專利名稱：：一種從廢舊鎳鎘電池中回收鎘、鎳,并制備成金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有色金屬再生
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體是涉及一種從廢舊鎳鎘電池回收鎘、鎳，并制備成金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉的方法及設(shè)備。
背景技術(shù)：
：由于鎳鎘電池具有循環(huán)壽命長、自放電小，可大電流放電、使用溫度范圍寬、性能可靠等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、家用電器及機(jī)車啟動(dòng)等方面。雖然全球鎘鎳電池逐漸被其它高性能二次電池所取代，但我國是鎳鎘電池生產(chǎn)和使用大國，據(jù)中國電池協(xié)會網(wǎng)報(bào)道僅2006年閨內(nèi)生產(chǎn)的鎘鎳電池達(dá)到9億只，故鎘鎳電池在短期內(nèi)還有較大的生產(chǎn)和存在空間，產(chǎn)量仍然會維持在較高的水平。而鎘鎳電池的使用壽命一般約為35年，目前國內(nèi)每年產(chǎn)生廢舊鎳鎘電池約2.0億支，且以3%5%的速率增長，已累計(jì)近萬噸需要處理。而從資源綜合利用考慮，廢舊鎳鎘電池中含有大量的鎘(其含量一般在13%21%)、鎳(其含量一般在27%31%)，而我國鎘、鎳資源相對短缺，如能有效將廢舊鎘鎳電池中的鎘、鎳回收利用，不僅可避免廢舊電池對環(huán)境的污染，節(jié)約資源，且能產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。目前，國內(nèi)外主要采用濕法和火法兩種處理方式回收廢舊鎘鎳電池中的鎘和鎳。其中濕法工藝是將廢舊鎳鎘電池預(yù)處理后進(jìn)行酸浸、堿浸或生物分解讓有回收價(jià)值的金屬以離子的形式進(jìn)入溶液再采用化學(xué)沉淀、電解沉積、有機(jī)溶劑萃取、置換法中的一種或幾種分離方式來將鎘、鎳、鐵分離出來的化學(xué)方法。如孔祥華等在《電池》2001，31(2):97-99中，采用氨水作浸出液，結(jié)合鎘、鎳化合物浸出特性分兩次浸出分離出鎳和鎘，得到產(chǎn)品Ni(0H)2、Cd(0H)2。該方法產(chǎn)品純度高，分離效果好，但工藝流程較長，產(chǎn)生大量的含鎘廢水難處理。火法工藝主要是將廢鎳鎘電池中的鎳、鎘等元素還原成單質(zhì)后利用各種金屬熔沸點(diǎn)的差距，通過高溫將部分組分分離，從而獲得各種金屬或合金。如瑞典SaftNife和法國SNAM、SAVAM都采用將破碎后的鎳鎘電池加熱到40(TC去掉有機(jī)物，再加熱到90(TC在還原氣氛下蒸餾回收鎘，鐵鎳合金送冶煉廠冶煉成不銹鋼來回收鎳、鎘的工藝。日本關(guān)西觸媒公司是將鎳鎘電池去除包裝物破碎后，再在900120(TC高溫條件下氧化焙燒，分離出鎳燒渣和氧化鎘濃縮液；鎳鐵渣用作鋼鐵冶煉原材料，氧化鎘濃縮液浸出后制成鎘鹽或金屬單質(zhì)?；鸱ㄌ幚砉に嚭唵?，鎘的回收率高，無廢水產(chǎn)生，但能耗大，含鎳制品附加值低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于綜合濕法工藝和火法工藝的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，提出了一種從廢舊鎳鎘電池中回收鎘、鎳，并制備成金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉的方法。本發(fā)明既避免了濕法工藝中產(chǎn)生的大量含鎘廢水，又制成了附加值高、應(yīng)用廣泛的超細(xì)鎳粉，且工藝簡單，鎳、鎘回收率高。本發(fā)明的另一目的在于提供該從廢舊鎳鎘電池中回收鎘、鎳，并制備成金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉的方法所用到的設(shè)備。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案圖6為本發(fā)明的工藝流程圖。