專利名稱：：高耐蝕性熱浸鍍鋅系鋼材的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及高耐蝕性表面處理鋼材，尤其涉及高耐蝕性的熱浸鍍鋅系鋼材。
背景技術：
：在汽車、家電、建材等廣泛的領域一直使用鍍鋅系鋼材，但從確保長期的防銹效果的目的考慮，一般高附著量的鍍膜是有效的。這是因為，除了鍍鋅自身的腐蝕速度相對于鋼材較慢以外，在基底金屬露出的地方，腐蝕電位低的鋅相對于鋼材還具有犧牲防蝕性能，為了通過消耗鋅得到由上述作用形成的耐蝕效果，單位面積的鋅量越多，越能長時間地保持效果。近年來，已知鋅的腐蝕生成物本身也有抑制鍍膜層或基底金屬的腐蝕的效果，但該效果也與鋅的絕對量有關，因此同樣希望鋅量多。另一方面，如果鋅附著量增多，則有鋼材的加工性、焊接性等必要特性劣化的傾向，因此如有可能，則謀求以更低的附著量發(fā)揮高耐蝕性。為了用低附著量的鍍膜提供良好的耐蝕性，多嘗試通過添加合金元素來提高鍍鋅的耐蝕性，實際上以汽車用鋼板為中心廣泛使用Zn-Ni系合金鍍膜、Zn-Fe系合金鍍膜等，以建材為中心廣泛使用Zn-Al系合金鍍膜。尤其是在Zn-Al系合金鍍膜中，為了進一步提高耐蝕性，一直在開發(fā)添加了Mg或Si的鋼材?？墒?，如果通過添加合金成分來提高鍍膜層的耐蝕性，根據合金成分的種類和腐蝕環(huán)境的組合，有時鍍膜層鈍化。如上所述，在鍍鋅系鋼材的耐蝕性中，鍍膜層本身的腐蝕速度低，同時在基底金屬露出時，通過鍍膜層的犧牲溶解來保護基底金屬的犧牲防蝕的功能也很重要。如果鍍膜層鈍化，雖然鍍膜層本身的腐蝕速度非常低，但犧牲防蝕的功能消失，而且相反，如果基底金屬露出來，還出現加重基底金屬腐蝕的現象?？山鉀Q如此的鍍膜層本身的高耐蝕性化、和確?；捉饘俾冻鰰r的犧牲防蝕性能的相反功能的兩立的方法，在以前的專利文獻中也未怎么公開。例如，在特開平6-248424號公報中，已經公開了關于Zn-Mg合金鍍膜，使鍍膜層中的合金成分的濃度分布在厚度方向傾斜，在表層確保高耐蝕性、在基底金屬附近確保犧牲防蝕性的主意。如果能以廉價的方法實現此主意，則是優(yōu)秀的，但由于使鍍膜層的厚度方向的成分帶有傾斜，因此不得不采用蒸鍍等比較高價的、生產性差的方法。很難通過生產性優(yōu)良的熱浸鍍使合金鍍膜層的厚度方向的成分傾斜。如合金化熱浸鍍鋅，可通過與基底金屬的合金化進行傾斜成分鍍，但通過與基底金屬的合金化可控制的，基本上是Fe元素和其它鍍膜成分的比率，因此可得到的耐蝕性停留在含有較多Fe的鍍膜成分的范圍，不能期望足夠的高耐蝕性。此外，在特開平6-346254號公報中，公開了通過在Zn的蒸鍍膜的底層實施了Cr的蒸鍍膜的雙層鍍膜結構，使Zn的腐蝕速度降低，長期保持其犧牲防蝕性能的方法。這也是采用蒸鍍的方法。在特開2001-234361號公報中公開的不是Zn系鍍膜，而是在Ni-Au雙層鍍膜中，為了用高耐蝕性的Au抑制底層的Ni層的腐蝕，再將底層的Ni層設置成下層為貴金屬Ni層、上層為賤金屬Ni層，通過上層的賤金屬Ni層的犧牲防蝕功能提高整體的耐蝕性的方法。要將此主意用于熱浸鍍鋅系合金，仍然需要進行雙層結構化，制造成本的大幅度上升是不可避免的。在上述的特開平6-346254號公報及特開2001-234361號公報中公開的技術，都是通過具有層狀結構的雙層鍍膜在功能上分擔耐蝕性和犧牲防蝕性能的主意，在用上層部分和下層部分進行功能分擔這點上，可以說在特開平6-248424號公報中公開的技術也為相同的主意。也就是說，至今，只有用雙層來分擔相反的兩個功能的主意。而且，作為通過添加合金成分提高鍍膜層的耐蝕性時的問題之一，合金鍍膜一般還存在缺乏加工性的缺陷。尤其有越多添加第3元素、第4元素和元素種類，越容易形成缺乏延伸性的金屬間化合物或過飽和固溶體等，加工性更缺乏的傾向。此外，為提高耐蝕性而添加的成分元素，在生成組成不同的金屬間化合物、或在固溶體的母相中析出組成與母相不同的金屬間化合物的狀態(tài)下，有時在組成不同的金屬間化合物之間、或在母相和金屬間化合物之間形成腐蝕的電化學偶合單元，相反會促進腐蝕。對于起因于這些金屬間化合物的生成等的弊病，如果能將合金鍍膜的金屬組織形成為無定形，由于不生成金屬間化合物，因此能解決這些弊病，有可實現高耐蝕性、加工性優(yōu)異的合金鍍膜鋼板的可能性?？墒?，通常，在無定形金屬的制造中，存在無定形的生成所需的冷卻速度非常高的問題。例如，在特開2005-126795號公報中，公開了將以Mg和Zn為成分的金屬粉末以10萬。C/秒以上的冷卻速度噴鍍在母材上的無定形覆膜的形成方法。這樣，在通常的無定形合金中，在從熔融狀態(tài)凝固時，需要高的冷卻速度，在從鍍膜的熔融狀態(tài)到凝固的溫度區(qū)域的冷卻速度在100°C/秒以下的以往的熱浸鍍工藝中，不能以鍍膜的狀態(tài)形成無定形。如果采用所謂的噴鍍的制備方法，則難以廉價地大批量生產均勻的材料。在特開2005-60805號公報中公開了一種含有無定形相的膜狀合金部件，該部件雖是Fe、Co、Ni基合金，但卻是作為選擇性添加元素可含Zn至20at。/。的合金系，該部件通過使無定形相以體積分率計存在50%以上的無定形合金微粒子高速沖撞在基板上而形成無定形相。此方法在無定形合金微粒子的制造、基板上的皮膜形成方法中，存在與噴鍍同樣的非效率性，不能說是廉價且面向大批量生產的方法。對于該冷卻速度的問題，近年來，發(fā)現了以低的冷卻速度也能形成無定形的合金組成，正在進行積極的研究。而且，能夠以低的冷卻速度使其凝固而形成無定形的合金，由于其冷卻速度低，因此粒度比較大的合金也能形成無定形，因此稱為塊狀無定形。如果能夠充分降低無定形形成所需的冷卻速度，在用以往的熱浸鍍工藝可實現的冷卻速度以下，形成無定形合金，則有通過熱浸鍍進行無定形鍍的可能性。可是，至今，作為成為塊狀無定形的合金系，只有將Zr基、Mg基、Fe基、Pd基、Co基、Ca基等有限的元素為基體的報告例，還沒有Zn基合金的例子。關于加到以其它元素為基體的塊狀無定形中的作為選擇性添加元素的Zn有一些例子，例如，在特開2006-2252號公報中公開了作為選擇元素含Zn到30at。/。的Mg基塊狀無定形合金，此外，在特開2004-149914號公報中公開了作為選擇元素含有515站％的Zn的Zr/Hf基塊狀無定形合金等?？墒?，還沒有熱浸鍍鋼板的耐蝕性所需的、以Zn為主成分的塊狀無定形合金的例子，此外，也沒有考慮到熱浸鍍鋼板的性能或制造性的元素的組合的例子。因此，無定形的熱浸鍍鋅系鋼板的報告例、專利例也沒有。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于，提供一種高耐蝕性熱浸鍍鋅系鋼材，其在熱浸鍍鋅系鋼材中，能使鍍膜層本身的高耐蝕化、和通過鍍膜層帶來的基底金屬的犧牲防蝕性能或由添加元素形成的金屬間化合物造成的劣化不存在的加工性兩立。本發(fā)明者們在研究熱浸鍍鋅系合金鋼材的高耐蝕化的過程中，對謀求使鍍膜層的添加元素形成的鍍膜層本身的高耐蝕化和利用鍍膜層保護基底金屬的犧牲防蝕性能兩立的方法進行了多種研究，發(fā)現在某特定的成分系中，在鍍膜凝固時的冷卻速度稍微高的情況下，能實現有使它們兩立的傾向的鍍膜。而且，通過改變成分和凝固冷卻速度而進行了實驗，研究了與解決問題相關的鍍膜的物性，結果發(fā)現，在鍍膜中保持非平衡相的部分的鍍膜中，能夠實現鍍膜層本身的高耐蝕化和保護基底金屬的犧牲防蝕性能的兩立。而且，對抑制熱浸鍍鋅系鋼材的起因于添加到鍍膜層中的元素形成的金屬間化合物的加工性、耐蝕性的劣化的方法，進行了多種研究，結果發(fā)現了將鍍膜層形成無定形化的解決方法。而且，研究了通過主要含有Zn，不含對耐蝕性或加工性有不良影響的元素，只添加對耐蝕性有效的元素、或不會產生不良影響的元素，就能提高無定形形成能力的成分系，繼而發(fā)現能夠實現用以往的熱浸鍍工藝、或通過稍微改進以往的熱浸鍍工藝就可制造的高耐蝕性熱浸鍍鋅系鋼材。本發(fā)明是基于上述的發(fā)現而完成的，其要旨如下。(1)一種高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其特征在于，具有含有35質量o/。