專利名稱：：銅材料用表面處理液、銅材料的表面處理方法、帶表面處理被膜的銅材料和層合構(gòu)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于使銅材料表面形成被膜的銅材料用表面處理液、使用該處理液的銅材料表面的處理方法、帶表面處理被膜的銅材料和層合構(gòu)件。
背景技術(shù)：
：工業(yè)制品中用到各種各樣的金屬材料，為賦予耐腐蝕性和密合性以及耐熱性、親水性、滑動性等功能性，經(jīng)常釆用各種表面處理。對于銅、銅合金等銅材料，很多情況下也要求賦予其表面以功能性，但也存在這樣的情況如鐵、鋅、鋁等，不發(fā)生和氪離子的還原反應(yīng)偶聯(lián)的金屬的溶解反應(yīng)，目前已知的表面處理方法幾乎全是使用硅烷偶聯(lián)劑、苯并三唑等緩蝕劑的涂布型處理，除了采用氧化處理和蝕刻的表面粗糙化以外，幾乎不存在有用的化學(xué)轉(zhuǎn)化類的反應(yīng)型表面處理。銅材料的特長之一是具有高導(dǎo)電性、散熱特性，其中一例為廣泛應(yīng)用于例如最近的印刷布線板、引線框、LSI等的電子部件中。構(gòu)件中大量存在銅材料和樹脂的接合部，對它們要求受熱狀態(tài)下的金屬-樹脂間的密合性。具體的，在使用為使其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣特性等優(yōu)良而使用的環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺樹脂等熱固化性樹脂或成形溫度高的熱塑性樹脂時，必須在所述樹脂于金屬原材料上成形之際，將整個部件曝于150300。C的高溫下。此外，在安裝半導(dǎo)體元件等有源部件、LCR等無源部件之際，使用軟釬焊，但從最近的環(huán)境問題考慮，不能使用鉛焊料，所以焊料軟溶溫度越發(fā)增高。這種狀況下，銅材料和樹脂的粘接性一旦變差，尤其在高溫時，銅材料表面吸附的水分或制造過程中樹脂的粘合界面吸收的水分膨脹，促使銅和樹脂在界面分離，而且銅材料發(fā)生膨脹等破壞內(nèi)部的耐腐蝕性，或者根據(jù)情況樹脂發(fā)生開裂，從而可導(dǎo)致布線圖案破壞的結(jié)果。此外，加熱時在銅材料和樹脂的界面生成脆弱的氧化被膜，因其凝集破壞而《1起粘接劣化，或輕易擴散到聚酰亞胺樹脂或硅單晶中而導(dǎo)致電特性劣化等，所以在將銅材料用于布線材料時，還要尋找解決上述問題的對策。一般為了提高金屬材料和樹脂的粘接性，很早以前就采用下述方法即使用噴射等機械地粗糙化表面，形成所謂錨的方法。但是，這種機械加工一般生產(chǎn)性差，容易導(dǎo)致高成本，而且加工時產(chǎn)生的微粒經(jīng)常會損害電子元件的精密性。因此，最近，以借助錨效果以及與樹脂的化學(xué)親合性來提高密合性為目的，對金屬材料表面進行一些化學(xué)表面處理的情況也很多。例如，作為用于提高密合性的表面處理，專利文獻1及2中記載了目的在于通過對金屬材料表面進行鉻酸鹽處理來提高粘接性的方法。此外，專利文獻3中記載了采用電解法在表面形成具有大量細小的鱗片狀突起的特殊的鉻化合物層的方法。但是，這些方法的表面處理液中均使用了有害的6價鉻化合物，所以認為形成的金屬材料表面上也含有6價鉻，從環(huán)境方面考慮不優(yōu)選。此外，基于2000年10月生效的ELV指令和2003年2月生效的RoHS指令，在電子元件、汽車部件等的制造上，其規(guī)格有受限制的傾向。因此，進行了以不使用6價鉻化合物且提高與樹脂的粘接性為目的的金屬材料表面處理的研究開發(fā)，關(guān)于銅材料也一樣。不使用6價鉻化合物的銅材料的化學(xué)轉(zhuǎn)化類表面處理已知的有所謂"染黑處理，，的氧化銅(CuO)處理。但該氧化銅處理盡管粘接初期的粘接性良好，但耐久性差，粘接強度隨時間下降，而且還存在加熱時不能維持初始的粘接強度的問題。此外，用于印刷布線板的布線材料時，由于追求印刷布線板的高度密集化及信號的高速化，推進了銅布線的薄化、窄化。伴隨這些，迄今為止，為賦予絕緣層和銅布線的密合性而多被使用的上述銅表面粗糙化技術(shù)，因集膚效應(yīng)使傳送損失增大，所以正在尋求不進行表面粗糙化，僅根據(jù)化學(xué)親合性可與絕緣層粘接的表面處理技術(shù)。專利文獻1:特開平9-209167號公報專利文獻2:特開平9-172125號公報專利文獻3:特開2000-183235號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供一種和樹脂的粘接性、特別是高溫下的粘接性優(yōu)良、而且不含6價鉻等導(dǎo)致環(huán)境污染的物質(zhì)、表面幾乎不進行粗糙化處理的銅材料用表面處理液、采用該處理液的表面處理方法、銅材料和層合構(gòu)件。