如圖6所示本發(fā)明將廢舊鎳鎘電池簡單拆解除掉蓋帽后；采用在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，密封的高溫爐內(nèi)還原蒸餾金屬鎘，并冷凝回收制成金屬鎘錠；余料通過硫酸和雙氧水浸出后，所得浸出液經(jīng)除鐵后，用P507萃取分離，使鈷轉(zhuǎn)入有機(jī)相而鎳留在水相；最后采用水合肼還原該含鎳萃余液，制得超細(xì)鎳粉來實(shí)現(xiàn)以上目的。本發(fā)明中，處理的廢舊鎳鎘電池型號為D-M600,其主要金屬元素及含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明中，采用高溫蒸餾回收金屬鎘時(shí)，必須用氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣，這樣可避免還原后的單質(zhì)鎘被氧氣再次氧化；同時(shí)，隔膜紙等有機(jī)物在絕氧的條件下可分解炭化形成還原劑，將鎳，鎘氧化物還原成單質(zhì)(裝置圖見圖1)。該步工序中，高溫爐內(nèi)的溫度應(yīng)控制在950'C左右，爐內(nèi)溫度過低時(shí)，金屬鎘蒸餾不完全，余料中鎘含量偏高，后處理難，對環(huán)境污染大；溫度過高時(shí)，能耗負(fù)擔(dān)重；反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在-2小時(shí)左右，這是由于廢舊電池被加熱時(shí)，首先是電解液中水蒸氣蒸發(fā)、Ni(0H)2，Cd(0H)2分解、隔膜分解；其次是CdO被還原成單質(zhì)后蒸發(fā)，故反應(yīng)時(shí)間太短不利用單質(zhì)鎘的生成與回收。同時(shí)，鎘回收室的溫度應(yīng)控制在15(TC左右，此時(shí)鎘蒸氣冷凝匯集形成鎘錠。在該條件下，鎘的回收率為99.6%;鎘錠的純度為99.95%，剩余物中鎘的殘留量約為0.01%。圖2中比較了爐內(nèi)溫度不同對金屬鎘的回收率與剩余物中鎘的殘余量的影響。本發(fā)明中，采用硫酸浸出回收鎘后的余料時(shí)，加入少量&02作氧化劑，可加速金屬的溶解速率。其中硫酸初始濃度、浸出溫度、浸出時(shí)間、仏02用量等都直接影響鎳的浸出率，但硫酸初始濃度是決定浸出率的關(guān)鍵因素。故在保持浸出溫度應(yīng)為9(TC，浸出時(shí)間為40min，HA用量為0.20ml/g余料的條件下，比較了硫酸初始濃度對鎳浸出率的影響(見圖3)。從圖中可看出，當(dāng)硫酸濃度小于3.0mol/L時(shí)，鎳的浸出率隨著硫酸濃度的增大顯著上升；當(dāng)硫酸濃度為3.Omol/L時(shí)，原料中鎳的浸出率已達(dá)到99.5%，此時(shí)浸出液中金屬含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>硫酸濃度繼續(xù)增加時(shí)，對鎳浸出率影響較小，只會增加雜質(zhì)的浸出。本發(fā)明中，采用針鐵礦法對硫酸浸出液除鐵。由于HA加熱會分解，故加入量需大于理論值，才能保證將二價(jià)鐵全部氧化成三價(jià)鐵，試驗(yàn)中采用^02用量是理論量的2.5倍，加熱至9(TC保溫30min,再加入適量堿調(diào)節(jié)pH值，使三價(jià)鐵轉(zhuǎn)化為沉淀，從而達(dá)到去除目的。該步工藝中，pH值直接決定除鐵的最終效果pH值偏低，除鐵不莞全，pH值偏高，二價(jià)鎳開始沉淀，鎳出現(xiàn)損失。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，pH"3.5時(shí)，除鐵效果最佳，此時(shí)除鐵率為99.86%，鎳損失率為0.32%，除鐵過濾重新定容后，所得溶液金屬含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明中，用水合肼還原鎳時(shí)，溶液中的K+、Mg2+、Zn2+、Mn"等離子不與水合肼發(fā)生反應(yīng)，對鎳粉的生成不產(chǎn)生干擾，只有鈷對鎳粉的制備有影響，故采用P507萃取將鈷與鎳分離，達(dá)到除鈷目的。