以上的Zn的合金鍍膜層，該合金鍍膜層含有通過示差掃描熱量測定得出的發(fā)熱量在1J/g以上的非平衡相。(2)—種高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其特征在于，具有含有35質量。/。以上的Zn的合金鍍膜層，該合金鍍膜層含有通過0.5'C/秒或其以下的升溫速度的示差掃描熱量測定得出的發(fā)熱量在lJ/g以上的非平衡相。(3)根據(1)或(2)所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述Zn在40質量n/。以上。(4)根據(1)(3)中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層以質量百分比計含有1%60%的Mg、0.07%59%的Al。(5)根據(4)所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層以質量百分比計含有40。/。以上的Zn、l。/。45。/。的Mg、0.07n/。59。/。的Al。(6)根據(4)或(5)所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層中的Mg和Al的含量滿足下述(式l)(式5)的關系。40《Zn%《94.3(式l)0.08《A1%《20(式2)3《Mg%《18(式3)Al%《2XMg%(式4)Al%》1.24XMg%-12.32(式5)(式中，元素名稱％是該元素的以質量百分比計的含量。)(7)根據(1)(6)中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，作為所述合金鍍膜層中的成分，以質量百分比計還含有合計為0.1%10%的選自0、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的l種或2種以上。(8)根據(1)(7)中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，作為所述合金鍍膜層中的成分，以質量百分比計還含有合計為0.1%10%的選自Bi、Mo、W、Y中的l種或2種以上。(9)根據(1)(8)中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，在所述合金鍍膜層中，以質量百分比計還含有0.1%10%的La、0.1。/010。/o的Ce、0.1%10°/0的Ca、0.1%10%的Sn、0.005%20/0的P、0.02%7%的Si中的1種以上。(10)根據(1)或(2)所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層以體積分率計含有5%以上的無定形相。(11)根據(10)所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層含有A1、Mg，且Zn、Al、Mg的含量滿足下述(式6)(式8)的關系。35《Zn%《75(式6)0.08《A10/0《25(式7)22《Mg%《60(式8)(式中，元素名稱％是該元素的以質量百分比計的含量。)(12)根據(10)或(11)所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層以質量百分比計含有合計為0.1%10%的Ca、Y、La中的1種以上。(13)根據(10)(12)中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層中的Al含量在14質量Q/。以下。(14)根據(1)或(2)所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其特征在于，以體積分率計，所述合金鍍膜層中的50%以上是無定形相。(15)根據(14)所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層，以質量百分比計含有35%60%的Zn、25。/。60。/。的Mg、l%1(P/。的Ca、0.07°/。25%的Al，剩余部分為不可避的雜質。(16)—種高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其特征在于，具有含有40質量Q/。以上的Zn的合金鍍膜層，以體積分率計，該合金鍍膜層中的50%以上是無定形相。(17)根據(16)所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層，以質量百分比計含有1%55%的Mg、1%45%的Ca、0.07°/。45。/。的A1，并且Mg和Ca的含量合計在5。/。以上，剩余部分為不可避的雜質。(18)根據(16)所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層以質量百分比計含有1%25%的Mg、1%10%的Ca、0.07%25。/。的A1，并且Mg和Ca的含量合計在5n/。以上，剩余部分為不可避的雜質。(19)根據(16)所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層以質量百分比計含有40%60%的Zn、34%55%的Mg、1%10M的Ca、0.07%25%的Al，剩余部分為不可避的雜質。(20)根據(14)(19)中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，作為所述合金鍍膜層中的成分，還含有合計為0.1質量％10質量。/。的選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的l種或2種以上。(21)根據(14)(20)中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，作為所述合金鍍膜層中的成分，還含有合計為0.1質量％10質量。/。的選自Bi、Mo、W、Si、Ti、V、Ag、Y中的l種或2種以上。(22)根據(14)(21)中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，在所述合金鍍膜層中，以質量百分比計還含有選自0.1%10%的La、0.1%10%的Sn、0.005%2%的P中的1種以上。(23)根據(1)(22)中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，在鋼材的至少部分的表面上具有所述合金鍍膜層。圖1是表示起因于非平衡相的DSC發(fā)熱峰和計算發(fā)熱量的面積的圖。圖2是在Zn-Mg-Al三元系時例示出權利要求5的組成范圍的圖。具體實施方式以下，對本發(fā)明進行詳細説明。如上所述，本發(fā)明者們發(fā)現在鍍膜中保持非平衡相的鍍膜中，可實現鍍膜層本身的高耐蝕化和保護基底金屬的犧牲防蝕性能的兩立。尤其判明，非平衡的程度越高、或非平衡相的比例越大，越能保持該合金成分形成的鍍膜層本身的高耐蝕性，同時提高保護基底金屬的犧牲防蝕性能。而且，判明，非平衡相對犧牲防蝕性能的貢獻，是可通過鍍膜合金升溫時的示差掃描熱量測定(DSC)中產生的起因于非平衡相的發(fā)熱峰的總發(fā)熱量來調最初非平衡相的存在，可在熔點以下的升溫DSC測定中，通過測定發(fā)熱反應來檢測。非平衡相由于是亞穩(wěn)定相，因此與更穩(wěn)定的平衡相相比，為高能量的狀態(tài)，在向平衡相變化時以發(fā)熱的方式釋放平衡相和非平衡相的能量差。另一方面，關于從低溫平衡相向高溫平衡相的平衡相間的相轉變、或融解等現象，在DSC中，可檢測吸熱反應。可是，氧化反應與從非平衡相向平衡相的變化同樣，為放熱反應，因此測定時需要在不活潑氣體氣氛中升溫，以免引起氧化反應。