解決技術(shù)問題的手段本發(fā)明人等為達到上述目的，進行了細致研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用按照特定比例含有特定的銅的氧化蝕刻劑、包含選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素的化合物和作為HF供給源的含氟化合物的銅材料用表面處理液，使銅材料和樹脂的粘接性、特別是高溫下的粘接性優(yōu)良，從而完成了本發(fā)明。即、本發(fā)明提供以下的(1)~(12)。(1)銅材料用表面處理液，其特征在于，含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C):(A)選自下述化合物組中的至少一種的銅的氧化蝕刻液選自HC104、HC103、HC102、HBr04、HBr03、HBr02、HBrO、麗03、HN02、H2S206、H202、HMn04、HV03、H2W04和H2Mo04中的含氧酸及其鹽，選自過氧化酮、過氧化縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧化二?；?、過氧化酯、過氧化二碳酸酯中的有機過氧化物及其鹽，(B)包含選自Ti、Zr、Hf和Si中的至少一種金屬元素的化合物，(C)作為HF供給源的含氟化合物，并且成分(B)的化合物中的Ti、Zr、Hf及Si的金屬元素的總摩爾濃度A,與成分(C)的含氟化合物中的總氟原子換算成HF時的摩爾濃度B之比K=A/B在0.03《K<0.18范圍內(nèi)。(2)(1)所述的銅材料用表面處理液，其還含有成分(D),(D):包含選自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr、Ta和Zn中的至少一種元素的化合物。(3)(1)或(2)所述的銅材料用表面處理液，還含有10~50000ppm含氨基的有機化合物(E)。(4)(3)所述的銅材料用表面處理液，其中，含氨基的有機化合物(E)是選自下述化合物組中的至少一種乙烯基胺、聚乙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、聚烯丙基胺、多胺聚酰胺、胺改性酚醛樹脂、胺改性聚乙烯基苯酚、胺改性氨酯樹脂、苯并三唑、三溱硫醇及它們的衍生物。(5)銅材料的表面處理方法，其特征在于，使銅材料與上述(l)~(4)的任一項所述的表面處理液接觸。(6)帶表面處理被膜的銅材料，其特征在于，含有選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素、Cu、O和F。(7)(6)所述的帶表面處理被膜的銅材料，還含有選自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr、Ta和Zn中的至少一種。(8)(6)或(7)所述的帶表面處理被膜的銅材料，其特征在于，還含有碳C。(9)(6)~(8)的任一項所述的帶表面處理被膜的銅材料，其中，所述表面處理凈皮膜中含有的選自Ti、Zr、Hf和Si中的至少一種金屬元素和Cu以及選自Ag、Al、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr、Ta及Zn中的至少一種以含水氧化物、氟化物或其中間產(chǎn)物的狀態(tài)存在。(10)(6)~(9)的任一項所述的帶表面處理被膜的銅材料，其中，距所述銅材4牛表面5nm的深度處，Cu含量為0.3~60atm%。(11)(7)~(10)的任一項所述的帶表面處理被膜的銅材料，其具有越靠近#:膜-原材料界面?zhèn)?，選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素含有率越少、而Cu含量增加的傾斜結(jié)構(gòu)。(12)層合構(gòu)件，其在權(quán)利要求6~11的任一項所述的帶表面處理被膜的銅材料上具有樹脂層。發(fā)明的效果本發(fā)明的銅材料用表面處理液，幾乎無需粗糙化表面，與樹脂的粘接性，特別是高溫下的粘接性優(yōu)良，而且沒有使用造成環(huán)境污染的物質(zhì)。附圖的簡單說明[圖1]傾斜結(jié)構(gòu)的表面處理#:膜的XPS分析圖的一個例子。[圖2]均勻結(jié)構(gòu)的表面處理被膜的XPS分析圖的一個例子。[圖3]顯示本發(fā)明的層合構(gòu)件的剖面示意圖。具體實施例方式本發(fā)明的處理液是一種銅材料用表面處理液，其特征在于，含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C):(A)選自下述化合物組中的至少一種的銅的氧化蝕刻液選自HC104、HC103、HC102、HBr04、HBr03、HBr02、HBrO、HN03、HN02、H2S206、H202、HMn04、HV03、H2W04和H2Mo04中的含氧酸及其鹽；選自過氧化酮、過氧化縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧化二?