專利名稱：：磁性合金、非晶形合金薄帶及磁性部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磁性合金，尤其涉及各種變壓器、各種電抗器(reactor)、噪音對策、激光電源、加速器用脈沖功率磁性部件、各種馬達、各種發(fā)動機等中使用的高飽和磁通密度的軟磁性合金、用于制造所述磁性合金的非晶形合金薄帶、和使用了所述磁性合金的磁性部件。
背景技術(shù)：
：作為各種變壓器、各種電抗器、噪音對策、激光電源、加速器用脈沖功率磁性部件、各種馬達、各種發(fā)動機等中使用的高飽和磁通密度低頑磁力的磁性材料，知道有硅鋼、鐵素體、非晶形合金或Fe基納米結(jié)晶合金材料等。硅鋼板的材料廉價且磁通密度高，但對于高頻的用途來說，存在磁心損失大的問題。在制作方法上，難以將非晶形薄帶排列變薄地加工，渦電流損失大，因此，伴隨于此的損失大，從而不利。另外，鐵素體材料中存在飽和磁通密度低，溫度特性差的問題，容易磁飽和的鐵素體不面向運行磁通密度大的高功率的用途。另外，就Co基非晶形合金來說，飽和磁通密度在實用的材料的情況下，低到1T以下，存在熱方面不穩(wěn)定的問題。因此，在使用于高功率的用途的情況下，存在部件變大或由于經(jīng)時變化而導致磁心損失增加的問題。另外，如專利文獻l中所述的Fe基非晶形軟磁性合金具有良好的方形特性，或低的頑磁力，顯示優(yōu)越的軟磁特性，但在Fe基非晶形合金系中，就飽和磁通密度來說，1.7T為大致物理上限值。另外，F(xiàn)e基非晶形合金中存在磁致伸縮大，由于應(yīng)力而特性變差的問題，或在音頻帶的電流重疊之類的用途中，存在噪音大的問題。因此，開發(fā)了專利文獻2中記載的具有納米結(jié)晶的軟磁性材料，并使用于各種用途。作為在非晶形合金中顯示更高的飽和磁通密度的非晶形合金，知道有FeCo系的非晶形合金，但就飽和磁通密度來說，1.8T左右為極限，存在磁致伸縮也非常大的問題。另外，作為高導磁系數(shù)且高飽和磁通密度的軟磁性成形體，還公開了專利文獻3中所述的技術(shù)。進而，在納米結(jié)晶軟磁性材料中，出于進一步提高飽和磁通密度的目的，還嘗試添加了Co。在專利文獻4中有在FeCoNbSiB合金中得到超過1.85T的高的磁通密度的報告。專利文獻1日本特開平5—140703號公報(段落00060010)專利文獻2日本特許平1一156451號公報(第二頁右上欄第19行右下欄第六行)專利文獻3日本特開2006—40卯6號公報(段落00400041)專利文獻4日本特開2006—241569號公報(段落00160017)還報告了在上述含有Co的納米結(jié)晶軟磁性材料中飽和磁通密度超過1.8T，但尤其在超過1.85T之類的材料的情況下，存在用于制作薄帶的噴嘴壽命短的問題或Co量多于25原子％且原料價格變高等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供在FeCo系納米結(jié)晶軟磁性材料中顯示1.85T以上的高飽和磁通密度，噴嘴壽命長，容易制造薄帶的軟磁性合金、及用于制作其的非晶形合金薄帶、及使用了所述軟磁性合金的磁性部件。在本發(fā)明中,處于實現(xiàn)如下所述的目的而進行了專心致志的研究，即其為FeCo系合金，飽和磁通密度Bs為1.85T以上，且得到良好的軟磁性，噴嘴壽命長，批量生產(chǎn)性優(yōu)越的高飽和磁通密度。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)由組合式Fe,。?！