而且，與DSC同時或并行地測定熱重量分析(TG)，如果在發(fā)生DSC的發(fā)熱反應的溫度下沒有質量變化，則可判別為起因于非平衡相的發(fā)熱，如果發(fā)現質量增加，則可判別為起因于氧化反應的發(fā)熱。如果質量減少，則有氧化分解的可能性，但采用本發(fā)明范圍的合金，不會發(fā)生氧化分解反應。如果是相同的非平衡相的量，則非平衡度越大發(fā)熱量越大，如果是相同的非平衡度的相，則整體中的該非平衡相的體積分率越高，仍然發(fā)熱量越高，因此綜合兩者用升溫時的DSC發(fā)熱量表示。發(fā)熱反應在DSC測定中可作為發(fā)熱峰測定，只要積分該峰的面積，就能定量計算發(fā)熱量。如果更詳細地說明計算方法，將用DSC測定的單位質量單位時間的熱量設定為W0(t)[單位W/g]，t為時間[單位秒]，但即使是溫度T[單位-C]和W0(T)的坐標圖，也能根據測定時的升溫速度V[單位°C/秒]，按t-T/V變換。從發(fā)熱峰前后的直線部，估算成為本底(background)的熱量WBG(t)[單位W/g]，只要在包含發(fā)熱峰的區(qū)域積分W0(t)-WBG(t)，就能由發(fā)熱峰計算發(fā)熱量AH[單位J/g]。(式9)用數式表示了以上的計算。但是，有關本發(fā)明的作為非平衡相的檢測方法的DSC的峰，作為單獨峰，在溫度單位下，為半值寬在3(TC以下的峰，在0.5"/秒的DSC測定中，在測定時間單位下，為半值寬為60秒以內的峰。因為有時DSC的值根據測定裝置或試樣的狀態(tài)在本底水平(backgroundlevel)緩慢起伏地變化，如果以此作為峰，對長時間、或大的溫度范圍積分，則有時在計算上變成大的發(fā)熱量。這樣，在大的積分范圍計算的表觀上的發(fā)熱量，由于與作為本發(fā)明的宗旨的起因于非平衡相的發(fā)熱不同，因此排除。此外，在產生多個半值寬在3(TC以下的放熱峰時，將各個積分值的合(式9)計作為發(fā)熱量。因為在形成了無定形層時等，在結晶化的過程中，有時與無定形相的結構緩和、結晶核發(fā)生、晶粒長大等對應的峰分離。在這些多個峰不能完全分離而看成復合峰時，對復合峰整體積分。在復合峰中有時其整體的半值寬按溫度單位超過30°C，但在復合本來半值寬就小的峰，寬度加大的復合峰中，峰彼此之間的中心相互分開一定程度，因此在該復合峰內產生多個變極點，以瘤狀出現多個達到極大的峰。如果定量地講，在相對于時間或溫度繪出DSC值的每60秒的變化量的曲線，即在用時間微分的DSC值的曲線(DDSC)中，在復合峰中發(fā)現DDSC的噪聲水平的倍數以上的DDSC變化，與此相對，在具有緩慢的起伏的本底水平的變化中，只觀測到埋沒在噪聲水平中這樣的曲線的起伏。此外，通過熔融、或通常的平衡相間的相轉變等，一旦在檢測到吸熱峰時，由于在其以上的溫度區(qū)檢測出的發(fā)熱峰，明顯是與本發(fā)明的非平衡相無關系的現象的信號，因此在本發(fā)明的計算中不使用。圖1示意性地示出DSC數據的曲線圖、和計算發(fā)熱量的部分。在圖1中，1表示起因于非平衡相的發(fā)熱峰，2表示用于由起因于非平衡相的發(fā)熱峰求出發(fā)熱量的面積，3表示熔點的吸熱峰。此計算，在近年來的具備計算機的市售DSC測定裝置中，例如在SIINanoTechnology株式會社制EXSTAR6000系列等中，只要指定包含要計算的峰的數據區(qū)域前后的界限，就能自動計算。具體地講，發(fā)現在含有通過升溫速度為0.5°C/秒的DSC得出的發(fā)熱量在1J/g以上的非平衡相的鍍膜中，在保持鍍膜層本身的高耐蝕化的同時，得到充分的犧牲防蝕性能，可使兩者兩立。鍍膜層本身的耐蝕性幾乎不受非平衡相的發(fā)熱量(DSC發(fā)熱量)的影響，但由于犧牲防蝕性能因DSC發(fā)熱量而提高，因此更優(yōu)選DSC發(fā)熱量在2J/g以上的鍍膜層。即使是市售的鍍膜鋼板，在含有2種以上成分的合金鍍膜中也存在含有少量非平衡相的鍍膜。例如，在鍍55質量Q/。A1-Zn-1.5質量WSi的鋼板中，由于在制造中就含有過飽和固溶體，因此可以說是一種非平衡相鍍膜，但其非平衡的程度以DSC發(fā)熱量計為0.1J/g以下的水平。此外，在發(fā)明者們可得到的范圍的市售熱浸鍍鋼板中，即使是多少含有非平衡相的鍍膜，充其量以DSC發(fā)熱量計為0.1J/g左右，不存在接近1J/g的熱浸鍍膜。如果根本沒有提高非平衡性的想法，提高冷卻速度的理由只是為了提高生產速度、或使鍍膜層的晶粒微細化、或是為了用于提高成為基板的鋼板的特性的熱處理等，它們所需的冷卻速度盡量提高，在10^C/s左右，可以認為在以往的熱浸鍍膜的成分范圍內，不能制造非平衡度十分高的鍍膜。在含有非平衡相的鍍膜中，可得到犧牲防蝕性能的理由還未闡明，但在非平衡相中，與平衡相相比較熱不穩(wěn)定，同樣在電化學的溶解行為中也處于比平衡相容易溶解的狀態(tài)。由此，認為即使是顯示鈍態(tài)的高耐蝕性的合金成分，也部分地在非平衡相中發(fā)生微少的溶解，存在能幾乎不增加整體的腐蝕速度地在犧牲防蝕中保持十分低的腐蝕電位的可能性。但是，正確的發(fā)現機理的闡明還有待今后詳細研究。再有，在附著在鍍膜鋼材上的鍍膜合金的DSC測定中，只要機械地削取鍍膜層來采取試樣就可以。此時，可通過磁鐵除去不可避免地混入的基底金屬的鋼材的切屑。此外，如果對試樣施加產生過度發(fā)熱這樣的加工，由于因該熱存在產生從非平衡相向平衡相的變化的可能性，因此必須注意。具體是，在連續(xù)地用立銑刀等磨削時，優(yōu)選一邊用不與鍍膜金屬發(fā)生化學反應的煤油等非水溶劑冷卻一邊來取樣。如果是采用刮刀或鉆等工具靠手工作業(yè)削取時的程度的發(fā)熱，對合金的狀態(tài)沒有影響，也就不需要冷卻。即使是更多含有非平衡相的鍍膜層，如果Zn的濃度低于35質量％，由于鋅的腐蝕生成物對鍍膜層或基底金屬的腐蝕抑制效果顯著減小，因此從一般的耐蝕性的觀點考慮，Zn的濃度必須在35質量y。以上。此外，如果Zn的濃度低于40質量％，由于難以單獨用Zn確保充分的犧牲防蝕性能，因此更優(yōu)選Zn的濃度在40質量％以上。此外，作為為得到高耐蝕性的鍍膜層而添加的合金元素，Mg、Al是優(yōu)選的。Mg和Al都可提高Zn系合金鍍膜層本身的耐蝕性，同時還使在鍍膜層的腐蝕后保護基底鋼板的能力高的Zn系腐蝕生成物即堿性氯化鋅穩(wěn)定化，有助于進一步提高耐蝕性。Mg的添加對非平衡相的生成也具有效果。Mg如果低于1質量％，則非平衡相的生成效果不充分，如果超過60質量％，則過于活性，相反鍍膜層本身的耐蝕性惡化。即使在60質量％以下，如果Mg量超過45質量％，則有添加量越增加越無耐蝕性提高效果，Mg形成的浮渣增加的傾向，從鍍液的維護等觀點考慮，更優(yōu)選在45質量%以下。Al是從確保鍍膜層的密合性的觀點考慮而添加的，如果低于0.07質量%，其效果低，因此優(yōu)選添加0.07質量％以上。Al量高可提高鍍膜層本身的耐蝕性，但如果超過59質量％,則與Zn、Mg的平衡崩潰，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選在45質量％以下，這樣即使用少量的非平衡相也能確保犧牲防蝕性能。為了制造充分含有非平衡相的鍍膜，所需的冷卻速度因每種合金成分而異。相反，如果能施加非常高的冷卻速度，可幾乎不選擇合金成分地制造本發(fā)明鋼材的合金鍍膜層。從熱浸鍍制造工藝的觀點考慮，優(yōu)選盡量以緩慢冷卻生成非平衡相的鍍膜組成，也可以考慮裝備淹沒水冷、或利用超冷卻氣體的氣體冷卻的設備，優(yōu)選能以低于10"C/sec的冷卻速度生成非平衡相?？紤]到設備的穩(wěn)定性及經濟性，如能以103°C/sec以下的冷卻速度生成則更優(yōu)選，如能以102°C/seC以下的冷卻速度生成則最優(yōu)選，這樣能夠幾乎不用變更以往制造工藝地制造。另一方面，從擴大鍍膜成分的自由度的觀點考慮，提高工藝的冷卻速度是有效的，優(yōu)選可得到102'C/sec以上的冷卻速度的工藝，如可得到103°C/sec以上的冷卻速度則更優(yōu)選，如可得到IO4°C/sec以上的冷卻速度則最優(yōu)選。