；⑦^氧化酯、過氧化二碳酸酯中的有機過氧化物及其鹽，(B)包含選自Ti、Zr、Hf和Si中的至少一種金屬元素的化合物，和(C)作為HF供給源的含氟化合物，并且成分(B)的化合物中的Ti、Zr、Hf及Si的金屬元素的總摩爾濃度A,與成分(C)的含氟化合物中的總氟原子換算成HF時的摩爾濃度B之比K=A/B在0.03《K<0.18范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選方式之一為本發(fā)明的表面處理液還含有成分(D),(D):包含選自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr、Ta和Zn中的至少一種元素的化合物。此外，優(yōu)選方式之一為本發(fā)明的表面處理液還含有10~50000ppm的含氨基的有機化合物(E),(E):包含選自下述化合物組中的至少一種的化合物乙烯基胺、聚乙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、聚烯丙基胺、多胺聚酰胺、胺改性酚醛樹脂、胺改性聚乙烯基苯酚、胺改性氨酯樹脂、苯并三唑、三n秦石危醇及它們的衍生物。采用本發(fā)明的處理液的表面處理對象是銅材料。銅材料無特殊限制，例如可舉出純銅、銅合金。純4同例如可舉出無氧銅。銅合金優(yōu)選含銅50質(zhì)量％以上的合金，例如可舉出含Zn3040質(zhì)量％的黃銅。銅合金中除銅以外的合金成分例如可舉出Zn、P、Al、Fe、Ni。銅材料的形狀、結(jié)構(gòu)等無特殊限制。形狀例如可舉出板狀、箔狀、棒狀。和成分(C)、較優(yōu)選還含成分(D)、更優(yōu)選還含成分(E)。成分(A)是選自下述化合物組中的至少一種的銅的氧化蝕刻劑選自HC104、HC103、HC102、HBr04、HBr03、HBr02、HBrO、HN03、HN02、H2S206、H202、HMn04、HV03、H2W04和H2Mo04中的含氧酸及其鹽；選自過氧化酮、過氧化縮酮、過氧化氳、過氧化二烷基、過氧化二?；?、過氧化酯、過氧化二碳酸酯中的有機過氧化物及其鹽。更具體而言，可例示過氧化二異丁酰、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化二碳酸二正丙S旨、過氧化二碳酸二異丙S旨、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)S旨、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)S旨、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二(3,5,5-三曱基己酰)、過氧化二月桂酰、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四曱基丁酯、過氧化二琥珀酸、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰過氧化)己烷、過氧化2-乙基己酸叔己酉旨、過氧化二(4-甲基苯甲酰)、過氧化二(3-甲基苯甲酰)、過氧化苯曱?；?3-曱基苯甲酰)、過氧化二苯甲酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基過氧化)-2-甲基環(huán)己烷、1,1-二(叔己基過氧化)3,5,5-三曱基環(huán)己烷、1,1-二(叔己基過氧化)環(huán)己烷、1,1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、2，2-二(4,4-二(叔丁基過氧化)環(huán)己基)丙烷、過氧化異丙基單碳酸叔己酯、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸丁酯、過氧化月硅酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過氧化2-乙基己基單碳酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰過氧化)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷、過氧化苯曱酸叔丁酯、正丙基4,4-二(叔丁基過氧化)《7Vkl^—卜、二(2-叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化二枯基、過氧化二叔己基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、二異丙苯過氧化氫、1,1,3，3-四曱基丁基過氧化氬、枯烯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2,3-二曱基-2，3-二苯基丁烷。