獂—y-aCoaCuxBy(其中，按原子％為l<x《3、10《y《20、10<a<25)表示，組織的至少一部分為結(jié)晶粒徑60nm以下(不包括O)的結(jié)晶相的磁性合金顯示飽和磁通密度為1.85T以上，且頑磁力為200A/m以下的優(yōu)越的特性，得到的軟磁性的軟磁性材料條件范圍廣，不均少，且批量生產(chǎn)性優(yōu)越，從而想到了本發(fā)明。在本發(fā)明中，就由組成式Fe1Q?！獂-y-z—aCo丄UxByXz(其中，X為選自由Si、S、C、P、Al、Ge、Ga、Be構(gòu)成的組的一種以上元素，按原子%為1<乂《3、10《y《20、0<z《10、10<a<25、10<y+z《24)，組織的至少一部分為結(jié)晶粒徑60nm以下(不包括0)的結(jié)晶相的磁性合金來說，得到軟磁性的熱處理條件范圍更廣，從而優(yōu)選。尤其，所述X為選自由Si、P構(gòu)成的組的一種以上元素的情況下，尤其熱處理溫度范圍廣，能夠減小不均，因此優(yōu)選。通過添加Si，結(jié)晶磁各向異性大的強磁性化合物相析出開始的溫度變高，因此，能夠提高熱處理溫度。通過實施高溫的熱處理，微結(jié)晶相的比例增加，Bs增加，得到優(yōu)選的結(jié)果。進而，Si的添加具有抑制試料表面的變質(zhì)、變色的效果。在本發(fā)明的軟磁性微結(jié)晶合金中，為了得到均勻的微細組織，溶解原材料后，利用液體淬火法，制作合金薄帶的時點下，得到以非晶形相為主相的組織至關(guān)重要。在本發(fā)明中，在利用液體淬火法制作的非晶形合金薄帶中，納米比例的微細的晶粒以分散的狀態(tài)存在的情況下，晶粒變得微細，得到優(yōu)選的結(jié)果。然后，在結(jié)晶化溫度以上的溫度范圍下實施熱處理，形成為晶粒60nm以下的體心立方結(jié)構(gòu)的晶粒在非晶質(zhì)母相中按體積分率以30%以上分散的組織。通過納米晶粒相按體積分率以30%以上占據(jù)，與非晶形單相的狀態(tài)相比，能夠增加飽和磁通密度Bs。進而，通過按體積分率以50%以上占據(jù)，能夠進一步增加Bs。晶粒的體積比是如下所述地求出，即利用線段法即在顯微鏡組織中設(shè)想任意的直線，將其測試線的長度設(shè)為Lt，測定由結(jié)晶相占據(jù)的線的長度Lc，求出由晶粒占據(jù)的線的長度的比例LL-U/Lt來求出。在此，晶粒的體積比為Vv=Vl。，就Cu量x來說，l<x《3。若超過3.0%，則在液體淬火(急冷)時，極其難以得到以非晶形相為主相的薄帶，軟磁特性也急劇地變差。另外，在Cu量x為1%以下的情況下，適當?shù)臒崽幚項l件范圍也變窄，頑磁力增加，軟磁性變差，因此不優(yōu)選。就優(yōu)選的Cu量來說，l<x《2。就B量y來說，10《y《20。在B量小于10%的情況下，極其難以得到以非晶形相為主相的薄帶，另外，在超過20%的情況下，導致飽和磁通密度的降低，不優(yōu)選。就更優(yōu)選的Cu量x、B量y來說，1.2<x《1.8、12《y《17，迸而優(yōu)選1.2《x《1.6、14《y《17，通過設(shè)為該Cu量、B量，尤其軟磁性優(yōu)越，容易制造且能夠降低熱處理引起的特性不均。在本發(fā)明中，在熱處理前的階段中，在合金中不存在非晶形相，包括結(jié)晶的情況下，得不到低的頑磁力。然而，納米比例的晶粒在非晶形相中以小于30%分散的結(jié)構(gòu)的情況下，在熱處理后也得到低的頑磁力。B是用于促進非晶形的形成所不可或缺的元素，Si，S，C，P，Al，Ge，Ga對形成能的提高起到貢獻作用。就B的濃度y來說，10《y《20，是滿足Fe含量的限制的同時，穩(wěn)定地得到非晶形相的組成范圍。可以在所述磁性合金中，相對于Fe量，含有小于所述Fe量的2原子。/。的Ni。Ni的添加有效于感應(yīng)磁各向異性的控制或耐腐蝕性提高。