該步工藝中，反應(yīng)條件選擇為有機(jī)相為25XP507+75X磺化煤油，相比為l.O，二級逆流萃取。由于P507屬于有機(jī)磷酸萃取劑，平衡pH值對鎳、鈷萃取分離影響很大。試驗(yàn)中比較了不同平衡pH值下P507的對鈷、鎳的萃取情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)平衡pH值為3.5時(shí)，鈷的萃取率為99.2%，鎳損失率僅為0.43%，鎳、鈷分離效果相對最好。此時(shí)萃余液中金屬含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>若pH值進(jìn)一步增大，對鎳的萃取能力增強(qiáng)，使鎳損失且不利于鎳、鈷分離。.本發(fā)明中，采用水合肼還原除鐵、鈷后的含鎳溶液，控制反應(yīng)溫度為80°C，pH"ll，由于新生成的鎳粉可催化水合肼發(fā)生自分解反應(yīng)，故實(shí)際水合肼用量要大于理論值。試驗(yàn)中采用水合肼用量是理論量的4.0倍，此時(shí)鎳才能完全還原成單質(zhì)鎳粉(見圖4和圖5)。水合肼用量偏少時(shí)，鎳粉中含有氫氧化物雜質(zhì)。本發(fā)明中制造的金屬鎘錠，經(jīng)檢測其成分如下(PPm):不溶物"582.5，F(xiàn)e。162.5，Ni"143.2，Mg"54.5，Ca"33.8,鎘含量約為99.9%。'本發(fā)明中制造的金屬鎳粉，采用等離子體發(fā)射光譜(ICP)分析其所含的微量元素結(jié)果如下(ppm):Co"645.1，F(xiàn)e^352.1，K"150.2，Mg^135.5，Ca"114.8，Mn"52.1，Zn"45.6，計(jì)算出鎳粉中單質(zhì)鎳含量約為99.8%。圖l為本發(fā)明中所用到的設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖，如圖l所示從廢舊鎳鎘電池中回收鎘、鎳，并制備成金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉的方法中所涉及的設(shè)備，包括爐體、高溫室、廢電池、回收金屬鎘、高溫控制裝置、低溫控制裝置及廢氣處理裝置；高溫室貫穿于爐體的內(nèi)部，廢電池及回收金屬鎘依次設(shè)于高溫室內(nèi)；高溫室的尾部與廢氣處理裝置相連；高溫控制裝置及低溫控制裝置則分別設(shè)在爐體的外側(cè)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了由廢舊鎳鎘電池直接變成終端產(chǎn)品金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉，反應(yīng)流程短，原料價(jià)格低，產(chǎn)品附加值高；解決了傳統(tǒng)火法和濕工法藝中產(chǎn)品附加值低，含鎘廢水難處理的問題，并提供了一種生產(chǎn)金屬鎳粉的新途徑。圖1為回收金屬鎘的裝置圖2為高溫爐內(nèi)溫度不同對金屬鎘回收的影響圖；圖3為硫酸初始濃度不同對鎳浸出率的影響圖；圖4為制得鎳粉得XRD圖；圖5為制得鎳粉得SEM圖6為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例所描述之范圍。實(shí)施例l采用專業(yè)拆解機(jī)沿AA鎘鎳電池頂端無正負(fù)極活性物質(zhì)部位切開，使極耳斷開，正負(fù)極活性物質(zhì)頂端裸露出來。取該電池179.2g放入高溫爐中，保持氮?dú)獯祾?，升溫?00。C恒溫2小時(shí)左右；保持低溫段溫度為15(TC，鎘蒸氣被氮?dú)饬鞔等朐摱魏?，迅速冷卻成液態(tài)鎘珠進(jìn)入固化模具中，最后冷凝成鎘塊。冷卻后稱重鎘塊重量為37.6g，鎳鐵渣重量為89.5g。經(jīng)EDTA絡(luò)合滴定法檢測鎘塊中含鎘量為99.9%，經(jīng)原子吸收光譜儀檢測剩余鎳鐵渣中含鎘量為0.01%，經(jīng)計(jì)算鎘的回收率是99.6%。實(shí)施例2.取實(shí)施例1中的鎳鐵渣50.Og放入燒杯中，加入濃度為3.2mol/L的硫酸150ml和10ml過氧化氫溶液(HA含量為30%)，將燒杯放入恒溫水浴鍋中，調(diào)節(jié)溫度至90。