成分(A)作為促進銅的氧化溶解的氧化劑發(fā)揮作用，此時pH隨之上升。成分(A)在表面處理液中的濃度優(yōu)選10ppm100000ppm。更優(yōu)選50ppm~50000ppm的濃度范圍。濃度在10ppm以下時，銅的氧化蝕刻力不夠，存在纟皮膜的生成量不足的情況。50000ppm以上時，成本增加，經(jīng)濟上不利。成分(B)是包含選自Ti、Zr、Hf和Si中的至少一種金屬元素的化合物。例如可舉出TiCl3、TiCU、Ti2(S04)3、Ti(S04)2、Ti(N03)4、H2TiF6、HzTiF6的鹽(如K2TiF6)、TiO、Ti203、Ti02、TiF4、ZrCl4、Zr(S04)2、Zr(N03)4、H2ZrF6、H込rF6的鹽(如K2ZrF6)、Zr02、ZrF4、HfCU、Hf(S04)2、H2HfF6、H2HfF6的鹽(如K2HfF6)、Hf02、HfF4、H2SiF6、H2SiF6的鹽(如K2SiF6)、A1203(Si02)3、Si02。也可聯(lián)用它們中的2種以上。成分(B)在表面處理液中的濃度優(yōu)選5ppm~10000ppm。更優(yōu)選5ppm-5000ppm的濃度范圍。濃度在5ppm以下時，表面處理被膜中成分(B)的含量會導(dǎo)致性能上的不足。lOOOOppm以上時成本增加，經(jīng)濟上不利。成分(C)是可以提供HF的含氟化合物。例如可舉出HF、H2TiF6、TiF4、H2ZrF6、ZrF4、H2HfF6、HfF4、HBF4、NaHF2、KHF2、NH4HF2、NaF、KF、NH4F。也可聯(lián)用它們中的2種以上。成分(D)是包含選自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr3+、Ta和Zn中的至少一種元素的化合物。例如可舉出上述元素的含水氧化物、氯化物、氟化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等。成分(D)在表面處理液中的濃度優(yōu)選5ppm~lOOOOppm。更優(yōu)選5ppm~5000ppm的濃度范圍。濃度在5ppm以下時，達不到成分(D)的添加效果。lOOOOppm以上時成本增加，經(jīng)濟上不利。本發(fā)明的處理液含成分(E)時，得到的表面處理被膜的耐腐蝕性更優(yōu)良。具體來說，例如，帶被膜的銅材料暴露于高溫下時的耐變色性變得更加優(yōu)良。此外，將銅材料用于上述布線材料時，難于發(fā)生諸如高溫環(huán)境下生成脆弱的銅氧化膜、向聚酰亞胺樹脂或Si單晶擴散等各種問題。本發(fā)明者的研究表明，本發(fā)明的處理液含有成分(E)時，得到的表面處理被膜含有C(碳)和N(氮)，所以通過向被膜中引入成分(E)的含氨基有機化合物，從而使被膜結(jié)構(gòu)更加致密。成分(E)是選自下述化合物組的至少一種的有機化合物乙烯基胺、聚乙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、聚烯丙基胺、多胺聚酰胺、胺改性盼醛樹脂、胺改性聚乙烯基苯酚、胺改性氨酯樹脂、苯并三唑、三P秦辟u醇及它們的書f生物。此處，衍生物可舉出例如在分子內(nèi)包含選自乙烯基胺、聚乙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、聚烯丙基胺、多胺聚酰胺、胺改性酚醛樹脂、胺改性聚乙烯基苯酚、胺改性氨酯樹脂、苯并三唑、三溱硫醇及它們的衍生物中的至少一個的化合物，和從該化合物衍生的化合物以及所述化合物的it。關(guān)于有機化合物(E)的添加量，從得到的被膜的性能考慮，10~50000ppm是合適的。表面處理膜的生成機制如下所示。成分(B)的化合物中的金屬元素在含有足夠量的HF的水溶液中以MF62-(式中M表示Ti、Zr、Hf或Si,下同)的形式存在。此處，MF6和F-間存在下式(1)所示的化學(xué)平衡。MF62-+20H-M02+2H++6r(1)將銅材料浸入到本發(fā)明的處理液中，即與成分(A)的銅的氧化蝕刻劑的還原反應(yīng)(下式(2))偶聯(lián)，發(fā)生銅的溶解反應(yīng)(下式(3))。Ox+ne-—Red+mOH-(2)Cu—Cu2++2e-(3)伴隨上式(2)的還原反應(yīng)的進行，pH上升，上式(1)的平衡向右移動，配位于金屬元素M的氟化物離子依次置換成氫氧化物離子(式(4)),最終生成金屬M的氫氧化物。然后金屬M的氫氧化物脫水縮合，一部分變成氧化物(式(5))。上述金屬元素M以選自MF(6-X)(OH)x、M(OH)4、M02或其水合物中的至少一種狀態(tài)，在銅表面析出。