但是，實際上鍍膜層在凝固過程中經過的冷卻速度，不僅根據冷卻方法，也根據要冷卻的鋼材的厚度或鍍膜厚度變化。也就是說，由于一般鍍膜的冷卻從外表面吸熱，因此越接近表面冷卻速度越快。所以，鍍膜層的冷卻速度與鋼材的平均冷卻速度不同。由此，即使用相同的冷卻方法冷卻非平衡相的形成容易度相同的合金鍍膜層，合金鍍膜層中的非平衡相的比例也因鍍膜層的厚度而變化。也就是說，由于越是表面層冷卻速度越快，因而非平衡相越容易生成，由于越是薄的鍍膜層的表面層的比例越高，因而非平衡相的比例也大，由于在厚的鍍膜中表面層的比例相對低，因而非平衡相的比例也減小。即使本發(fā)明的鍍膜鋼材，對于若干非平衡相難以形成的合金組成的鍍膜，為了得到由DSC測定的發(fā)熱量在lJ/g以上的非平衡相，如用通常的冷卻方法，需要使鍍膜厚度變得非常薄。另一方面，在如此的若干非平衡相難以形成的合金組成的鍍膜時，例如，只要用使用液體氮的剛蒸發(fā)后的氣體的-15(TC的超低溫氣體冷卻，即使鍍膜厚度更厚，也能得到由DSC測定的發(fā)熱量在1J/g以上的非平衡相。在通過鍍膜厚度加厚的熱浸鍍法制造本發(fā)明的鍍膜鋼材的情況下，最低也必須水冷，依成分不同需要進行液體氮浸漬等特殊的冷卻。由以上的冷卻速度和鍍膜厚度的討論得出，為了能夠用更廉價的方法，以足夠的鍍膜厚度制造本發(fā)明的鍍膜鋼材，必須選擇容易形成非平衡相的特定成分范圍的合金。特別對作為高耐蝕性鍍膜的本發(fā)明者們注目的Zn-Al-Mg系進行了研究，結果發(fā)現，只要是以下的成分范圍，就可用比較廉價的方法，制造充分含有非平衡相的鍍膜鋼材。該合金成分用完全滿足以下5個式的組成范圍表示。關于Zn-Al-Mg的單純的三元成分系，圖2例示了其組成范圍。圖2的陰影的多角形的內側為其成分范圍。在圖2中，4表示(Zn的質量。/。)=94.3的線、5表示(Al的質量％)=0.08的線、6表示(Al的質量n/Q)=2X(Mg的質量。/。)的線、7表示(Al的質量。/。)=1.24X(Mg的質量。/。)-12.32的線、8表示權利要求5的組成范圍(在Zn-Mg-Al三元系時)。在Zn-Al-Mg三元系中，在這樣的區(qū)域容易生成非平衡相的理由未必清楚，但認為對于金屬間化合物的穩(wěn)定組成和共晶線，在中間的組成區(qū)域，兩者的生成競爭，結果有容易生成非平衡相的可能性。40《Zn%《94,3(式l)0.08《A1%《20(式2)3《Mg%《18(式3)Al%《2XMg%(式4)Al%》1.24XMg%-12.32(式5)(式中，元素名稱％是該元素的以質量百分比計的含量。)在本發(fā)明的鍍膜鋼材的合金鍍膜層中，作為添加元素，還可以含有合計為0.1質量％10質量％的選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的1種或2種以上。這些元素的添加主要可提高鍍膜與鋼材的密合性。如果低于O.l質量％則其效果低，如果超過10質量％則鍍液的熔點過于上升，有制造困難的可能性。而且，作為添加元素，還可以含有合計為0.1質量％10質量％的選自Bi、Mo、W、Y中的l種或2種以上。這些元素的添加主要可提高鍍膜與鋼材的密合性，但除此以外，還具有容易形成非平衡相的效果。如果低于0.1質量％則其效果低，如果超過10質量％則鍍液熔點過于上升、或浮渣的發(fā)生增多，有使制造困難的可能性。尤其，Y還具有提高耐蝕性的效果。此外，作為添加元素，以質量百分比計，還可以含有0.in/。10。/。的La、(Uo/o10。/o的Ce、0.10/0100/o的Ca、0.P/o10。/o的Sn、0.005。/02。/o的P、0.02。/。7。/。的Si中的l種以上。這些元素的添加，除可提高含有非平衡相的鍍膜的延伸性，提高加工性以外，還具有容易形成非平衡相的效果。如果低于各自的添加量的下限則效果低，如果超過其上限則有耐蝕性劣化的可能性。本發(fā)明者們在進行含有非平衡相的鍍種的開發(fā)研究中，還發(fā)現即使在非平衡相中，也存在通過典型的非平衡相即無定形相的含有率，顯著提高所述非平衡相的效果的鍍種。也就是說，發(fā)現了即使在本發(fā)明的含有非平衡相的鍍膜的范疇中，在無定形體積分率為5%以上的鍍種中，與無定形體積分率低于5%的鍍種相比，具有顯著提高犧牲防蝕性能的效果。通常，如果提高犧牲防蝕性能，則犧牲地溶解的鍍膜的腐蝕速度比不犧牲防蝕時上升。在存在非平衡相的本發(fā)明的鋼材中，具有在提高鍍膜的耐蝕性的同時，維持犧牲防蝕性能的優(yōu)異的性質，雖然如此，但在基底金屬露出后的犧牲防蝕的狀態(tài)下，與用基底金屬不露出的鍍膜單獨腐蝕的狀態(tài)相比較，發(fā)現腐蝕速度稍微上升。如果5%以上存在無定形相，則與無定形相低于5%時相比，可進一步抑制該犧牲防蝕造成的腐蝕速度的上升。即使存在5%以上的無定形相的鍍膜中，尤其，如果Zn、Al、Mg的含量是滿足下述(式6)(式8)的關系的范圍，則抑制犧牲防蝕時的鍍膜腐蝕速度上升的效果高。35《Zn%《75(式6)0.08《A1%《25(式7)22《Mg%《60(式8)(式中，元素名稱％是該元素的以質量百分比計的含量。)最好，優(yōu)選將Al的濃度設定在14質量％以下，這樣犧牲防蝕性能本身則良好。而且，在具有5%以上的無定形體積分率的鍍種中，通過在鍍膜層中以質量百分比計含有合計為0.1%10%的Ca、Y、La中的1種以上，具有提高犧牲防蝕性能本身的效果。如果添加0.1質量％以下則此效果不明顯，如果超過10質量％，則因發(fā)生浮渣或熔點上升等而使制造性變差。本發(fā)明者們在對鍍鋅鋼材的耐蝕性提高進行研究的另一研究過程中，還發(fā)現，如果為提高耐蝕性而在鍍膜層中添加合金成分，則在Zn或添加合金成分間形成金屬間化合物，這使得鍍膜層的加工性或耐蝕性劣化。即使沒有金屬間化合物，只要是結晶相的合金鍍膜，就有時因過飽和固溶體的形成而使加工性變差。對此，想到通過將鍍膜層形成無定形，可一掃金屬間化合物或過飽和固溶體造成的不良影響，研究結果發(fā)現，只要形成含有35質量。/。以上的Zn、無定形以體積分率計在50。/。以上的鍍膜，與以往的存在金屬間化合物或過飽和固溶體的鍍膜相比，可有意地提高耐蝕性或加工性。由于無定形是典型的非平衡相的一種，因此無定形鍍膜是非平衡相鍍膜的一種。再有，一般，DSC中的發(fā)熱量與無定形的體積分率成比例，但即使是通過元素組合相同的無定形相的體積分率，也多少產生增減?？墒?，在本發(fā)明者們實施的實驗范圍，含有體積分率在5。/。以上的無定形相的鍍膜，必然在DSC中顯示1J/g以上的發(fā)熱量。如果Zn低于35質量％，尤其不能得到Zn的腐蝕生成物抑制鋼材腐蝕的效果。如果Zn低于40質量n/。，則有時鍍膜鋼材所需要的犧牲防蝕性能不足、或鍍膜本身的耐蝕性不足，因此優(yōu)選含有40質量。/。以上的Zn，更優(yōu)選Zn的濃度在50質量％以上。如果無定形的體積分率低于50%,則有不能消除起因于結晶相的加工性劣化、或起因于結晶相間的電化學偶合的對耐蝕性的不良影響的可能性。優(yōu)選無定形的體積分率越高越好，更優(yōu)選在90%以上，這樣能幾乎消除結晶相的不良影響。作為合金成分，含有0.07質量°/。45質量％的Al的無定形合金鍍膜，通過在與基底金屬的界面形成Al-Fe合金或Al-Fe-X系合金，可確保作為熱浸鍍的最低限的鍍膜密合性，此外，通過在鍍液表層形成比較穩(wěn)定的氧化覆膜，可確保浮渣的發(fā)生，因此優(yōu)選。如果低于0.07質量％，則難以顯示其效果。Al在Zn基合金中有盡管少但也阻礙無定形形成性能的傾向，因此如果超過45質量％地含有，則不能得到可用熱浸鍍法制造的足夠的無定形形成性能，因而將上限設定為45質量％，更優(yōu)選設定在25質量％以下。Mg可提高Zn基合金的無定形形成性能，并且還有助于耐蝕性，因此優(yōu)選含有1質量％55質量％。如果低于1質量％則難以顯示其效果。如果超過55質量％，則鍍膜過于活性，有耐蝕性劣化的可能性。在重視耐蝕性時，優(yōu)選設在25質量％以下。只要在25質量％以下，就能更好地抑制浮渣的發(fā)生，提高作業(yè)性。