另外，可以在所述磁性合金中，相對于Fe量，含有小于所述Fe量的1原子％的選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、鉬族元素、Au、Ag、Zn、In、Sn、As、Sb、Sb、Bi、Y、N、0及稀土類元素中的至少一種以上元素。這些元素的添加有助于微細晶粒的生成，對軟磁特性的改善起到貢獻作用。具體的制造方法如下所述，即利用單輥等淬火技術(shù)，將所述組成的熔融液以100'C/秒以上的冷卻速度淬火，臨時制作以非晶形相為主相的合金后，將其加工，在結(jié)晶化溫度附近的溫度下實施熱處理，形成平均粒系為60nm以下的微結(jié)晶組織而得到。在大氣中或Ar、He、氮、一氧化碳、二氧化碳的氣氛中或減壓下進行利用單輥法等淬火技術(shù)的薄帶的制作及熱處理。通過磁場中熱處理，能夠利用感應(yīng)磁各向異性改善軟磁特性。在這種情況下，為了賦予感應(yīng)磁各向異性，在熱處理中，以一定時間施加磁場，進行磁場中熱處理。施加的磁場可以為直流、交流、重復的脈沖磁場的任一個。在磁場中熱處理中，在20(TC以上的溫度區(qū)域下通常施加20分鐘以上。在升溫中，以一定溫度保持中及冷卻中，施加磁場的情況下，也提高軟磁特性。另外，本發(fā)明合金包含Co，容易發(fā)生感應(yīng)磁各向異性，能夠改變B—H環(huán)形狀，改進磁特性?？梢栽诖髿庵?、真空中、Ar、氮等惰性氣體中進行熱處理，但尤其期望在惰性氣體中進行。在熱處理時，最高達到溫度期望從結(jié)晶化溫度到比其高7(TC左右的溫度區(qū)域。在將熱處理的保持時間設(shè)為1小時以上的情況下，雖然取決于組成，但最佳的是從35(TC到47(TC的范圍。以一定溫度保持的時間從批量生產(chǎn)性的觀點來說，通常為24小時以下，優(yōu)選4小時以下。熱處理的平均升溫速度優(yōu)選從o.rc/分鐘到100(xrc/分鐘，更優(yōu)選10(TC/分鐘以上，能夠抑制頑磁力的增加。熱處理可以不是一個階段，而以多個階段、多次進行。迸而，還可以使電流直接流過合金，利用焦耳熱實施熱處理，或在應(yīng)力下進行熱處理。通過經(jīng)過如上所述的工序，制作本發(fā)明的合金，容易地得到飽和磁通密度為1.85T以上，頑磁力為120A/m以下的磁性材料。對本發(fā)明合金的熱處理以形成微細結(jié)晶組織為目的。通過調(diào)節(jié)溫度和時間這兩個參數(shù)，能夠抑制核生成及晶粒生長。因此，即使為高溫中的熱處理，只要非常短時間，就得到能夠抑制晶粒生長，而且頑磁力變小，低磁場中的磁通密度提高，磁滯損失也減小的效果?？梢愿鶕?jù)期望的磁特性，適當?shù)胤珠_使用所述低溫長時間的熱處理、和該高溫短時間的熱處理，但在該高溫短時間的熱處理的情況下，容易得到通常所需的磁特性，從而適合。保持溫度優(yōu)選43(TC以上。在小于43(TC的情況下，即使適當?shù)卣{(diào)節(jié)保持時間，也難以得到上述效果。對于化合物析出的溫度(Tx2)，優(yōu)選設(shè)為Tx2—50r以上。另外，在利用該熱處理的制造方法中，由于高溫區(qū)域中的熱處理速度對特性產(chǎn)生影響，因此，優(yōu)選熱處理溫度超過30(TC時的升溫速度為100。C/分鐘以上，更優(yōu)選超過350。C時的升溫速度為10(TC/分鐘以上。另外，還可以通過以升溫速度的控制或各種溫度保持一定時間的多個階段的熱處理等，控制核生成。另外，在低于結(jié)晶化溫度的溫度下保持一定時間，對核生成賦予充分的時間后，利用在高于結(jié)晶化溫度的溫度下保持小于l小時的熱處理，進行晶粒生長的情況下，晶粒之間相互抑制相互的生長，因此，得到均勻且微細的結(jié)晶組織。