MF,+40H、MF(6-X)(OH)x+xF-+(4-x)OH、M(OH)4+6F(4)M(OH)4+M(OH)4—2M02+4H20(5)此外，本發(fā)明的處理液含有成分(D)時，成分(D)的化合物形成游離的r和絡(luò)合物，所以上式(i)的平衡再向右移動，表面處理被膜的生成得到促進，可以在更短時間內(nèi)形成被膜。此外，含有成分(D)的另一個效果是成分(D)自身和金屬元素M共同析出，因此和樹脂的粘接性進一步提高。成分(D)和上述金屬元素M同樣，以含水氧化物、氟化物或中間產(chǎn)物狀態(tài)存在。和上述M02析出的同時，根據(jù)上式(3)溶出的銅離子(Cu2+)以含水氧化物、氟化物或中間產(chǎn)物狀態(tài)析出，它們也構(gòu)成表面處理被膜。如前所示，本發(fā)明得到的帶被膜的銅材料中，選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素及Cu，以及選自Ag、Al、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr(III)、Ta及Zn中的至少一種，分別以選自含水氧化物、氟化物或其中間產(chǎn)物中的至少一種狀態(tài)形成表面處理被膜。本發(fā)明的處理液中上述成分(B)的化合物中的上述金屬元素的總摩爾濃度A,與上述成分(C)的含氟化合物中的總氟原子換算成HF時的摩爾濃度B之比K(=A/B)滿足0.03《K《0.18。K值若過大，可使大量的被膜析出以得到高密合性，但處理液的穩(wěn)定性顯著受損，所以連續(xù)操作產(chǎn)生障礙。另外，K值若過小，上式(l)的平衡難于向右移動，無法在短時間內(nèi)形成得到高密合性所需的充分量的被膜。本發(fā)明的處理液如上所述，通過H2MF6和HF的平衡反應(yīng)，在銅材料表面析出表面處理被膜。此處，成分(B)的包含選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素的化合物的摩爾濃度(使用2種以上化合物時，是其總摩爾濃度)按上述金屬元素換算，優(yōu)選0.05~100mmol/L。如果在上述范圍，作為被膜成分的上述金屬元素的摩爾濃度充分提高，能形成足夠量的被膜以得到密合性等各種性能，而且經(jīng)濟上無不利影響。由成分(C)供給的HF,除具有形成上述表面處理膜的作用外，還具有將蝕刻反應(yīng)溶出的銅材料成分在處理液中以氟絡(luò)合物形式保持的作用。因此，本發(fā)明的處理液不產(chǎn)生淤渣(sludge)。此外，本發(fā)明的處理液為使溶出的銅材料的成分可溶化，可以含有HF以外的酸，或含有能螯合由銅材料溶出的金屬離子的螯合劑。例如，相對于處理液的量，；故處理的銅材料的量極多時有效。HF以外的酸例如可舉出碌u酸、鹽酸等無才幾酸，醋酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、葡萄糖酸、鄰苯二曱酸等有機酸。螯合劑例如可舉出EDTA、硫脲等。本發(fā)明的處理液對pH值無特殊限制，但從處理液的穩(wěn)定性及容易生成^皮膜方面考慮，優(yōu)選pH26,更優(yōu)選pH35。處理工序。通過使銅材料接觸本發(fā)明的處理液，在其表面上形成含有成分(B)的金屬元素氧化物和銅氧化物的表面處理被膜。使銅材料接觸本發(fā)明的處理液的方法，沒有特殊限制，如可使用噴霧處理、浸漬處理、澆釉處理。也可聯(lián)用上述方法中的2種以上(如將浸漬處理和噴霧處理聯(lián)用)。此外，浸漬處理時對處理槽內(nèi)有無攪拌，噴霧處理時噴霧壓力、噴嘴種類等無特殊限制。此外，本發(fā)明的處理方法中，在本發(fā)明的處理液中也可以將銅材料作為陰極進行電解處理，從而形成表面處理被膜。在本發(fā)明的處理方法中，對本發(fā)明的處理液的使用條件無特別限定。處理溫度優(yōu)選10~90°C,更優(yōu)選2060。C。處理溫度在60。C以下時，可以抑制浪費能量的使用，從經(jīng)濟上的觀點優(yōu)選。處理時間可以適當i殳定。本發(fā)明的帶被膜的銅材料是表面上具有表面處理被膜的帶被膜的銅材料，其中表面處理被膜含有選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素和銅、氧以及氟。此外，表面處理膜優(yōu)選還含有選自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr(III)、Ta及Zn中的至少一種，這樣可提高與樹脂的密合性。上述表面處理^L膜中含有的選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素和Cu,以及選自Ag、Al、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr(III)、Ta及Zn中的至少一種優(yōu)選以含水氧化物、氟化物或其中間產(chǎn)物的狀態(tài)存在。