C，保持磁力攪拌器攪拌，反應(yīng)40rain后，過濾去掉濾渣，將濾液定容500ml。采用EDTA絡(luò)合滴定法、火焰原子吸收光譜和等離子體發(fā)射光譜(ICP)檢測浸出液中金屬元素含量如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>經(jīng)計(jì)算，鎳的浸出率是99.5%。實(shí)施例3取實(shí)施例2中浸出液150ml倒入燒杯，加入15ml過氧化氫溶液(仏02含量為30%),將燒杯放入恒溫水浴鍋中，調(diào)節(jié)溫度至90'C，保持磁力攪拌器攪拌，反應(yīng)30min后，再加入適量氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值為3.5，靜置后過濾去掉濾渣，將濾液定容250ml。采用EDTA絡(luò)合滴定法、火焰原子吸收光譜和等離子體發(fā)射光譜(ICP)檢測濾液中金屬元素含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>此時(shí)除鐵率為99.86%，鎳損失率為0.32%。實(shí)施例4取實(shí)施例3濾液50ml，配置有機(jī)相50ml(其組成為25%P507+75%磺化煤油，有機(jī)相先用KOH皂化，皂化率為75%),二級逆流萃取，萃取平衡pH值控制為3.5。萃取分離后，剩余水相溶液采用EDTA絡(luò)合滴定法、火焰原子吸收光譜和等離子體發(fā)射光譜(ICP)檢測其金屬元素含量如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>此時(shí)鈷的萃取率為99.2%，鎳損失率僅為0.43%，鎳、鈷分離效果相對最好。實(shí)施例5取實(shí)施例4中萃余液50ml放入燒杯，加入2ml水合肼溶液(N2H4含量為80%)，加入適量氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值為11,將燒杯放入恒溫水浴鍋中，調(diào)節(jié)溫度至8(TC，保持磁力攪拌器攪拌，反應(yīng)30min后。將所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥后，用XRD表征顯示樣品為面心立方晶型的單質(zhì)鎳。采用等離子體發(fā)射光譜(ICP)分析其所含的微量元素結(jié)果如下(ppm):Co^645.1，F(xiàn)e"352.1，K"150.2，Mg&135.5，Ca^ll4.8，Mn^52.1,Zn"45.6，計(jì)算出鎳粉中單質(zhì)鎳含量約為99.8%。以上實(shí)施例一中所用到的設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示從廢舊鎳鎘電池中回收鎘、鎳，并制備成金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉的方法中步驟一所涉及的設(shè)備，包括爐體1、高溫室2、廢電池3、回收金屬鎘4、高溫控制裝置5、低溫控制裝置6及廢氣處理裝置7;高溫室貫穿于爐體的內(nèi)部，廢電池及回收金屬鎘依次設(shè)于高溫室內(nèi)；高溫室的尾部與廢氣處理裝置相連；高溫控制裝置及低溫控制裝置則分別設(shè)在爐體的外側(cè)。上述各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了更詳細(xì)的描述，不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的主題范圍僅限于上述實(shí)施例。凡基于上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1.一種從廢舊鎳鎘電池中回收鎘、鎳，并制備成金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉的方法，其特征在于包含如下技術(shù)步驟(1)采用拆解機(jī)將廢舊鎳鎘電池的蓋帽去掉；(2)采用密封的高溫爐，還原蒸餾金屬鎘，并冷凝回收制成金屬鎘錠；(3)采用硫酸和雙氧水體系浸出余料，得到含鎳、鐵、鉀、鈷等金屬離子的溶液；(4)采用雙氧水氧化、調(diào)整PH值除鐵后，采用P507萃取分離鎳和鈷，得到含鎳萃余液；(5)采用水合肼還原含鎳溶液制備成超細(xì)鎳粉。