專利名稱：：金屬的表面處理方法以及印制布線基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬的表面處理劑。
背景技術(shù)：
：作為銅和銅合金的變色防止劑，三唑及其衍生物是有名的。作為將這些化合物供給到電子材料用的物質(zhì)，包括本申請人提出的含有5-甲基-lH-苯并三唑、5，6-二甲基-lH-苯并三唑、2-巰基嘧啶的酸性的銅變色防止液等(專利文獻l(特開平4-160173號爿>才艮))。上述4匕合物的耐濕性優(yōu)異，可以有效防止被處理物保管時的銅的變色，但是由于耐熱性差，當進行加熱時，存在銅被氧化、氧化膜剝離的問題。解決該問題的方法是，本申請人申請的專利文獻2(日本專利第3373356號/〉凈艮)的，向作為銅的阻聚劑而起作用的，分子內(nèi)含有氮或石克或它們兩者的多環(huán)狀物溶液中，添加不比銅活潑的金屬或其鹽而成的銅變色防止液。但是，該表面處理劑，不是抑制加熱時的銅的氧化，而是為了使生成的氧化,不剝離。作為抑制加熱時的銅的氧化、提高焊料潤濕性的物質(zhì)，有2位改性苯并咪唑(專利文獻3(日本專利第2575242號/>|艮)、專利文獻4(日本專利笫2686168號公報))、咪哇衍生物(專利文獻5(特開平4-206681號公報)、專利文獻6(特開平7-243053號公報))等。但是，由于它們是十分之幾微米幾微米左右的厚的,iU度，所以樹脂粘結(jié)性低。作為解決該問題的表面處理劑，非專利文獻1(公開技法No.2003—502332)提出了巰基苯并喁唑衍生物、巰基苯并噻哇衍生物。3另一方面，也提出了含有四唑化合物的表面處理劑。例如在專利文獻7(日本專利第3141145號公報)中提出了四唑類化合物，在專利文獻8(特開2000-282033號公報)中提出了含有四唑類化合物和石克代二唑類化合物的表面活性劑，另外，在專利文獻9(特開2003-3283號公報)中提出了利用含有過氧化氫、無機酸、四峻化合物、銀離子和卣素離子的表面活性劑來對銅表面進行粗面化，提高與樹脂的粘結(jié)性。進而，本申請人也提出了含有四唑化合物和離素化合物的表面處理劑(專利文獻10(特愿2003-2卯346號公報))。專利文獻l:特開平4-160173號爿〉才艮專利文獻2:日本專利第3373356號7>才艮專利文獻3:日本專利第2575242號>{^凈艮專利文獻4:日本專利第2686168號爿>寺艮專利文獻5:特開平4-206681號7>才艮專利文獻6:特開平7-243053號7>才艮專利文獻7:曰本專利第3141145號>4^凈艮專利文獻8:特開2000-282033號公報專利文獻9:特開2003-3283號爿>才艮專利文獻10:特愿2003-2卯346號7>凈艮非專利文獻l:7〉開技法No.2003-50233
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種表面處理劑，該表面處理劑可進一步提高耐熱性、樹脂粘結(jié)性、焊料潤濕性。本發(fā)明者們進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用特定的四峻衍生物進行表面處理是有效的，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及(l)一種金屬的表面處理劑，其特征在于，含有下述通式所示的四唑衍生物和/或其鹽，式中，RpR2各自獨立地表示氫原子，卣原子，碳原子數(shù)10以下的烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、芳烷基、千基，或在這些基團上加成囟原子、羥基、M、M、5t4而成的基團，或者，JL^，巰基，羥基，羧基；R3表示鍵或者碳原子數(shù)10以下的亞烷基、亞鏈烯基、亞鏈炔基、亞芳基、亞芳烷基，或者在這些基團上加成囟原子、羥基、羧基、氨基、巰基、偶氮基、多絲、二硫基而成的基團，或者偶氮基(—N=N-)，疏基(國S-)，(國S國S隱))。(2)如上述(1)所述的金屬的表面活性劑，其特征在于，進一步含有金屬或金屬化合物。具體實施例方式本發(fā)明的金屬表面處理劑，以上述通式所示的四哇衍生物和/或其鹽為有效成分，作為優(yōu)選的金屬表面處理劑，可以列舉出例如，下述的化合物及其鹽。作為鹽，沒有特別的限制，但是優(yōu)選堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽、胺鹽。