此外，表面處理被膜優(yōu)選還含有碳。由此使被膜結(jié)構(gòu)更加致密，帶被膜的銅材料暴露于高溫環(huán)境時的耐變色性能優(yōu)良，此外，將銅材料用于上述布線材料時，難于發(fā)生高溫環(huán)境下生成脆弱的銅氧化被膜、向聚酰亞胺樹脂或Si單晶擴散等問題。本發(fā)明的帶被膜的銅材料，其表面處理被膜可通過適當選擇本發(fā)明的處理液組成(如成分(B)的金屬元素的種類、成分(A)的銅的氧化蝕刻劑的種類、各種成分的濃度)，得到所需要的被膜結(jié)構(gòu)。具體來說，可得到各種不同銅含量和不同深度方向分布的表面處理被膜。圖1和圖2是表面處理-故膜中，關(guān)于選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素(M)、銅(Cu)、氧(0)的在深度方向XPS的分析結(jié)果，圖l是傾斜結(jié)構(gòu)，圖2是均勻結(jié)構(gòu)的表面處理被膜的1個例子。圖1及圖2中"M"、"Cu，，和"0"分別表示選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素、銅和氧的原子含有率。在圖1所示的傾斜結(jié)構(gòu)的表面處理被膜中，從被膜表面向著和銅材料界面的方向，大體上是金屬元素(M)的含有率減少，銅(Cu)的含有率增加。在圖2所示的均勻結(jié)構(gòu)的表面處理被膜中，在被膜表面附近(蝕刻時間0-約40秒)金屬元素(M)的含有率高，銅(Cu)的含有率低，而且各含有率在深度方向基本是一定的。在本發(fā)明的帶被膜的銅材料中，優(yōu)選的方式之一是從銅材料表面到5nm的區(qū)域中的銅的含有率為0.3~60atm%。銅的含有率若過高，如上所述，在將銅材料用于布線材料時，會容易發(fā)生高溫環(huán)境下生成脆弱的銅氧化被膜、向聚酰亞胺樹脂或Si單晶擴散等問題，導(dǎo)致和樹脂的粘接性下降。此外，如圖l所示，從表面處理被膜向與銅材料的界面方向，選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素的含有率減少，而且銅的含有率增加，這也是優(yōu)選的方式之一。這種結(jié)構(gòu)的表面處理;f皮膜具有優(yōu)良的與銅材料的密合性，而且還可以防止高溫環(huán)境下銅的擴散等問題。另夕卜，表面處理被膜的厚度在亞微米級別，而且在表面處理時，為使銅材料表面均勻蝕刻，和以前的表面粗糙化處理相比，本發(fā)明的帶被膜的銅材料可以得到非常平滑的表面。帶被膜的銅材料的中線平均粗糙度Ra在0.50以下，這是優(yōu)選的方式之一。本發(fā)明的帶被膜的銅材料由于表面處理被膜和樹脂的粘接性、特別是在高溫下的粘接性優(yōu)良，所以可用于各種用途。如適合用于后述的本發(fā)明的層合構(gòu)件。此外，本發(fā)明的帶被膜銅材料由于耐腐蝕性優(yōu)良，適合用于各種用途。本發(fā)明的層合構(gòu)件是具有上述本發(fā)明的帶被膜銅材料和設(shè)置在上述表面處理被膜上的樹脂層的層合構(gòu)件。圖3是顯示本發(fā)明層合構(gòu)件的剖面示意圖。圖3所示的層合構(gòu)件10具備具有銅材料2及其表面上的表面處理被膜4的本發(fā)明的帶被膜銅材料6;設(shè)置在表面處理被膜4上的樹脂層8,所述表面處理被膜4具有選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素、銅和氧、氟以及選自Ag、Al、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr(III)、Ta及Zn中的至少一種，還含有碳。樹脂層的材料無特殊限制，例如可舉出AS樹脂、ABS樹脂、氟樹脂、聚酰胺、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等熱塑性樹脂；環(huán)氧樹脂、盼醛樹脂、聚酰亞胺、聚氨酯、雙馬來酰亞胺.三溱樹脂、改性聚亞苯基醚、氰酸酯酯等熱固化樹脂。這些樹脂可采用官能團進行改性。其中，環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂由于耐熱粘接性優(yōu)良，可用于印刷布線板、引線框、LSI封裝等電子部件用途。另外，樹脂層可含有玻璃纖維、芳胺纖維等纖維。通過含有纖維樹脂層得到強化。本發(fā)明的層合構(gòu)件可通過介由上述表面處理被膜，將上述本發(fā)明的帶被膜的銅材料與樹脂層接合來得到。接合的方法無特殊限制，具體來說，樹脂層是環(huán)氧乙烷樹脂層時，一般采用將環(huán)氧樹脂薄膜熱壓接到表面處理被膜上的層合法，樹脂層是聚酰亞胺樹脂層時，例如可舉出(1)將聚酰亞胺前體聚酰胺酸涂到帶被膜的銅材料的表面處理被膜上，然后，使之干燥固化，由此形成聚酰亞胺層的涂敷法，(2)將表面處理被膜和熱塑性聚酰亞胺層接觸，使覆蓋有熱塑性聚酰亞胺層的聚酰亞胺薄膜層合到帶被膜的銅材料的表面處理被膜上，然后進行熱壓的層合法。