專利名稱：：耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、導(dǎo)電性、涂裝性及加工時(shí)的抗變黑性優(yōu)良的非鉻酸鹽表面處理...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、導(dǎo)電性、涂裝性及加工時(shí)的抗變黑性(blackdepositionresistance)優(yōu)良的實(shí)施了非鉻酸鹽表面處理的金屬材。
背景技術(shù)：
：作為一般與金屬材料表面的密合性優(yōu)良、對金屬材料表面賦予耐蝕性或耐指紋性等的技術(shù)，已知有下述方法利用含有鉻酸、重鉻酸或它們的鹽作為主成分的處理液對金屬材料表面實(shí)施鉻酸鹽處理的方法、實(shí)施磷酸鹽處理的方法、利用硅垸偶聯(lián)劑單體實(shí)施處理的方法、實(shí)施有機(jī)樹脂皮膜處理的方法等，并已供于實(shí)用。作為主要采用無機(jī)成分的技術(shù)，在特開2002-30460號公報(bào)中，列舉了含有釩化合物和包含選自鋯、鈦、鉬、鎢、錳及鈰之中的至少l種金屬的金屬化合物的金屬表面處理劑。另一方面，作為主要使用硅烷偶聯(lián)劑的技術(shù)，在美國專利第5292549號說明書中，為得到一時(shí)的防蝕效果，教示了用含有低濃度的有機(jī)官能硅烷及交聯(lián)劑的水溶液處理金屬板。公開了通過用交聯(lián)劑交聯(lián)有機(jī)官能硅烷來形成致密的硅氧垸薄膜的方法。此外，在特開2003-105562號公報(bào)中，公開了采用表面處理劑形成的耐蝕性優(yōu)良、并且耐指紋性、抗變黑性及涂裝密合性也優(yōu)良的非鉻系表面處理鋼板及其制造方法，其中所述表面處理劑含有特定的樹脂化合物(A)、具有選自伯叔氨基及季銨鹽基中的至少1種陽離子性官能團(tuán)的陽離子性聚氨酯樹脂(B)、具有特定的反應(yīng)性官能團(tuán)的1種以上的硅烷偶聯(lián)劑(C)和特定的氧化物(E)，且陽離子性聚氨酯樹脂(B)及硅烷偶聯(lián)劑(C)的含量在規(guī)定范圍內(nèi)。但是，上述技術(shù)并不能滿足耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、導(dǎo)電性及加工時(shí)的抗變黑性等全部性能，至于實(shí)用化仍存在問題。因此，現(xiàn)狀是在所有方法中，都不能得到可代替鉻酸鹽皮膜使用的表面處理劑，因而強(qiáng)烈要求開發(fā)能夠綜合滿足上述性能的表面處理劑及處理方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，解決以往技術(shù)存在的問題，提供一種可滿足耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、導(dǎo)電性、涂裝性及加工時(shí)的抗變黑性等全部性能的實(shí)施了非鉻酸鹽表面處理的金屬材。本發(fā)明者等為解決上述問題進(jìn)行了反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在金屬材的表面上涂布并干燥由按特定的固體成分質(zhì)量比配合2種特定的硅垸偶聯(lián)劑得到的、分子內(nèi)含有2個(gè)以上特定的官能團(tuán)和1個(gè)以上特定的親水性官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物(W)、氟化合物(X)、磷酸(Y)和釩化合物(Z)構(gòu)成的水系金屬表面處理劑，可形成含有各成分的復(fù)合皮膜，由此可得到滿足耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、導(dǎo)電性、涂裝性及加工時(shí)的抗變黑性等全部性能的非鉻酸鹽表面處理金屬材，由此完成本發(fā)明。