80-150腿)，均為立方形。
3) 本發(fā)明方法以水為溶劑，環(huán)保無(wú)污染。


圖1:實(shí)施例1中以PMDA/0DA基聚酰胺酸鹽為載體，以硝酸銀的水溶 液為銀的前軀體，制得的立方體形納米銀顆粒的SEM圖像。
圖2:實(shí)施例2中以PMDA/0DA基聚酰胺酸鹽為載體，以硝酸銀的水溶液為銀的前軀體，制得的立方體形納米4艮顆粒的SEM圖像。
圖3:實(shí)施例3中以PMM/ODA基聚酰胺酸鹽為載體，以硝酸銀的水溶 液為銅的前軀體，制得的立方體形納米銀顆粒的SEM圖像。
圖4:實(shí)施例4中以PMDA/ODA基聚酰胺酸鹽為載體，以硝酸鈷的水溶 液為鈷的前軀體，制得的立方體形納米鈷顆粒的SEM圖像。
圖5:實(shí)施例5中以PMDA/ODA基聚酰胺酸鹽為載體，以硫酸鎳的水溶 液為鎳的前軀體，制得的立方體形納米鎳顆粒的SEM圖像。
圖6:實(shí)施例6中以PMDA/ p-PDA基聚酰胺酸鹽為載體，以硝酸銀的水 溶液為銀的前軀體，制得的立方體形納米銀顆粒的SEM圖像。
圖7:實(shí)施例7中以PMDA/m-PDA基聚酰胺酸鹽為載體，以硝酸銅的水 溶液為銅的前軀體，制得的立方體形納米銅顆粒的SEM圖像。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
取0. 084g的PMDA/ODA基聚酰胺酸鹽的干絲溶于5ml去離子水中，攪 拌溶解后，加入0. 02ml濃度為0. Olmol/L的AgN(^溶液，攪拌反應(yīng)30分鐘 后，在丙酮中沉淀該反應(yīng)液，得到聚酰胺酸與金屬離子的絡(luò)合物；將絡(luò)合 物加入到10ml水中，攪拌制得均一透明的溶液后，采用勻膠機(jī)將其在載玻 片上甩成厚度為0. 8-1. 2微米的薄膜，勻膠機(jī)的高速轉(zhuǎn)速為2480轉(zhuǎn)/分， 勻膠時(shí)間為20秒；將薄膜于烘箱中從室溫經(jīng)過(guò)2個(gè)半小時(shí)升溫至35(TC， 保溫0小時(shí)，得到銀的立方形納米顆粒。
實(shí)施例2取0. 084g的PMDA/0DA基聚酰胺酸鹽的千絲溶于5ml去離子水中，攪 拌溶解后，加入0. lml濃度為0. 01mol/L的Ag冊(cè)3溶液，攪拌反應(yīng)30分鐘 后，在丙酮中沉淀該反應(yīng)液，得到聚酰胺酸與金屬離子的絡(luò)合物；將絡(luò)合 物加入到10ml水中，攪拌制得均一透明的溶液后，采用勻膠機(jī)將其在載玻 片上甩成厚度為0. 8-1.2微米的薄膜，勻膠機(jī)的高速轉(zhuǎn)速為2480轉(zhuǎn)/分， 勻膠時(shí)間為20秒；將薄膜于烘箱中從室溫經(jīng)過(guò)2個(gè)半小時(shí)升溫至350°C， 保溫1小時(shí)，得到銀的立方形納米顆粒。
實(shí)施例3
取0. 084g的PMDA/0DA基聚酰胺酸鹽的干絲溶于5ml去離子水中，攪 拌溶解后，加入0. 2ml濃度為0. 01mol/L的AgNO"容液，攪拌反應(yīng)30分鐘 后，在丙酮中沉淀該反應(yīng)液，得到聚酰胺酸與金屬離子的絡(luò)合物；將絡(luò)合 物加入到10ml水中，攪拌使其形成均一透明的溶液后，采用勻膠機(jī)將其在 載玻片上甩成厚度為0. 8-1. 2微米的薄膜，勻膠機(jī)的高速轉(zhuǎn)速為2480轉(zhuǎn)/ 分，勻膠時(shí)間為20秒；將薄膜于烘箱中從室溫經(jīng)過(guò)2個(gè)半小時(shí)升溫至350 °C,保溫4小時(shí)，得到^^艮的立方形納米顆粒。
實(shí)施例4
取0. 084g的PMDA/0DA基聚酰胺酸鹽的干絲溶于5ml去離子水中，攪 拌溶解后，加入0. 8ml濃度為0. 01mol/L的Co(N0入溶液,攪拌反應(yīng)20分 鐘后，在丙酮中沉淀該反應(yīng)液，得到的聚酰胺酸與金屬離子的絡(luò)合物；將 絡(luò)合物加入到10ml水中，攪拌使其形成均一透明的溶液后，采用勻膠機(jī)將 其在載玻片上甩成厚度為0. 8-1.2微米的薄膜，勻膠機(jī)的高速轉(zhuǎn)速為2480 轉(zhuǎn)/分，勻膠時(shí)間為20秒；將薄膜于烘箱中從室溫經(jīng)過(guò)2個(gè)半小時(shí)升溫至350°C,保溫0小時(shí)，得到鈷的立方形納米顆粒。
實(shí)施例5