本發(fā)明的層合構(gòu)件由于銅材料和樹脂的粘接性、特別是高溫下的粘接性優(yōu)良，適用于各種用途。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進行具體說明。但本發(fā)明不僅限于實施例。1.帶被膜的銅材料的制作使用第1表所示的表面處理液，對第2表所示的被處理材料，在第2表所示的實施例1~10、比4交例1~3的表面處理條件下，進行如下所示的工序，得到帶被膜的銅材料。此外，表面處理液的pH值用氨水及硝酸調(diào)整，；陂處理材料在表面處理液中的浸漬時間不論在何水準下一律都是10分鐘。得到的帶被膜的銅材料表面的中線平均粗糙度Ra在0.50以下，得到了平滑面。[被處理材料]被處理材料的簡稱和詳細如下所示。銅板無氧銅板(C1020P、JIS國H誦3100)黃銅板黃銅板(C2600P、JIS畫H-3訓(xùn))銅箔電解銅蕩(純度99.8質(zhì)量％以上)、厚度50jum[處理工序]處理工序按以下(1)~(8)的順序進行。(1)脫脂(60°C、10分鐘、浸漬法、使用日本^一力，4^>夕、、(株)制的77>f>夕卩一大-4360(注冊商標)調(diào)制的5質(zhì)量％水溶液)(2)水洗(常溫、30秒、噴霧法)(3)酸洗(常溫、30秒、浸漬法、使用市售硫酸調(diào)制的10%水溶液)(4)水洗(常溫、30秒、噴霧法)(5)表面處理(如后述)(6)水洗(常溫、30秒、噴霧法)(7)純水洗(常溫、30秒、噴霧法)(8)加熱干燥(8(TC、5分鐘、熱風(fēng)烘箱)對上述得到的帶被膜銅材料，進行下述各項評價。結(jié)果如第2表所示。應(yīng)予說明，標1、2中"一"表示沒測定。還有，,皮膜附著量、成分E表示測定的碳量(1)被膜附著量使用熒光X射線分析裝置，測定了被膜中的選自Ti、Zr、Hf和Si中的至少選擇一種的金屬元素(成分B)以及選自Ag、Al、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr(III)、Ta及Zn中的至少一種金屬元素(成分C)的量。此外，通過全碳熱解重量分析法測定了被膜中的碳含量(成分D)。(2)被膜結(jié)構(gòu)分析及被膜中Cu的含有率使用XPS分析裝置，測定了被膜中的選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素、Cu及O在厚度方向上的分布，分析被膜結(jié)構(gòu)是傾斜結(jié)構(gòu)還是均勻結(jié)構(gòu)，此外還測定了最表層上(距離表面5nm的區(qū)域)的Cu的含有率。此外，實施例1~10的帶被膜的銅材料的中線平均粗糙度在0.50以下。(3)耐熱粘接性在帶被膜的銅材料的被膜上，貼上厚度約50jum的熱塑性聚酰亞胺樹脂片及玻璃布基材環(huán)氧樹脂片，25CTC在其上放置厚度35pm的銅箔，玻璃布基材環(huán)氧樹脂片在加熱溫度200。C,加熱時間2小時的條件下，噴霧接合，得到銅材料-聚酰亞胺及銅材料-環(huán)氧樹脂的層合構(gòu)件。將該層合構(gòu)件切成50mm見方，為促進劣化，在85'C、85%RH的加溫加濕環(huán)境下放置24小時后，測定浮在30(TC的熔融軟焊浴時的層合構(gòu)件發(fā)生膨脹的時間，依據(jù)以下的評價基準，評價耐熱粘接性?！蜔嵴辰有栽u價基準1分—1~100秒、2分—100~300秒、3分—300~500秒、4分—500~1000秒、5分—1000秒以上[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從第2表可以看出，含有成分(A)Cu的氧化蝕刻劑、成分(B)包含選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少含一種金屬元素的化合物，成分(C)作為HF的供給源的含氟化合物，而且成分(B)的化合物中的Ti、Zr、Hf及Si的金屬元素的總摩爾濃度A，與成分(C)的含氟化合物中的總氟原子換算成HF時的摩爾濃度B之比K=A/B在0.03《K《0.18范圍內(nèi)，使用具有上述組成的表面處理液的實施例1、2、4,與聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂的耐熱粘接性良好，其中實施例4采用表面處理得到的被膜結(jié)構(gòu)具有傾斜結(jié)構(gòu)，而且耐熱粘接性更高。此外，使用還含有成分(D):包含選自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr3+、Ta及Zn中的至少一種金屬的化合物的表面處理液的實施例3、5、6、7耐熱粘接性更加優(yōu)良。