例如，將25(TC左右的熱處理進行l(wèi)小時以上，然后，在高溫短時間、例如熱處理溫度超過30(TC時的升溫速度為10(TC/分鐘以上的條件下進行熱處理的情況下，可以得到與上述制造方法相同的效果。就本發(fā)明的軟磁性微結(jié)晶合金來說，若根據(jù)需要進行利用以Si02、Mg0、A1203等粉末或膜被覆合金薄帶表面的化成處理來進行表面處理，形成絕緣層，利用陽極氧化處理，在表面形成氧化物絕緣層，進行8層間絕緣等處理，則得到更優(yōu)選的結(jié)果。這是因為具有尤其降低在層間過渡的高頻下的渦電流的影響，改善高頻下的磁心損失的效果。這效果在由表面狀態(tài)良好且寬幅的薄帶構(gòu)成的磁心中使用的情況下尤其顯著。進而，在由本發(fā)明合金制作磁心時，還可以根據(jù)需要進行浸滲或涂敷等。本發(fā)明合金作為高頻的用途，尤其在脈沖狀電流流過之類的應(yīng)用中最大幅度發(fā)揮性能，但還可以使用于傳感器或低頻的磁性部件的用途。尤其，在磁飽和成為問題的用途中能夠發(fā)揮優(yōu)越的特性，尤其適合高功率的功率電子學的用途。沿與在使用時磁化的方向大致垂直的方向施加磁場的同時，進行了熱處理的本發(fā)明合金中得到比以往的高飽和磁通密度的材料低的磁心損失。進而，本發(fā)明合金在薄膜或粉末的情況下也能夠得到優(yōu)越的特性。在本發(fā)明的軟磁性微結(jié)晶合金的至少一部分或全部中形成有平均粒徑60nm以下的晶粒。期望所述晶粒為組織的30%以上的比例，更優(yōu)選50%以上，尤其優(yōu)選60%以上。尤其期望的平均結(jié)晶粒徑為從2nm到30mn，在該范圍中得到特別低的頑磁力及磁心損失。在所述本發(fā)明合金中形成的微晶粒是主要以Fe和Co為主體的體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)的結(jié)晶相，固溶有Si、B、Al、Ge或Zr等也可。另外，含有超結(jié)晶格子也可。所述結(jié)晶相以外的殘部主要為非晶形相，但基本上僅包括結(jié)晶相的合金也包括在本發(fā)明中。包含Cu或Au的面心立方結(jié)構(gòu)的相(fcc相)存在也可。另外，在晶粒的周圍存在非晶形相的情況下，電阻率變高，由于晶粒生長的抑制，晶粒被微細化，改進軟磁特性，因此，得到更優(yōu)選的結(jié)果。在本發(fā)明合金中化合物相不存在的情況下，在局部含有顯示更低的磁心損失的化合物相也可。本發(fā)明的第二側(cè)面有關(guān)使用了所述磁性合金的磁性部件。通過利用所述本發(fā)明的磁性合金構(gòu)成磁性部件，能夠?qū)崿F(xiàn)適合陽極電抗器等大電流用各種電抗器、有源過濾器用扼流圈、平滑扼流圈、各種變壓器、磁罩、電磁罩、電磁罩材料等噪音對策部件、激光電源、加速器用脈沖功率磁性部件、馬達、發(fā)電機等的高性能或小型磁性部件。根據(jù)本發(fā)明可知，能夠?qū)崿F(xiàn)在各種變壓器、大電流用各種電抗器、電磁罩材料等噪音對策部件、激光電源、加速器用脈沖功率磁性部件、有源過濾器用扼流圈、平滑扼流圈、馬達、發(fā)電機等中使用的顯示高飽和磁通密度且特別低的磁心損失，適當?shù)臒崽幚項l件范圍廣，容易熱處理的高飽和磁通密度低損失的軟磁性微結(jié)晶合金及使用其的高性能磁性部件，因此，其效果顯著。圖1是示出了Fes2.65iCoxCu,.35B,4Si2合金的飽和磁通密度Bs和頑磁力Hc的圖。具體實施例方式以下，按照實施例，說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些。