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從廢舊鎳鎘電池中回收鎘、鎳，并制備成金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉的方法，其特征在于(2)步驟中需使用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，高溫反應(yīng)爐內(nèi)溫度應(yīng)控制在950'C左右，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)左右，'金屬鎘經(jīng)還原、蒸餾后，于回收裝置中冷凝形成鎘錠。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從廢舊鎳鎘電池中回收鎘、鎳，并制備成金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉的方法，其特征在于G)步驟中浸出時(shí)，浸出溫度為9(TC，浸出時(shí)間為40min，11202用量為0.20ml/g余料，硫酸濃度為3.03.2mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從廢舊鎳鎘電池中回收鎘、鎳，并制備成金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉的方法，其特征在于(4)步驟除鐵中，^02用量是理論量的2.5倍，反應(yīng)溫度為90'C，反應(yīng)時(shí)間為30min，PH值為3.4、3.6。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從廢舊鎳鎘電池中回收鎘、鎳，并制備成金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉的方法，其特征在于(4)步驟用P507分離鎳、鈷時(shí)，有機(jī)相為25XP507+75X磺化煤油，相比為1.0，平衡pH值為3.5。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從廢舊鎳鎘電池中回收鎘、鎳，并制備成金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉的方法，其特征在于(5)步驟水合肼還原鎳時(shí)，反應(yīng)溫度為80°C，水合肼用量是理論值的4.0倍，pH為1111.5。7.權(quán)利要求l所述的從廢伯鎳鎘電池中回收鎘、鎳，并制備成金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉的方法中所涉及的設(shè)備，其特征在于包括爐體、高溫室、廢電池、回收金屬鎘、高溫控制裝置、低溫控制裝置及廢氣處理裝置；高溫室貫穿于爐體的內(nèi)部，廢電池及回收金屬鎘依次設(shè)于高溫室內(nèi)；高溫室的尾部與廢氣處理裝置相連；高溫控制裝置及低溫控制裝置則分別設(shè)在爐體的外側(cè)。全文摘要本發(fā)明公開了一種從廢舊鎳鎘電池中回收鎘、鎳，并制備成金屬鎘錠與超細(xì)鎳粉的方法及設(shè)備。其主要特點(diǎn)是先將廢舊鎳鎘電池簡單拆解；接著將其放入密閉的高溫爐中，蒸餾冷凝回收得到金屬鎘錠；余料用硫酸和雙氧水體系浸出；所得浸出液經(jīng)除鐵后，用P507萃取分離鎳和鈷；最后用水合肼還原含鎳萃余液，制備超細(xì)鎳粉。該方法可使鎳鎘廢電池中鎘回收率大于99.5％，金屬鎘錠純度大于99.9％；鎳回收率大于97.5％，鎳粉純度大于99.8％。文檔編號C22B3/00GK101381816SQ20081002600公開日2009年3月11日申請日期2008年1月25日優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日發(fā)明者徐盛明,李長東,譚靜進(jìn),黃國勇申請人:佛山市邦普鎳鈷技術(shù)有限公司;李長東;黃國勇;譚靜進(jìn);徐盛明