5，5，國雙-lH畫四唑、5，5，-雙國1-甲基四唑、5，5，-雙國1國苯基四唑、5，5，-雙-1-巰基四哇、5,5，-雙-1畫氯四唑、5，5，畫亞乙基雙畫1H畫四唑、5，5，隱亞乙基雙-1-甲基四唑、5，5，-亞乙基雙-1-苯基四唑、5，5，-亞乙基雙-1-巰基四峻、5，5，-亞乙基雙-l-氯四唑、5，5，-偶氮雙-lH-四唑、5，5，-偶氮雙-1-曱基四唑、5,5，-偶氮雙-l-苯基四唑、5，5，-偶氮雙-l-St基四唑、5,5，-偶氮雙-1-氯四唑、5,5，-二疏基雙-lH-四唑、5,5，-二硫基雙-1-曱基四唑、5，5，-二硫基雙-1-苯基四唑、5，5，國二^S雙-l-巰基四唑、5，5，-二石?；p-1-氯四唑等。這些四峻衍生物，可以以2種以上的混合物的形式使用，在本發(fā)明的表面活性劑中，可以含有0.05100g/L、優(yōu)選含有0.1~50g/L。當小于0.05g/L時，成膜性低，不能獲得良好的特性。即佳夷過100g/L，也由于透過等而引起液體的損失增加，因此是不利的。另外，通it^本發(fā)明的表面處理劑中、除了上述四哇衍生物之外，還添加金屬或金屬化合物，可以更進一步提高效果，作為這樣的金屬或金屬化合物，優(yōu)選列舉出，鋅、錳、鉻、錫、鐵、鎳、鈷、銅、金、銀、賴、鈀、銠、釕或其化合物。這些金屬或金屬化合物，可以用作2種以上的混合物，在本發(fā)明的表面處理劑中，含有l(wèi)mg/L-100g/L、優(yōu)選含有10mg/L~20g/L。當小于lmg/L時，耐熱性、樹脂粘結(jié)性、焊料潤濕性提高效果;f艮低。即使大于100g/L，也由于透過等而引起液體的損失增加，因此是不利的。作為上述金屬化合物，可以列舉出例如，下述的化合物。作為鋅的化合物，可以列舉出，氫氧化鋅、氧化鋅、甲酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅、疏化鋅、磷酸鋅；作為錳的化合物，可以列舉出，氫氧化錳、氧化錳、氯化錳、硫酸錳、甲酸錳、乙酸錳；作為鉻的化合物，可以列舉出，氫氧化鉻、氧化鉻、鉻酸、重鉻酸、氯化鉻、硫酸鉻、磷酸鉻、乙酸鉻、溴化鉻、碘化鉻。作為錫的化合物，可以列舉出，氫氧化錫、氧化錫、甲酸錫、乙酸錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫，作為鐵的化合物，可以列舉出，氫氧化鐵、氧化鐵、曱酸鐵、乙酸鐵、氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵，作為鎳的化合物，可以列舉出，氫氧化鎳、氧化鎳、氯化鎳、甲酸鎳、乙酸鎳、溴化鎳、；5fe^鎳，作為鈷的化合物，可以列舉出，氫氧化鈷、氧化鈷、氯化鈷、甲酸鈷、乙酸鈷、溴化鈷、碘化鈷。作為銅的化合物，可以列舉出，氫氧化銅、氧化銅、氯化銅、硫酸銅、磷酸銅、碳酸銅、甲酸銅、乙酸銅、草酸銅、溴化銅、碘化銅，作為金的化合物，可以列舉出，氯化金、氯金酸、溴化金、碘化金、亞疏酸金、硫代硫酸金、氰化金、氰化金鉀、氰化金鈉，作為銀的化合物，可以列舉出，氫氧化銀、氧化銀、硝酸銀、^f匕銀、溴化銀、琥珀酰亞胺銀、乙內(nèi),銀、氰化銀、氰化銀鉀、氰化銀鈉，作為鉑的化合物，可以列舉出，氯化鈾、氯4白酸。作為鈀的化合物，可以列舉出，氫氧化把、氧化鈀、氯化鈀、氯把酸、;^f乜鈀、疏酸鈀，作為銠的化合物，可以列舉出，氫氧化銠、氧化銠、氯化銠、氯銠酸、碘化銠、疏酸銠，作為釕的化合物，可以列舉出，氫氧化釕、氧化釕、氯化釕、氯釕酸、碘化釕、硫酸釘?shù)?。本發(fā)明的表面處理劑，以將上述四哇衍生物、或向其中進一步添加的金屬或金屬化合物為有效成分的溶液的形式供給。溶液優(yōu)選水溶液。本發(fā)明的表面處理劑，其pH為l14,優(yōu)選為2~12。當在該范圍之外時，成膜性低，不能獲得良好的特性。另外，使用本發(fā)明的表面處理劑，對金屬進行表面處理的溫度為5~9or，優(yōu)選為io7ox:。當為低于5x:的低溫時，成膜性很低，不能獲得良好的特性。另外，即使爽過90t:，也由于操作性惡化，所以是不利的。作為表面處理方法，可以使用一般的處理方法，例如用浸漬處理、刷涂等賦予到表面上后，使溶劑揮發(fā)的方法，但是不僅限于此，只要所用方法能在表面均勻地附著表面處理劑即可。另外，表面處理時間為0.1~300秒，優(yōu)選為10~120秒。當為0.1秒以下時，成膜性很低，不能獲得良好的特性。即使處理時間延長為大于300秒，也沒有特別的優(yōu)勢。本發(fā)明的表面處理劑，衝昧予到金屬表面，可以提高其耐熱性、耐濕性、與樹脂的粘結(jié)性、焊料潤濕性。