(實施例1)利用單輥法，使Febal.Co15CUl.5B14Si2(原子％)的合金熔融液淬火，得到寬度10mm厚度19lim的非晶形合金薄帶。進行X射線衍射和透過電子顯微鏡觀察的結(jié)果，確認到在非晶形合金薄帶中形成有按體積分率小于30%的粒徑小于10nm的粒徑的納米比例的極微細的晶粒。認為該晶粒是主要以體心立方結(jié)構(gòu)(bcc結(jié)構(gòu))的FeCo為主體的固溶體相。以升溫速度20(TC/分鐘升溫至43(rC，保持1小時后，從爐中取出，進行空冷。對熱處理后的試料進行利用X射線衍射及透過電子顯微鏡的組織觀察。粒徑為約25nm的bcc結(jié)構(gòu)的納米晶粒相在非晶質(zhì)母相中按體積分率占據(jù)50%以上。將這些試料加工為長度12cm，進行磁測定。在8000A/m的磁場的情況下大致飽和，將8000A/m下的磁通密度設(shè)為Bs。顯示飽和磁通密度Bs4.94T，頑磁力Hc=17A/m，顯示高Bs且低頑磁力。另外，噴嘴壽命是顯示相同程度的Bs的以往的Feba.Co29」CuNb2B,2Si,合金的約1.5倍。(實施例2)利用單輥法，使Fe82.65iCOxCLh.3sBMSi2(原子％)的合金熔融液淬火，得到寬度5mm厚度18剛的非晶形合金薄帶。其次，進行X射線衍射和透過電子顯微鏡觀察的結(jié)果，確認到在非晶形合金薄帶中形成有按體積分率小于30%的粒徑小于lOrnn的粒徑的納米比例晶粒。認為該晶粒是主要以體心立方結(jié)構(gòu)(bcc結(jié)構(gòu))的FeCo為主體的固溶體相。以升溫速度20(rC/分鐘升溫至43(TC，保持1小時后，從爐中取出，進行空冷的熱處理。其次，進行利用X射線衍射及透過電子顯微鏡的組織觀察。粒徑為約25nm的bcc結(jié)構(gòu)的納米晶粒相在非晶質(zhì)母相中按體積分率占據(jù)50%以上。將這些試料加工為長度12cm，進行磁測定。在圖1中示出飽和磁通密度Bs和頑磁力Hc的Co量依賴性。在Co量x為10<x<25(原子％)的范圍中，得到Bs為1.85T以上，He為200A/m以下的優(yōu)越的特性。(實施例3)利用單輥法，使表1所示的各種組成的合金熔融液淬火，得到寬度5mm厚度1825|im的非晶形合金薄帶。將這些合金薄帶在350'C46(TC的范圍中進行熱處理，用B—H描跡器(卜k一廿一)評價熱處理后的單板狀試料。這些熱處理后的磁性合金中組織的至少一部分均包含結(jié)晶粒徑60nm以下(不包括0)的晶粒。另外，納米晶粒相在非晶質(zhì)母相中按體積分率占據(jù)50%以上。表1中示出這些試料的頑磁力最低的熱處理條件的飽和磁通密度Bs、頑磁力H。最大導磁系數(shù)pm。為了比較，示出以往的納米結(jié)晶合金的磁特性。本發(fā)明合金在與以往的納米結(jié)晶合金比較的情況下，相對于1.85T以上的合金，頑磁力低，最大導磁系數(shù)高，.軟磁性優(yōu)越。以往的頑磁力低，軟磁性優(yōu)越的納米結(jié)晶合金中飽和磁通密度Bs小于1.85T,Bs比本發(fā)明合金低。如上所述，本發(fā)明合金與以往的納米結(jié)晶合金相比，雖然飽和磁通密度高，但軟磁特性優(yōu)越，使用于扼流圈或變壓器等的鐵心材料的情況下，能夠?qū)π⌒突⒌蛽p失化起到貢獻作用。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種磁性合金，其特征在于，其是由組成式Fe100-x-y-aCoaCuxBy表示，組織的至少一部分為結(jié)晶粒徑60nm以下但不包括0nm的結(jié)晶相，并且飽和磁通密度為1.85T以上，頑磁力為200A/m以下的磁性合金，所述組成式中，按原子％為1＜x≤3、10≤y≤20、10＜a＜25。