艮P，本發(fā)明涉及一種表面處理金屬材，其特征在于通過在金屬材表面上涂布并干燥水系金屬表面處理劑來形成含有各成分的復(fù)合皮膜，所述水系金屬表面處理劑由以下成分構(gòu)成通過將分子中含有1個(gè)氨基的硅垸偶聯(lián)劑(A)和分子中含有1個(gè)縮水甘油基的硅垸偶聯(lián)劑(B)按固體成分質(zhì)量比[(A)/(B)]為0.51.7的比例配合而得到且分子內(nèi)含有2個(gè)以上式-SiWfR3(式中R1、W及W相互獨(dú)立地表示垸氧基或羥基，至少1個(gè)表示烷氧基)表示的官能團(tuán)(a)、和1個(gè)以上選自羥基(獨(dú)立于官能團(tuán)(a)中可能含有的羥基的另外的羥基)及氨基中的至少l種親水性官能團(tuán)(b)，且平均分子量為100010000的有機(jī)硅化合物(W)、選自氫氟化鈦或氫氟化鋯中的至少1種氟化合物(X)、磷酸(Y)和釩化合物(Z)，且在復(fù)合皮膜的各成分中，有機(jī)硅化合物(W)和氟化合物(X)的固體成分質(zhì)量比[(X)/(W)]為0.020.07，有機(jī)硅化合物(W)和磷酸(Y)的固體成分質(zhì)量比[(Y)/(W)]為0.030.12，有機(jī)硅化合物(W)和釩化合物(Z)的固體成分質(zhì)量比[(Z)/(W)]為0.050.17，并且氟化合物(X)和釩化合物(Z)的固體成分質(zhì)量比[(Z)/(X)]為1.36.0。上述水系金屬表面處理劑優(yōu)選為，在皮膜中，進(jìn)一步按所述有機(jī)硅化合物(W)和鈷化合物(C)的固體成分質(zhì)量比[(C)/(W)]為0.010.1的比例含有作為成分(C)的選自硫酸鈷、硝酸鈷及碳酸鈷中的至少1種鈷化合物。上述表面處理金屬材優(yōu)選為，在金屬材的表面上涂布上述水系金屬表面處理劑，以高于5(TC但低于25(TC的到達(dá)溫度進(jìn)行干燥，干燥后的皮膜重量為0.052.0g/m2。優(yōu)選上述金屬材是鍍鋅系鋼板。本發(fā)明的表面處理金屬材滿足耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、導(dǎo)電性、涂裝性及加工時(shí)的抗變黑性等全部性能。具體實(shí)施方式在本發(fā)明中作為可使用的金屬材，沒有特別限定，例如，可列舉出鐵、鐵基合金、鋁、鋁基合金、銅、銅基合金等，也能夠使用任意地在金屬材上實(shí)施了鍍層的鍍層金屬材。其中最適合本發(fā)明的是鍍鋅系鋼板。作為鍍鋅系鋼板，包括鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳鋼板、鍍鋅-鐵鋼板、鍍鋅-鉻鋼板、鍍鋅-鋁鋼板、鍍鋅-鈦鋼板、鍍鋅-鎂鋼板、鍍鋅-錳鋼板、鍍鋅-鋁-鎂鋼板、鍍鋅-鋁-鎂-硅鋼板等鍍鋅系鋼板，另外也包括在這些鍍層中作為少量的異種金屬元素或雜質(zhì)而含有鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鉻、鋁、錳、鐵、鎂、鉛、鉍、銻、錫、銅、鎘、砷等的鍍鋅系鋼板，以及分散有二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等無機(jī)物的鍍鋅系鋼板。另外也可以采用以上的鍍層與其它種類的鍍層，例如與鐵鍍層、鐵-磷鍍層、鎳鍍層、鈷鍍層等組合的多層鍍層。鍍覆方法沒有特別限定，可采用公知的電鍍法、熱浸鍍法、蒸鍍法、分散鍍法、真空鍍法等任一種方法。本發(fā)明的非鉻酸鹽表面處理金屬材的水系金屬表面處理劑的必需成分即有機(jī)硅化合物(W)可通過將分子中含有1個(gè)氨基的硅垸偶聯(lián)劑(A)和分子中含有1個(gè)縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑(B)按固體成分質(zhì)量比[(A)/(B)]為0.51.7的比例配合而得到。作為硅垸偶聯(lián)劑(A)和硅烷偶聯(lián)劑(B)的配合比例，按固體成分質(zhì)量比[(A)/(B)]計(jì)必須為0.51.7，優(yōu)選為0.71.7，最優(yōu)選為0.91.1。