作為可以用本發(fā)明的表面處理劑進行處理的金屬，沒有特別的限制，可以處理銅、銀、金、鐵、鎳、錫或它們的^r表面，特別優(yōu)選的是銅或銅合金。實施例下面，通過實施例來更具體^本發(fā)明進行說明。向下表所示的表面處理劑的水溶液中，浸漬100mmx100mm、厚70Hm的壓延銅生箔，進行表面處理，然后切斷成適當尺寸，作為試驗片，進行下述試驗。焊料潤濕性試驗，是將印制布線板浸漬到表面處理劑溶液中，進行表面處理后，進行試驗。表面處理的結(jié)果，用下述基準進行評價。外觀沒有處理不均等的外觀不良的情況記作O，存在外觀不良的情況記作耐濕性通過目視來觀察在40t:、濕度90%的環(huán)境下，放置96小時后的銅箔表面有無變色，沒有變色的記作O，變色的記作x。耐熱性通過目視來;t見察在烘箱中在not:,加熱i小時后的銅箔有無變色，沒有變色的記作O，變色的記作x。樹脂粘結(jié)性1:與環(huán)氧模塑樹脂的粘結(jié)性(剪切強度)為10kgf/ci^以上的記作O，小于10kgf/cm2的記作x。樹脂粘結(jié)性2:與聚酰亞胺覆蓋膜的粘結(jié)性(90度剝離強度)為0.5kgf/cii^以上的記作O,小于0.5kgf/cm2的記作x。焊料潤濕性將在40r、濕度90%的環(huán)境下放置96小時后，再在175"C加熱6小時之后的印制布線板(銅電路寬0.8),進行熱后釬焊劑(R型)處理，然后在銅電路部位搭載d)0.6mm的錫鉛共晶焊料球，再次使之軟熔后，焊料潤濕長度為3mm以上的情況記作O，為2mm以上的情況記作A,小于2mm的情況記作x。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>工業(yè)可利用性根據(jù)本發(fā)明的表面處理劑，可以提高金屬的耐濕性、耐熱性、樹脂粘結(jié)性、焊料潤濕性.權(quán)利要求1.一種金屬的表面處理方法，其特征在于，通過將含有下述通式所示的四唑衍生物和/或其鹽的金屬表面處理劑賦予到金屬表面，使得金屬表面的耐熱性、耐濕性、與樹脂的粘結(jié)性、焊料潤濕性提高，式中，R1、R2各自獨立地表示氫原子，鹵原子，碳原子數(shù)10以下的烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、芳烷基、芐基，或在這些基團上加成鹵原子、羥基、羧基、氨基、巰基而成的基團，或者，氨基，巰基，羥基，羧基；R3表示鍵或者碳原子數(shù)10以下的亞烷基、亞鏈烯基、亞鏈炔基、亞芳基、亞芳烷基，或者在這些基團上加成鹵原子、羥基、羧基、氨基、巰基、偶氮基、硫基、二硫基而成的基團，或者偶氮基-N＝N-，硫基-S-，二硫基-S-S-。2.如權(quán)利要求l所述的金屬的表面處理方法，其特征在于，表面處理溫度是590"C，表面處理時間是0.1~300秒。3.如權(quán)利要求l所述的金屬的表面處理方法，其特征在于，金屬的表面處理劑進一步^^有金屬或金屬化合物。4.如權(quán)利要求l所述的金屬的表面處理方法，其特征在于，被表面處理的金屬是銅、銀、金、鐵、鎳、錫或它們的合金。5.如權(quán)利要求4所述的金屬的表面處理方法，其特征在于，被表面處理的金屬是銅或銅合金。6.如權(quán)利要求l所述的金屬的表面處理方法，其特征在于，四哇衍生物的鹽是堿金屬鹽、堿土類金屬鹽或胺鹽。7.用權(quán)利要求1~6任一項所述的金屬表面處理方法進行了表面處理的印制布線基敗。全文摘要本發(fā)明提供一種金屬的表面處理方法以及用該方法進行了表面處理的印制布線基板，所述金屬的表面處理方法，通過將含有下述通式所示的四唑衍生物和/或其鹽的金屬表面處理劑賦予到金屬表面，使得金屬表面的耐熱性、耐濕性、與樹脂的粘結(jié)性、焊料潤濕性提高，式中，R₁、R₂各自獨立地表示氫原子，鹵原子，碳原子數(shù)10以下的烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、芳烷基、芐基，或在這些基團上加成鹵原子、羥基、羧基、氨基、巰基而成的基團，或者，氨基，巰基，羥基，羧基；R₃表示鍵或者碳原子數(shù)10以下的亞烷基、亞鏈烯基、亞鏈炔基、亞芳基、亞芳烷基，或者在這些基團上加成鹵原子、羥基、羧基、氨基、巰基、偶氮基、硫基、二硫基而成的基團，或者偶氮基-N＝N-，硫基-S-，二硫基-S-S-。文檔編號C23F1/08GK101498002SQ200910007150公開日2009年8月5日申請日期2005年1月21日優(yōu)先權(quán)日2004年2月5日發(fā)明者三村智晴,相場玲宏申請人:日礦金屬株式會社