取0. 084g的PMDA/0DA基聚酰胺酸鹽的干絲溶于5ml去離子水中，攪 拌溶解后，加入0. 8ml濃度為0. Olmol/L的NiS0,溶液，攪拌反應(yīng)2G分鐘 后，在丙酮中沉淀該反應(yīng)液，得到的聚酰胺酸與金屬離子的絡(luò)合物；將絡(luò) 合物加入到10ml水中，攪拌使其形成均一透明的溶液后，采用勻膠機(jī)將其 在載玻片上甩成厚度為0. 8-1.2微米的薄膜，勻膠機(jī)的高速轉(zhuǎn)速為2480轉(zhuǎn) /分，勻膠時(shí)間為20秒；將薄膜于烘箱中從室溫經(jīng)過(guò)2個(gè)半小時(shí)升溫至350 。C，保溫0小時(shí)，得到鎳的立方形納米顆粒。
實(shí)施例6
取0. 084g的PMDA/p-PDA基聚酰胺酸鹽的干絲溶于5ml去離子水中， 攪拌溶解后，加入0. 2ml濃度為0. Olmol/L的Ag冊(cè)3溶液，攪拌反應(yīng)30分 鐘后，在丙酮中沉淀該反應(yīng)液，得到的聚酰胺酸與金屬離子的絡(luò)合物；將 絡(luò)合物加入到10ml水中，攪拌使其形成均一透明的溶液后，采用勻膠機(jī)將 其在載玻片上甩成厚度為0. 8-1. 2微米的薄膜，勻膠機(jī)的高速轉(zhuǎn)速為2480 轉(zhuǎn)/分，勻膠時(shí)間為20秒；將薄膜于烘箱中從室溫經(jīng)過(guò)2個(gè)半小時(shí)升溫至 350°C,保溫0小時(shí)，得到銀的立方形納米顆粒。
實(shí)施例7
取0. 084g的PMDA/m-PDA基聚酰胺酸鹽的干絲溶于5ml去離子水中， 攪拌溶解后，加入0. 4ml濃度為0. Olmol/L的Cu (N03) 2溶液，攪拌反應(yīng)20 分鐘后，在丙酮中沉淀該反應(yīng)液，得到的聚酰胺酸與金屬離子的絡(luò)合物； 將絡(luò)合物加入到10ml水中，攪拌使其形成均一透明的溶液后，采用勻膠機(jī)
9將其在載玻片上甩成厚度為0. 8-1. 2微米的薄膜，勻膠機(jī)的高速轉(zhuǎn)速為2480轉(zhuǎn)/分，勻膠時(shí)間為20秒；將薄膜于烘箱中從室溫經(jīng)過(guò)2個(gè)半小時(shí)升溫至350°C,保溫O小時(shí)，得到銅的立方形納米顆粒。
10
權(quán)利要求
1、一種水溶性聚酰胺酸鹽為載體制備立方形金屬納米顆粒的方法，其特征在于，包括以下步驟1)將水溶性的聚酰胺酸鹽干絲溶于去離子水中，配制成濃度為1.65wt％的聚酰胺酸鹽的水溶液；2)在聚酰胺酸鹽的水溶液中加入金屬鹽水溶液，兩種水溶液的用量關(guān)系為金屬離子的摩爾數(shù)為羧基摩爾數(shù)的0.1-2％，攪拌20-30分鐘后，將反應(yīng)液倒入丙酮中進(jìn)行沉淀，得到固態(tài)的聚酰胺酸與金屬離子的絡(luò)合物；3)將步驟2)中得到的固態(tài)的聚酰胺酸與金屬離子的絡(luò)合物溶于去離子水中，水的用量為步驟1)中水的用量的兩倍，得到聚酰胺酸與金屬絡(luò)合物的水溶液；4)采用勻膠機(jī)將聚酰胺酸與金屬絡(luò)合物的水溶液在載玻片上甩成厚度為0.8-1.2微米的薄膜后，將薄膜加熱至350℃，并恒溫0-4個(gè)小時(shí)，得到立方形金屬納米顆粒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的金屬鹽溶 液選自硝酸銀、氟化銀、銀氨溶液、四氟硼酸銀、硝酸銅、硝酸鈷或硫酸 鎳水溶液中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金屬鹽溶液選自硝酸銀、硝酸銅、硝酸鈷或辟uS臾鎳水溶液中的一種。
全文摘要
水溶性聚酰胺酸鹽為載體制備立方形金屬納米顆粒的方法屬于金屬納米顆粒制備領(lǐng)域。以聚酰胺酸為載體制備具有規(guī)則形狀和可控尺寸的金屬納米顆粒的研究還尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明通過(guò)將水溶性聚酰胺酸鹽溶液與可溶性金屬鹽溶液混合進(jìn)行離子交換反應(yīng)，而后沉淀得到聚酰胺酸與金屬離子的絡(luò)合物，再將絡(luò)合物溶于水中，采用勻膠機(jī)將絡(luò)合物水溶液在載玻片上甩成薄膜，并對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理，得到立方形金屬納米顆粒。本發(fā)明方法所制備的金屬納米顆粒的單分散性高、尺寸和形狀可控，且操作簡(jiǎn)便，環(huán)保。
文檔編號(hào)B22F9/24GK101491836SQ20091007949
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者吳戰(zhàn)鵬, 武德珍, 南 鄭, 金日光, 齊勝利 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)