如果固體成分質(zhì)量比[(A)/(B)]低于0.5，則耐指紋性及槽液穩(wěn)定性、抗變黑性顯著下降，因此不優(yōu)選。相反，如果超過1.7，則耐水性顯著下降，因此不優(yōu)選。此外，作為本發(fā)明中的所述分子中含有1個(gè)氨基的硅烷偶聯(lián)劑(A)，沒有特別限定的內(nèi)容，可以例示出3-氨基丙基三乙氧基硅垸、3-氨基丙基三甲氧基硅垸等，作為分子中含有1個(gè)縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑(B)，可以例示出3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等o此外，本發(fā)明的有機(jī)硅化合物(W)的制造方法沒有特別限定，可列舉出在調(diào)整為pH4的水中依次添加所述硅垸偶聯(lián)劑(A)和所述硅烷偶聯(lián)劑(B)，并攪拌規(guī)定時(shí)間的方法。本發(fā)明的必需成分即有機(jī)硅化合物(W)中的官能團(tuán)(a)的個(gè)數(shù)必須在2個(gè)以上。在官能團(tuán)(a)的個(gè)數(shù)是1個(gè)的情況下，由于與金屬材料表面的密合力及成膜性下降，因此抗變黑性降低。官能團(tuán)(a)的R1、RS及RS的定義中的烷氧基的碳原子數(shù)沒有特別限定，但優(yōu)選是l6，更優(yōu)選是14，最優(yōu)選是1或2。作為官能團(tuán)(b)的存在比例，只要1個(gè)分子內(nèi)為1個(gè)以上即可。有機(jī)硅化合物(W)的平均分子量需要為100010000，優(yōu)選為13006000。此處所說的分子量沒有特別限定，可以采用基于TOF-MS法的直接測定及基于色譜法的換算測定中的任何一種。如果平均分子量低于1000，則形成的皮膜的耐水性顯著下降。另一方面，如果平均分子量大于10000，則很難使所述有機(jī)硅化合物穩(wěn)定地溶解或分散。此外，關(guān)于本發(fā)明的必需成分即氟化合物(X)的配合量，所述有機(jī)硅化合物(W)和氟化合物(X)的固體成分質(zhì)量比[(X)/(w)]需要為0.020.07，優(yōu)選為0.030.06，最優(yōu)選為0.040.05。如果所述有機(jī)硅化合物(W)和氟化合物(X)的固體成分質(zhì)量比[(X)/(W)]低于0.02,則不能表現(xiàn)出添加效果，因此不優(yōu)選。相反，如果大于0.07，則導(dǎo)電性下降，因此不優(yōu)選。此外，關(guān)于本發(fā)明的必需成分即磷酸(Y)的配合量，所述有機(jī)硅化合物(W)和磷酸(Y)的固體成分質(zhì)量比[(Y)/(W)]需要為0.030.12，優(yōu)選為0.050.12，最優(yōu)選為0.090.1。如果所述有機(jī)硅化合物(W)和磷酸(Y)的固體成分質(zhì)量比[(Y)/(W)]低于0.03，則不能表現(xiàn)出添加效果，因此不優(yōu)選。相反，如果大于0.12，則皮膜的水溶化變得顯著，因此不優(yōu)選。此外，關(guān)于本發(fā)明的必需成分即釩化合物(Z)的配合量，所述有機(jī)硅化合物(W)和釩化合物(Z)的固體成分質(zhì)量比[(Z)/(W)]需要為0.050.17，優(yōu)選為0.070.15，更優(yōu)選為0.090.14，最優(yōu)選為0.110.13。如果所述有機(jī)硅化合物(W)和釩化合物的固體成分質(zhì)量比[(Z)/(W)]低于0.05，則不能表現(xiàn)出添加效果，因此不優(yōu)選。相反，如果超過0.17，則穩(wěn)定性嚴(yán)重下降，因此不優(yōu)選。此外，作為本發(fā)明中的釩化合物(Z)，沒有特別限定，可例示出五氧化二釩V205、偏釩酸HV03、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、三氯氧釩VOCl3、三氧化二釩V203、二氧化釩V02、硫酸氧釩VOS04、乙酰丙酮氧釩VO(OC(=CH2)CH2COCH3))2、乙酰丙酮釩V(OC(=CH2)CH2COCH3))3、三氯化釩VCl3、磷鉬酸釩等。