另一方面，在重視無定形形成性能的提高的情況下，優(yōu)選Mg的含量為25質量％60質量％。尤其，在該Mg含量下，Zn為35質量％60質量％、Ca為1質量％10質量％時，無定形形成性能高，即使以低冷卻速度也能制造，即使高附著量的鍍膜也可得到充分的無定形體積分率。在該成分范圍中，更優(yōu)選Mg的含量為34質量％55質量％、Zn為40質量。/。60質量％、Ca為1質量％10質量％，這樣可提高無定形形成性能、和制造性能。Ca也可提高Zn基合金的無定形形成性能，并且有助于提高耐蝕性，因此優(yōu)選含有1質量％45質量％。如果低于1質量％則難以顯示其效果。如果超過45質量％，則鍍膜層過于活性，有耐蝕性劣化的可能性。在重視耐蝕性時，優(yōu)選設在10質量％以下。而且，為了確保用于熱浸鍍制造的最低限的無定形形成性能，優(yōu)選含有合計為5質量。/。以上的Mg和Ca。Mg和Ca的合計添加量，從無定形形成性能這點考慮，在一定程度上優(yōu)選多一些，但由于兩方都是活性元素，因此在重視耐蝕性時，優(yōu)選合計為60質量％以下，更優(yōu)選合計為35質量％以下。作為添加元素，還可以含有合計為0.1質量％10質量％的選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的1種或2種以上。這些元素的添加主要可提高鍍膜層與鋼材的密合性。如果低于0.1質量％則難以顯示其效果。如果超過10質量％則鍍液的熔點過于上升，有制造困難的可能性。作為添加成分，還可以含有合計為0.1質量％10質量％的選自Bi、Mo、W、Si、Ti、V、Ag中的l種或2種以上。這些元素具有提高無定形形成性能，同時提高鍍膜與鋼材的密合性的復合效果。如果低于0.1質量％則難以顯示其效果。如果超過10質量％則鍍液的熔點過于上升、或浮渣發(fā)生量增多，有制造困難的可能性。此外，作為添加成分，也可以進一步含有O.l質量。/t)10質量c/。的La、0.1質量％10質量％的Sn、0.005質量％2質量％的P中的任何一種以上。這些元素的添加除了能提高無定形相的延伸性、進一步提高加工性以外，對于提高無定形形成性能也有效果。如果低于各自的添加量的下限，則難以顯示其效果，如果超過上限，則有耐蝕性劣化的可能性。再有，本發(fā)明的高耐蝕性熱浸鍍鋅系鋼材，只要至少在鋼材的要求高耐蝕性的部位的表面具有上述的合金鍍膜層就可以，不一定必須在鋼材表面整面存在鍍膜層。本發(fā)明的高耐蝕性熱浸鍍鋅系鋼材，也可作為涂裝用的表面處理鋼材的基底鋼材使用。此時，由于具有能夠良好地抑制涂裝后發(fā)生達到基底金屬的劃傷時的腐蝕膨脹的加深、或即使加工鍍膜層裂紋也少的特點，因此尤其可提高涂裝后的加工部的耐蝕性。關于作為本發(fā)明鋼材的基材的鋼材的材質沒有特別限定，可使用Al鎮(zhèn)靜鋼、超低碳鋼、高碳鋼、各種高張力鋼、含Ni、Cr鋼等。關于制鋼方法、或鋼的強度、熱軋方法、酸洗方法、冷軋方法等鋼材預處理加工，也無特別限制。關于鍍膜的制備方法，不限于森氏帶鋼氮化浸漬鍍鋅式、熔劑式、或預鍍式等制備方法，對于所有的熱浸鍍方法本技術都可適用。但是，即使是本發(fā)明鋼材的范疇，有時也需要根據成分、根據鍍膜合金凝固時所要求的冷卻速度來選擇冷卻方法或鍍膜的厚度。即使本發(fā)明鋼材，關于無定形形成性能稍低的合金組成的鍍膜，為了得到以體積分率計為50%以上的無定形，需要降低鍍膜厚度。因為用通常的冷卻方法越接近表面冷卻速度越高，因而鍍膜厚度薄的一方的無定形體積分率高。另一方面，即使在這樣的無定形形成性能稍低的合金組成的鍍膜時，例如，只要用使用液體氮的剛蒸發(fā)后的氣體的-150'C的超低溫氣體冷卻、或使用噴霧冷卻，即使鍍膜厚度更厚，也能得到以體積分率計為50%以上的無定形。在通過鍍膜厚度加厚的熱浸鍍制造本發(fā)明鋼材的情況下，有時需要液體氮浸漬等特殊的冷卻?；蛘?，在不特別需要加工性的情況下，通過作為鍍膜合金使用含有較多Hf或Zr的提高了無定形形成性能的合金，用通常的水冷程度的冷卻速度、或根據成分系用空冷也能進行屬于本發(fā)明范疇的無定形體積分率的熱浸鍍。優(yōu)選以合計為2質量％以上、35質量％以下的范圍含有Hf或Zr。如果低于2質量％，提高無定形形成性能的效果不充分，如果超過35質量％，則與Ca同樣，產生使鍍膜層過于活性的效果，有使鍍膜層的耐蝕性劣化的可能性。關于無定形的體積分率，可通過切斷鍍膜鋼材的斷面，進行研磨、刻蝕，用光學顯微鏡(以下簡稱為光顯)觀察進行測定。形成無定形的部分，即使通過刻蝕也觀察不到任何的組織，但在殘存結晶相的部分觀察到起因于晶界、或亞晶界、析出物等的組織。由此，可明確區(qū)分無定形部分和結晶部分的區(qū)域，可通過線分法或圖像分析換算成體積率。在組織過于微細，用光顯難以測定的情況下，通過從鍍膜層斷面制作薄片，利用透射電子顯微鏡觀察，同樣可進行測定。在采用透射電子顯微鏡時，在未觀察到組織的區(qū)域，可通過電子衍射像的光暈圖像，確認無定形結構。在光顯觀察中，在全面未觀察到組織時，或即使局部有未觀察到組織的部分，也懷疑是粗大、無變形的晶粒時，優(yōu)選再釆取電子顯微鏡用薄片，根據在電子衍射像上沒有衍射點，且能觀察到光暈圖像，來確定是無定形相。無論光顯還是電子顯微鏡，都對10處以上的不同的視場，通過計算機圖像處理求出面積率，計算出它們的平均值作為體積率。實施例(實施例1)以板厚0.8mm的冷軋鋼板、壁厚10mm且邊長10cm的等邊角鋼及板厚10mm的熱軋鋼板為基材，制作表1、表2(表1的續(xù)表)所示的表面處理鋼材。在將冷軋鋼板切斷成10cmX10cm后，用rhesca公司的間歇式熱浸鍍試驗裝置進行鍍膜。鍍液的溫度根據鍍膜組成統(tǒng)一為鍍膜組成的熔點+50°C。通過空氣摩擦接觸調整單位面積重量，根據需要實施25'C的氮氣冷卻、25'C的噴霧冷卻、-15(TC的低溫氮氣冷卻，調整冷卻速度。在長度方向將等邊角鋼切斷10cm、將熱軋鋼板切斷成10cmX10cm的正方形，采用坩堝爐實施利用熔劑法的熱浸鍍。根據需要，實施水冷及液體氮冷卻。將上述鍍膜試驗片用于以下所述的各評價試驗。關于非平衡相的形成容易度，對于得到了DSC發(fā)熱量在1J/g以上的非平衡相的鍍膜鋼材，根據冷卻方法和鍍膜附著量及此時的DSC發(fā)熱量，以"所需冷卻速度"進行了判定。關于冷軋鋼板，將通過用氮氣冷卻在25g/m2以下、用噴霧冷卻在35g/m2以下、根據利用來自液體氮的蒸發(fā)氣體的超低溫氮氣冷卻在60g/m2以下的冷卻法與鍍膜厚度的組合，得到DSC發(fā)熱量為12J/g的非平衡相的表示為"所需冷卻速度O"，在這些條件下，將DSC發(fā)熱量超過2J/g、或在此條件以上的鍍膜厚度下得到DSC發(fā)熱量為1J/g以上的非平衡相的表示為"所需冷卻速度◎"。另一方面，將DSC發(fā)熱量低于1J/g的表示為"所需冷卻速度X"。關于通過熱浸鍍制造的熱軋鋼板和等邊角鋼，由于難以控制鍍膜厚度，因此將得到了DSC發(fā)熱量在1J/g以上的非平衡相的鍍膜鋼材全部規(guī)定為"所需冷卻速度"。另一方面，將DSC發(fā)熱量低于1J/g的鍍膜鋼材表示為"所需冷卻速度X"。通過鍍膜層的酸溶解導致的質量減少作為附著量來測定各鍍膜層的厚度，通過ICP(電感耦合等離子體發(fā)光)分光分析將鍍膜層酸溶解而得到的溶液，定量分析鍍膜層中的合金成分。關于鍍膜層的非平衡相的定量，將包含基底金屬的鍍膜層機械磨削，用磁鐵除去基底金屬成分后，得到磨削粉，使用該磨削粉，測定以0.5°〇/秒的升溫速度由常溫到熔點的DSC曲線，從發(fā)熱峰的面積計算發(fā)熱量。關于腐蝕試驗，為了同時評價犧牲防蝕性能、和犧牲防蝕作用中的鍍膜層本身的耐蝕性，制作有基底金屬露出部的試樣，通過干濕重復的復合循環(huán)試驗(CCT)評價在基底金屬露出部的紅銹發(fā)生和鍍膜減量的雙方。試樣的評價面為50mmX70mm的長方形，其以外的部分通過膠帶密封進行了保護。用立銑刀從表面將評價面中央的lmmX50mm的長方形部分磨削掉0.5mm，使基底金屬露出。