2.—種磁性合金，其是由組成式Fe,。。-x-y-z-aCoaCuxByXz表示，組織的至少一部分為結(jié)晶粒徑60nm以下但不包括Onm的結(jié)鼎相，并且飽和磁通密度為1.85T以上，頑磁力為200A/m以下的磁性合金，所述組成式中，X為選自由Si、S、C、P、Al、Ge、Ga、Be構(gòu)成的組的一種以上元素，按原子W為Kx《3、10《y《20、0<z《10、10<a<25、10<y+z《24。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性合金，其中，所述X為選自由Si、P構(gòu)成的組的一種以上元素。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項所述的磁性合金，其中，就所述Cu量x來說，l<x《2。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項所述的磁性合金，其中，在所述磁性合金中，相對于Fe量，含有小于所述Fe量的2原子M的Ni。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項所述的磁性合金，其中，在所述磁性合金中，相對于Fe量，含有小于所述Fe量的1原子％的選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、鉑族元素、Au、Ag、Zn、In、Sn、As、Sb、Sb、Bi、Y、N、0及稀土類元素中的至少一種元素。7.—種磁性部件，其使用了權(quán)利要求16中任一項所述的磁性合金。8.—種非晶形合金薄帶，其由組成式Fe,Q?！獂-y-aC0aCuxBy表示,其中，按原子呢為Kx《3、10《y《20、10<a<25。9.一種非晶形合金薄帶，其由組成式Fe1Q。-x—y-z—aCoaCUxByXz表示，其中，X是選自Si、S、C、P、Al、Ge、Ga、Be中的一種以上元素，按原子W為Kx《3、10《y《20、0<z《10、10<a<25、10<y+z《24。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的非晶形合金薄帶，其中，在所述非晶形合金薄帶中，相對于Fe量，含有小于所述Fe量的2原子。/。的Ni。11.根據(jù)權(quán)利要求810中任一項所述的非晶形合金薄帶，其中，在所述非晶形合金薄帶中，相對于Fe量，含有小于所述Fe量的l原子％的選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、鉑族元素、Au、Ag、Zn、In、Sn、As、Sb、Sb、Bi、Y、N、0及稀土類元素中的至少一種元素。全文摘要本發(fā)明提供在FeCo系納米結(jié)晶軟磁性材料中顯示1.85T以上的高飽和磁通密度，噴嘴壽命長，容易制造薄帶的軟磁性合金、及用于制作其的非晶形合金薄帶、及使用了所述軟磁性合金的磁性部件。所述軟磁性合金由組成式Fe_100-x-y-aCo_aCu_xB_y(其中，按原子％為1＜x≤3、10≤y≤20、10＜a＜25)表示，組織的至少一部分為結(jié)晶粒徑60nm以下(不包括0)的結(jié)晶相，且飽和磁通密度為1.85T以上，頑磁力為200A/m以下。文檔編號C22C38/00GK101627140SQ20088000718公開日2010年1月13日申請日期2008年3月5日優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日發(fā)明者吉澤克仁,太田元基申請人:日立金屬株式會社