此外，也能夠使用通過具有選自由羥基、羰基、羧基、伯叔氨基、酰胺基、磷酸基及膦酸基中的至少l種官能團(tuán)的有機(jī)化合物將5價(jià)的釩化合物還原成4價(jià)2價(jià)后的物質(zhì)。此外，關(guān)于本發(fā)明的必需成分即氟化合物(X)和釩化合物(Z)的配合量，所述氟化合物(X)和釩化合物(Z)的固體成分質(zhì)量比[(Z)/(X)]需要為1,36.0，優(yōu)選為1.33.5,更優(yōu)選為2.53.3，最優(yōu)選為2.83.0。如果所述氟化合物(X)和釩化合物(Z)的固體成分質(zhì)量比[(Z)/(X)]低于1.3，則不能表現(xiàn)出釩化合物(Z)的添加效果，因此不優(yōu)選。相反，如果超過6.0，則槽液穩(wěn)定性、抗變黑性下降，因it匕不^[尤選。本發(fā)明的添加成分即鈷化合物(C)必須是選自硫酸鈷、硝酸鈷及碳酸鈷中的至少l種鈷化合物。此外，其配合比率是，所述有機(jī)硅化合物(W)和鈷化合物(C)的固體成分質(zhì)量比[(C)/(W)]需要為0.010.1，優(yōu)選為0.020.07，最優(yōu)選為0.030.05。如果所述有機(jī)硅化合物(W)和鈷化合物(C)的固體成分質(zhì)量比[(C)/(W)]低于O.Ol，則不能表現(xiàn)出鈷化合物(C)的添加效果，因此不優(yōu)選。相反，如果大于0.1，則耐蝕性下降，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的表面處理金屬材優(yōu)選為，涂布所述水系金屬表面處理劑，以高于5CTC但低于250'C的到達(dá)溫度進(jìn)行干燥，干燥后的皮膜重量為0.052.0g/m2。關(guān)于干燥溫度，優(yōu)選到達(dá)溫度為高于5(TC但低于250°C，更優(yōu)選為70°C150°C，最優(yōu)選為100°C140°C。如果到達(dá)溫度在5(TC以下，則該水系金屬表面處理劑的溶劑不能完全發(fā)揮，因此不優(yōu)選。相反，如果達(dá)到250。C以上，則用該水系金屬表面處理劑形成的皮膜的有機(jī)鏈的一部分分解，因此不優(yōu)選。關(guān)于皮膜重量，優(yōu)選為0.052.0g/m2，更優(yōu)選為0.21.0g/m2，最優(yōu)選為0.30.6g/m2。如果皮膜重量低于0.05g/m2，則不能覆蓋該金屬材的表面，因而耐蝕性顯著下降，所以不優(yōu)選。相反，如果大于2.0g/m2，則加工時(shí)的抗變黑性下降，因此不優(yōu)選。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明所用的水系金屬表面處理劑可使用用于提高涂敷性的流平劑或水溶性溶劑、金屬穩(wěn)定化劑、腐蝕抑制劑及pH調(diào)整劑等。作為流平劑，作為非離子型或陽離子型的表面活性劑，可列舉出聚氧化乙烯或者聚氧化丙烯加成物或乙炔二醇化合物等，作為水溶性溶劑，可列舉出乙醇、異丙醇、叔丁醇及丙二醇等醇類，乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等溶纖劑類，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類，丙酮、甲乙酮及甲基異丁酮等酮類。作為金屬穩(wěn)定化劑，可列舉出EDTA、DTPA等螯合化合物，作為腐蝕抑制劑，可列舉出乙二胺、三亞乙基五胺、胍及嘧啶等胺化合物類。尤其是一分子內(nèi)具有2個(gè)以上的氨基的化合物還具有作為金屬穩(wěn)定劑的效果，因此更優(yōu)選。作為pH調(diào)整劑，可列舉出醋酸及乳酸等有機(jī)酸類、氟酸等無機(jī)酸類、銨鹽或胺類等。本發(fā)明的表面處理金屬材滿足耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、導(dǎo)電性、涂裝性及加工時(shí)的抗變黑性等全部性能。