對于立銑刀加工，一邊冷卻加工部一邊實施加工，考慮了不使加工部周邊的鍍膜層中的非平衡相向平衡相變化。使用的CCT條件，規(guī)定為[鹽水噴霧35°C、5g/L-NaCl水溶液、2小時]—[干燥60°C、2030%RH、4小時]—[濕潤50°C、95%RH、2小時](各條件間的轉移時間為30分鐘，包含在各條件內)，將以上的8小時作為1個循環(huán)，將試驗期設定為21個循環(huán)。在CCT試驗后，首先，確認了評價面中央的本來露出的基底金屬部分的有無發(fā)生紅銹。將在基底金屬露出部未觀察到紅銹發(fā)生的表示為犧牲防蝕性能"〇"、將發(fā)現紅銹發(fā)生的且相對于露出部的面積紅銹面積率在5%以下的表示為"□"、將紅銹發(fā)生面積超過5%的表示為"X"。接著，從紅銹評價后的試樣通過酸洗除去腐蝕生成物，由試驗前后的質量變化測定了鍍膜層的腐蝕減量。將腐蝕減量低于2g/m2的表示為"◎"、將25g/m2的表示為"〇"、將5g/m2以上的表示為"X"。關于犧牲防蝕性能為"〇"的部分的鍍膜鋼材，作為另一種的腐蝕試驗片，作為"犧牲防蝕促進試驗片"，制作了用立銑刀從表面將評價面中央的3mmX50mm的長方形部分磨削掉0.5mm，使基底金屬露出的試樣。關于該"犧牲防蝕促進試驗片"，也與上述同樣用于CCT,在CCT試驗后，首先，確認了評價面中央的本來露出的基底金屬部分的有無發(fā)生紅銹。將在基底金屬露出部未觀察到紅銹發(fā)生的表示為犧牲防蝕性能"◎◎"、將發(fā)現紅銹發(fā)生且相對于露出部面積紅銹面積率在5%以下的表示為"◎"。即使發(fā)生面積超過5%的紅銹，由于在原來的評價中為"〇"，因此評價也為"〇"。接著，關于"犧牲防蝕促進試驗片"，也從紅銹評價后的試樣通過酸洗除去腐蝕生成物，由試驗前后的質量變化測定了鍍膜層的腐蝕減量。基底金屬露出面的尺寸為lmmX50mm的試樣中的腐蝕減量為CR1，"犧牲防蝕促進試驗片"中的腐蝕減量為CR2，將CR2除以CR1得出的值(CR2/CR1)作為犧牲防蝕抑制腐蝕加速的抑制性能進行了評價。CR2/CR1的值如果在1.05以下用"◎"表示，如果超過1.05且在1.15以下用"〇"表示，超過1.15的用"□"表示。最初犧牲防蝕性能差的排除到評價對象以外。關于鍍膜密合性，就冷軋鋼板，在以鍍膜試驗片的鍍膜層為外側，實施180。的彎曲、即所謂的OT密合折彎試驗后，用膠帶對彎曲部進行鍍膜層的剝離試驗。將無剝離的表示為"◎"，將雖有剝離但在彎曲部的長lOmm的邊上沒有最大長度超過O.lmm的剝離片、且最大長度為O.lmm以下的剝離片在5個以下的表示為"〇"，將同樣超過O.lmm的剝離片在1個以上或O,lmm以下的剝離片超過6個的表示為"X"。關于等邊角鋼和熱軋鋼板的鍍膜密合性，進行了不折彎而用膠帶的鍍膜層的剝離試驗，按照同樣的評分。也就是說，將無剝離的表示為"◎"，將雖有剝離但在10mmX10mm的正方形區(qū)域沒有最大長度超過O.lmm的剝離片、且最大長度為O.lmm以下的剝離片在5個以下的表示為"〇"，將同樣超過O.lmm的剝離片在1個以上或O.lmm以下的剝離片超過6個的表示為"X"。對于冷軋鋼板和等邊角鋼或熱軋鋼板，雖不能直接比較，但可在各自的鋼種中相對地比較。通過在180。折彎試驗中鍍膜層未發(fā)現裂紋的最大內接圓直徑評價了鍍膜層的加工性。但是，將內接圓直徑的單位表示為板厚T、將無裂紋的最大內接圓直徑表示為0T，也就是說將即使密合彎曲但未發(fā)現裂紋的表示為"◎"、將最大內接圓直徑為1T3T的表示為"〇"、將4T以上的表示為"X"。關于等邊角鋼和熱軋鋼板，由于不是該評價所需的材料，因此未實施，表示為"一"。而且，在表l、表2(表l的續(xù)表)中，對示出充分的犧牲防蝕性能的鋼種的一部分，具體是對No.110、29、4751、及54的試樣，測定了鍍膜層的無定形體積分率。關于鍍膜層的無定形體積分率，在將試驗片的鍍膜層的厚度五等分的位置，采取各2片透射電子顯微鏡用薄片，通過計算機圖像分析，測定了各個視場的無定形區(qū)域的面積率，將總視場的無定形區(qū)域的面積率的平均值作為無定形體積分率。表3示出了上述鍍膜層中的無定形體積分率、和采用"犧牲防蝕促進試驗片"的在嚴酷條件下的犧牲防蝕性能(促進犧牲防蝕性能)、及犧牲防蝕時的抑制腐蝕加深的抑制性能(CR2/CR1)。表lNo.鋼鍍膜組成(質量％)冷卻法、附著量g/m2DSC發(fā)熱量J/g耐蝕性犧牲防密合性所需冷卻速度加工性材ZnMgAl其它蝕169,8—260.2Cr，4HfA205.5〇〇◎oo275—205ZrB302.5〇O〇o〇382一153CaC553.4〇〇〇〇◎4504352LaB241.3◎〇〇〇◎5414316B331.8◎〇〇〇o667285B331.6◎〇〇〇〇74428253CeB331.5◎〇〇〇◎882.9170.1C151.1◎〇〇o〇978175B301.2◎〇〇oo10721711B453.6◎O〇◎〇1167.817150.2FeB302.3◎o◎◎o12651718C704.7◎〇〇◎〇135617252NiB321.7◎〇◎〇〇14411742A151.4◎〇〇〇o1587.9120.1C201◎〇〇〇〇1683125C553.2◎〇〇◎〇17771211c751.6◎〇〇◎〇1868.512181Mn,0.5CaB305.3◎〇◎◎◎本19冷6212251SnC551.4◎〇〇o◎發(fā)20軋431245B301.3◎〇〇〇o明21鋼91.980.1C701.1◎〇o◎〇例22板8983B452.2◎〇〇◎〇238785B601.8◎o〇◎o24818110.2SiC702.5◎〇o◎◎2577815B554.3◎〇o◎o2674818B301.8◎〇〇〇〇2767825B251.6◎〇o〇〇28478450.5CoB251.1◎〇◎〇〇2994.950.1C151.1◎〇〇〇o309253B401.5◎〇〇◎〇319055C553.5◎〇〇◎〇328857B302.8◎〇〇◎o3384511B331,6◎〇o〇o34705251CuB301.4◎〇◎〇o3541554B301.2◎o〇〇〇3696.930.1C151.1◎o〇oo379433B302.6◎〇〇◎〇389235B451.8◎〇o◎〇3986311B301.5◎〇o〇〇4069.93252Ni,0.1PB301.8◎o◎〇◎26表2(表l的續(xù)表)<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>A—氣體冷卻(25。C氮)、B—噴霧冷卻(25°C)、C一超冷卻氣體(-15(TC氮)、D—水冷、E—液體氮冷卻、F—放置冷卻》DSC發(fā)熱量可達lJ/g以上的、冷卻法(*1)和鍍膜附著量的組(D—A中超過25g/m2、B中超過35g/m2、C中超過60g/m2(如果是O的條件，則為2J/g以上)O—A中25g/m2以下、B中35g/m2以下、C中60g/m2以下X—DSC發(fā)熱量低于lJ/g表3<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>、A—氣體冷卻(25。C氮)、B—噴霧冷卻(25°C)、C一超冷卻氣體(-15(TC氮)、D—水冷、E—液體氮冷卻、F—放置冷卻如表l、表2(表l的續(xù)表)所示，本發(fā)明鋼材的耐蝕性優(yōu)良，在鍍膜密合性、加工性、浮渣發(fā)生等方面保持有良好的性能。特別是含有1質量％55質量。/。的Mg、0.07質量％45質量％的Al的本發(fā)明鋼材，在耐蝕性方面更優(yōu)良，其中，圖2所示區(qū)域中的組成的Zn-Al-Mg平衡的本發(fā)明鋼材，由于制造所需的冷卻速度低，因此用采用噴霧冷卻的冷卻也能制造。而且，含有選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的1種或2種以上的鋼材尤其提高了密合性，含有選自La、Ce、Ca、Sn、P中的1種或2種以上的鋼材尤其提高了加工性。此外，如果Zn在40質量。/。