再有，使用還含有成分(E)(含氨基的有機化合物)的表面處理液的實施例8~10的耐熱粘接性更高。與此相對，沒使用特定的銅的氧化蝕刻劑的比較例1、2及K過小的比較例3的結(jié)果表明，沒形成表面處理被膜，耐熱粘接性差。權(quán)利要求1.銅材料用表面處理液，其含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C)(A)選自下述化合物組中的至少一種的銅的氧化蝕刻液選自HClO4、HClO3、HClO2、HBrO4、HBrO3、HBrO2、HBrO、HNO3、HNO2、H2S2O6、H2O2、HMnO4、HVO3、H2WO4和H2MoO4中的含氧酸及其鹽，選自過氧化酮、過氧化縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧化二酰基、過氧化酯、過氧化二碳酸酯中的有機過氧化物及其鹽，(B)包含選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素的化合物，和(C)作為HF供給源的含氟化合物，并且成分(B)的化合物中的Ti、Zr、Hf及Si的金屬元素的總摩爾濃度A，與成分(C)的含氟化合物中的總氟原子換算成HF時的摩爾濃度B之比K＝A/B在0.03≤K≤0.18的范圍內(nèi)。2.權(quán)利要求1所述的銅材料用表面處理液，其還含有成分(D),(D):包含選自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr、Ta和Zn中的至少一種元素的化合物。3.權(quán)利要求2所述的銅材料用表面處理液，其還含有10~50000ppm的含氨基的有機化合物(E)。4.權(quán)利要求3所述的銅材料用表面處理液，其中，所述含氨基的有機化合物(E)是選自下述化合物組中的至少一種乙烯基胺、聚乙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、聚烯丙基胺、多胺聚酰胺、胺改性酴醛樹脂、胺改性聚乙烯基苯酚、胺改性氨酯樹脂、苯并三哇、三嗦^危醇及它們的4汙生物。5.銅材料的表面處理方法，其特征在于，使銅材料與權(quán)利要求1~4的任一項所述的表面處理液接觸。6.帶表面處理被膜的銅材料，其特征在于，含有選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素、Cu、O和F。7.權(quán)利要求6所述的帶表面處理被膜的銅材料，其還含有選自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr、Ta及Zn中的至少一種。8.權(quán)利要求6或7所述的帶表面處理被膜的銅材料，其還含有碳C。9.權(quán)利要求6~8的任一項所述的帶表面處理;故膜的銅材料，其中，所述表面處理-故膜中含有的選自Ti、Zr、Hf、Si、Cu、Ag、Al、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr、Ta和Zn中的至少一種元素以含水氧化物、氟化物或其中間產(chǎn)物的狀態(tài)存在。10.權(quán)利要求6~9的任一項所述的帶表面處理被膜的銅材料，其中，距所述銅材料表面5nm的深度處，Cu含量為0.3~60atm%。11.權(quán)利要求7~10的任一項所述的帶表面處理被膜的銅材料，其具有越靠近所述被膜-銅材料界面?zhèn)龋x自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素含有率越少、而Cu含量增加的傾斜結(jié)構(gòu)。12.層合構(gòu)件，其特征在于，在權(quán)利要求6~11的任一項所述的帶表面處理被膜的銅材料之上，設(shè)有樹脂層。全文摘要提供銅材料用表面處理液、表面處理方法、及采用該方法在銅材料表面形成的表面處理被膜。銅材料用表面處理液，其特征在于，含有銅的氧化蝕刻劑、包含選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素的化合物和作為HF供給源的含氟化合物；表面處理方法，其特征在于，將銅和銅合金原材料浸漬到上述處理液中；表面處理被膜，其特征在于，所述被膜是采用上述表面處理方法在銅及銅合金上形成的，含有選自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一種金屬元素、Cu、O和F；層合構(gòu)件，其特征在于，含有表面處理被膜的銅原材料和樹脂層介由表面處理被膜相接合。文檔編號C23C22/34GK101400826SQ20078000911公開日2009年4月1日申請日期2007年3月15日優(yōu)先權(quán)日2006年3月15日發(fā)明者宮崎雅矢,村上邦佳,林洋樹申請人:日本帕卡瀨精株式會社