以下，則犧牲防蝕性能有時稍微下降，但在含有Mg或Al的鍍膜中確保了充分的犧牲防蝕性能。含有Bi、Mo、W、Y的鋼材，密合性和所需冷卻速度雙方的性能都優(yōu)異。不在本發(fā)明的鍍膜鋼材的成分范圍內、或起因于非平衡相的DSC發(fā)熱量低于1J/g的鋼材，耐蝕性不足，或即使鍍膜層本身的耐蝕性良好，犧牲防蝕性能也不足，在基底金屬露出部發(fā)生面積率在5%以上的紅銹。如表3所示，無定形體積分率在5%以上的本發(fā)明鋼材，與不是這樣的鋼種相比，可抑制犧牲防蝕時的腐蝕加深，其效果在(式6)(式8)規(guī)定的成分范圍內更顯著。此外，在A1為14質量％以下的本發(fā)明鋼材中，與不是這樣的本發(fā)明鋼材相比較，犧牲防蝕性能優(yōu)異。(實施例2)以板厚0.8mm的冷軋鋼板、壁厚10mm且邊長10cm的等邊角鋼及板厚10mm的熱軋鋼板為基材，制作表4、表5(表4的續(xù)表)所示的表面處理鋼材。在將冷軋鋼板切斷成10cmX10cm后，用rhesca公司的間歇式的熱浸鍍試驗裝置進行了鍍膜。鍍液的溫度根據鍍膜組成統(tǒng)一為鍍膜組成的熔點+50°C。通過空氣摩擦接觸調整單位面積重量，根據需要，實施了25"C的氮氣冷卻、25'C的噴霧冷卻、-15(TC的低溫氮氣冷卻，調整了冷卻速度。在長度方向將等邊角鋼切斷10cm，將熱軋鋼板切斷成10cmX10cm的正方形，采用坩堝爐實施利用熔劑法的熱浸鍍。根據需要實施了水冷及液體氮冷卻。將上述鍍膜層試驗片供于以下所述的各評價試驗。關于表示無定形形成性能的所需臨界冷卻速度，因形成無定形的是鋼材表面的鍍膜層，所以不一定與鋼材整體的冷卻速度對應。為此，通過冷卻方法和鍍膜附著量及此時的無定形體積分率來判定無定形形成性能。根據鍍液的合金組成，在無定形形成性能稍低時，將下述情況下的鍍膜層的無定形形成性能表示為"〇"為了通過冷卻方法得到50%以上的無定形體積分率，需要將鍍膜附著量減至為通過氮氣冷卻時在25g/m2以下、通過噴霧冷卻時在35g/m2以下、通過利用來自液體氮的蒸發(fā)氣體的超低溫氮氣冷卻時在60g/m2以下；將即使在這些條件下無定形體積分率也達不到50%的鍍膜層的無定形形成性能表示為"X"。而且，在〇"以上的無定形形成性能高的鍍膜層中，將下述情況下的鍍膜層的無定形形成性能表示為為了得到50%以上的無定形體積分率，可以將鍍膜附著量增至為通過氮氣冷卻時低于30g/m2、通過噴霧冷卻時低于45g/m2、通過利用來自液體氮的蒸發(fā)氣體的超低溫氮氣冷卻時低于80g/m2;將下述情況下的鍍膜層的無定形形成性能表示為在通過氮氣冷卻時鍍膜附著量在30g/m2以上、通過噴霧冷卻時鍍膜附著量在45g/m2以上、通過利用來自液體氮的蒸發(fā)氣體的超低溫氮氣冷卻時鍍膜附著量在80g/m2以上的條件下，也能得到50%以上的無定形體積分率。目視觀察鍍膜層制造時的浮渣的狀態(tài)，將浮渣多、鍍膜困難的表示為"X"，將浮渣量比較多但可鍍膜的表示為"△"，將浮渣量少、容易制作鍍膜的表示為"〇"，將浮渣非常少、容易制作鍍膜、且附著的鍍膜表面性狀也比較良好的表示為"◎"。通過鍍膜層的酸溶解形成的質量減量測定各鍍膜層的附著量，通過ICP(電感耦合等離子體發(fā)光)分光分析將鍍膜層進行酸溶解而得到的溶液，定量分析鍍膜層中的合金成分。關于鍍膜層的無定形體積分率，在將試驗片的鍍膜層的厚度五等分的位置，采取各2片透射電子顯微鏡用薄片，通過計算機圖像分析，測定了各個視場的無定形區(qū)域的面積率，將總視場的無定形區(qū)域的面積率的平均值作為無定形體積分率。關于腐蝕試驗，基于JIS-Z-2371中所述的鹽水噴霧試驗(SST)，但是，采用將鹽水濃度為10g/L的試驗進行了3000小時后的腐蝕減量進行了評價。將低于2g/m2的表示為"◎"、將25g/m2的表示為"〇"、將510g/m2的表示為"□"、將超過10g/m2的表示為"X"。關于鍍膜密合性，對冷軋鋼板，在以鍍膜層試驗片的鍍膜層為外側，實施了180。的彎曲即所謂的OT密合折彎試驗后，用膠帶對彎曲部進行鍍膜層的剝離試驗。將無剝離的表示為""，將雖有剝離但在彎曲部的長10mm的邊上沒有最大長度超過O.lmm的剝離片、且最大長度為O.lmm以下的剝離片在5個以下的表示為"〇"，將同樣地0.1mm以下的剝離片為6個10個的表示為"△"、將尺寸超過O.lmm的剝離片在1個以上或O.lmm以下的剝離片超過10個的表示為"X"。關于等邊角鋼和熱軋鋼板的鍍膜密合性，進行了不折彎而用膠帶的鍍膜層的剝離試驗，按照同樣的評分。也就是說，將無剝離的表示為"◎"，將雖有剝離但在10mmX10mm的正方形區(qū)域沒有最大長度超過O.lmm的剝離片、且最大長度0.1mm以下的剝離片在5個以下的表示為"O"，將同樣地0.1mm以下的剝離片為6個10個的表示為"A"，將尺寸超過0.1mm的剝離片在1個以上或0.1mm以下的剝離片超過10個的表示為"X"。在冷軋鋼板和等邊角鋼或熱軋鋼板中不能直接比較，但可在各個鋼種中相對地比較。通過在180。折彎試驗中鍍膜層未發(fā)現裂紋的最大內接圓直徑評價了鍍膜層的加工性。但是，將內接圓直徑的單位表示為板厚T，將無裂紋的最大內接圓直徑表示為0T，也就是說將即使密合彎曲但未發(fā)現裂紋的表示為"◎"、將最大內接圓直徑為IT的表示為"O"、將2T3T的表示為"A"、將4T以上的表示為"X"。關于等邊角鋼和熱軋鋼板，由于不是該評價所需的材料，因此未實施，表示為"一"。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>表5(表4的續(xù)表)<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>*1:A—氣體冷卻(25。C氮)、B—噴霧冷卻(25°C)、C一超冷卻氣體(-150。C氮)、D—水冷、E—液體氮冷卻》無定形體積分率可達50%以上的、冷卻法(*1)和鍍膜附著量的組合0)0)—A中30g/m2以上、B中45g/m2以上、C中80g/m2以上◎—A中2530g/m2、B中3545g/m2、C中6080g/m20—A中25g/m2以下、B中35g/m2以下、C中60g/m2以下X—即使在O的條件下無定形體積分率也在50X以下如表4、表5(表4的續(xù)表)所示，本發(fā)明鋼材的耐蝕性優(yōu)異，在鍍膜密合性、加工性、浮渣發(fā)生等方面保持良好的性能。尤其，將Mg和Ca的含量的合計規(guī)定在5質量％以上，同時含有1質量％55質量％的Mg、1質量％45質量％的Ca、0.07質量％45質量％的Al的本發(fā)明鋼材，在鍍膜密合性及加工性方面更優(yōu)異，其中，Mg為1質量％25質量％、Ca為1質量％10質量％、Al為0.07質量％25質量％的鋼材，耐蝕性更優(yōu)異?；蛘撸琈g為25質量％60質量％的Mg、其中特定在34質量％55質量％的范圍、Ca為1質量％10質量％、Al為0.07質量％25質量％的鋼材，在本發(fā)明鋼材中雖耐蝕性相同，但無定形形成性能特別高，可用廉價的冷卻裝置高效率地制造附著量大的鍍膜鋼材。而且，含有選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的l種或2種以上的鋼材特別提高了密合性，含有選自La、Sn、P中的1種或2種以上的鋼材特別提高了加工性。此外，含有選自Bi、Mo、W、Si、Ti、V、Ag、Y中的1種或2種以上的鋼材特別提高了密合性和無定形形成性能的兩方面的性能。不在本發(fā)明的鍍膜鋼材的成分范圍、或無定形體積分率低的比較鋼材，耐蝕性不足，或即使耐蝕性好加工性也不足。本發(fā)明的高耐蝕性熱浸鍍鋅系鋼材可用以往的熱浸鍍工藝制造，并且耐蝕性高，同時犧牲防蝕性能也優(yōu)異。此外，在含有無定形相的本發(fā)明鋼材中，與結晶性的熱浸鍍相比耐蝕性、加工性優(yōu)異。其可廣泛地用于汽車、建筑及住宅等，能夠在保持與以往同樣的制造性的同時，提高部件的壽命，大大有助于資源的有效利用、環(huán)境負荷的降低、維修保養(yǎng)所需的勞動力及成本的降低等。權利要求1、一種高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其特征在于，具有含有35質量％以上的Zn的合金鍍膜層，該合金鍍膜層含有通過示差掃描熱量測定得出的發(fā)熱量在1J/g以上的非平衡相。2、一種高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其特征在于，具有含有35質量％以上的Zn的合金鍍膜層，該合金鍍膜層含有通過0.5°C/秒或其以下的升溫速度的示差掃描熱量測定得出的發(fā)熱量在1J/g以上的非平衡相。3、根據權利要求1或2所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述Zn在40質量％以上。4、根據權利要求13中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層以質量百分比計含有1%60%的Mg、0.07%59%的Al。5、根據權利要求4所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層以質量百分比計含有40%以上的Zn、1%45%的Mg、0.07%59%的Al。6、根據權利要求4或5所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層中的Mg和Al的含量滿足下述式1式5的關系，40《Zn%《94.3式1，0.08《A1%《20式2，3《Mg%《18式3，Al%《2XMg%式4，Al%》1.24XMg%-12.32式5，式中，元素名稱％是該元素的以質量百分比計的含量。7、根據權利要求16中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，作為所述合金鍍膜層中的成分，以質量百分比計還含有合計為0.1%10%的選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的l種或2種以上。8、根據權利要求17中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，作為所述合金鍍膜層中的成分，以質量百分比計還含有合計為0.1%10%的選自Bi、Mo、W、Y中的l種或2種以上。9、根據權利要求18中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，在所述合金鍍膜層中，以質量百分比計還含有選自0.1%10%的La、0.1°/。10%的Ce、0.1%10%的Ca、0.1%10%的Sn、0.005%2°/。的P、0.02%7%的Si中的1種以上。10、根據權利要求1或2所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層以體積分率計含有5%以上的無定形相。11、根據權利要求10所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層含有Al、Mg，且Zn、Al、Mg的含量滿足下述式6式8的關系，35《Zn%《75式6，0.08《A1%《25式7，22《Mg%《60式8，式中，元素名稱％是該元素的以質量百分比計的含量。12、根據權利要求10或11所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層以質量百分比計含有合計為0.1%10%的選自Ca、Y、La中的l種以上。13、根據權利要求1012中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層中的Al含量在14質量。/。以下。14、根據權利要求1或2所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其特征在于，以體積分率計，所述合金鍍膜層中的50%以上是無定形相。15、根據權利要求14所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層以質量百分比計含有35°/。60°/。的Zn、25%60%的Mg、10/。10。/。的Ca、0.07%25%的Al，剩余部分為不可避的雜質。16、一種高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其特征在于，具有含有40質量y。以上的Zn的合金鍍膜層，以體積分率計，該合金鍍膜層中的50%以上是無定形相。17、根據權利要求16所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層以質量百分比計含有1%55%的Mg、1%45%的Ca、0.07%45%的Al，并且Mg和Ca的含量合計在5。/。以上，剩余部分為不可避的雜質。18、根據權利要求16所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層以質量百分比計含有1°/。25%的Mg、1%10%的Ca、0.07%25%的Al，并且Mg和Ca的含量合計在5。/。以上，剩余部分為不可避的雜質。19、根據權利要求16所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，所述合金鍍膜層以質量百分比計含有40%60%的Zn、34%55%的Mg、lQ/。10。/。的Ca、0.07%25%的Al，剩余部分為不可避的雜質。20、根據權利要求1419中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，作為所述合金鍍膜層中的成分，還含有合計為0.1質量％10質量°/。的選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的l種或2種以上。21、根據權利要求1420中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，作為所述合金鍍膜層中的成分，還含有合計為0.1質量％10質量。/。的選自Bi、Mo、W、Si、Ti、V、Ag、Y中的l種或2種以上。22、根據權利要求1421中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，在所述合金鍍膜層中，以質量百分比計還含有選自0.1%10%的La、0.1%10%的Sn、0.005%2%的P中的1種以上。23、根據權利要求122中的任何一項所述的高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材，其中，在鋼材的至少部分的表面上具有所述合金鍍膜層。全文摘要本發(fā)明提供一種高耐蝕性熱浸鍍鋅系鋼材，其在熱浸鍍鋅系鋼材中，能使由添加元素帶來的鍍膜層本身的高耐蝕化、和鍍膜層形成的基底金屬的犧牲防蝕性能或由添加元素形成的金屬間化合物造成的劣化不存在的加工性兩立，所述高耐蝕性熱浸鍍鋅系合金鋼材的特征在于，在含有35質量％以上、優(yōu)選40質量％以上的Zn的合金鍍膜層中，含有通過示差掃描熱量測定得出的發(fā)熱量在1J/g以上的非平衡相。而且，最好以體積分率計5％以上、優(yōu)選50％以上是無定形相。在合金層中以質量百分比計含有1％～60％的Mg、0.07％～59％的Al，也可以進一步含有合計為0.1％～10％的選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的1種或2種以上，此外，還可以含有選自0.1％～10％的La、0.1％～10％的Ce、0.1％～10％的Ca、0.1％～10％的Sn、0.005％～2％的P、0.02％～7％的Si中的1種以上。文檔編號C23C2/06GK101405421SQ20078000974公開日2009年4月8日申請日期2007年3月14日優(yōu)先權日2006年3月20日發(fā)明者仲澤真人,佐藤有一,德田公平,能勢幸一申請人:新日本制鐵株式會社