其理由可推測如下，但本發(fā)明不受這些推測的限制。采用本發(fā)明所用的水系金屬表面處理劑形成的皮*膜主要由有機(jī)硅化合物構(gòu)成。首先，關(guān)于耐蝕性，推測是由于以下原因產(chǎn)生的，即由于當(dāng)所述有機(jī)硅化合物的一部分通過干燥等被濃縮時(shí)，所述有機(jī)硅化合物相互反應(yīng)而形成連續(xù)皮膜，以及所述有機(jī)硅化合物的一部分水解生成的-Si-OH基與金屬表面形成Si-O-M結(jié)合(M:被涂物表面的金屬元素)，所以能夠發(fā)揮顯著的阻擋效果。此外，由于能形成致密的皮膜，因而能使皮膜薄膜化，導(dǎo)電性也變得良好。另一方面，采用了本發(fā)明的水系金屬表面處理劑的皮膜以硅作為基礎(chǔ)形成，關(guān)于其結(jié)構(gòu)，硅-有機(jī)鏈的排列是規(guī)則的，此外由于有機(jī)鏈比較短，所以在皮膜中的非常微小的區(qū)域中，規(guī)則地且致密地排列有含硅部和有機(jī)物部，即無機(jī)物和有機(jī)物，因此，推斷能夠形成同時(shí)具有無機(jī)系皮膜通常具有的耐熱性、導(dǎo)電性及加工時(shí)的抗變黑性和有機(jī)系皮膜通常具有的耐指紋性和涂裝性等性能的新型皮膜。另外，通過分析確認(rèn)，在皮膜中的含硅部中，大約80%的硅形成了硅氧烷結(jié)合?？梢酝茢?，從賦予耐蝕性的目的考慮，通過在這樣的基礎(chǔ)皮膜中添加能夠因?yàn)楦g反應(yīng)產(chǎn)生的被處理金屬表面極附近的pH上升而形成致密的皮膜的氟化合物、作為溶出性抑制劑的磷酸、通過氧化還原反應(yīng)而賦予耐蝕性的釩化合物，則除了耐熱性、耐指紋性、導(dǎo)電性、涂裝性及加工時(shí)的抗變黑性外，還能表現(xiàn)出優(yōu)良的耐蝕性。實(shí)施例以下通過列舉本發(fā)明的實(shí)施例及比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。下面，對試驗(yàn)板的調(diào)制、實(shí)施例及比較例、及金屬材料用表面處理劑的涂布方法進(jìn)行說明。試驗(yàn)板的調(diào)制(1)試驗(yàn)原材料采用下述的市售原材料。電鍍鋅鋼板(EG):板厚二0.8mm、單位面積重量=20/20(g/m2)'熱浸鍍鋅鋼板(GI):板厚二0.8mm、單位面積重量=90/90(g'電鍍鋅-12%鎳(ZL):板厚-0.8mm、單位面積重量二20/20(g/m2)熱浸鍍鋅-11%鋁-3%鎂-0.2%硅(SD):板厚二0.8mm、單位面積重量=60/60(g/m2)(2)脫脂處理采用硅酸鹽系堿性脫脂劑的:770夕y—于一4336(注冊商標(biāo)NihonParkerizing株式會(huì)社制造)，在濃度為20g/L、溫度為60°C的條件下對原材料進(jìn)行2分鐘噴霧處理，用純水水洗30秒鐘后進(jìn)行干燥，將其作為試驗(yàn)板。表1示出實(shí)施例及比較例所使用的硅垸偶聯(lián)劑，表2示出釩化合物，表35示出配合例、皮膜量及干燥溫度。[評價(jià)試驗(yàn)]1.SST平面部試驗(yàn)將根據(jù)JISZ2371的鹽水噴霧試驗(yàn)(SST)進(jìn)行120小時(shí)，觀察白銹生成狀況。<評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>A-生銹部分低于總面積的3%B二生銹部分為總面積的3。/。以上但低于10%C二生銹部分為總面積的10%以上但低于30%D二生銹部分為總面積的30%以上2.SST加工部試驗(yàn)在進(jìn)行了杯突試驗(yàn)(擠出7mm)后，將根據(jù)JISZ2371的鹽水噴霧試驗(yàn)進(jìn)行72小時(shí)，觀察白銹生成狀況。<評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)〉A(chǔ)二生銹部分低于總面積的10%B二生銹部分為總面積的10%以上但低于20%C二生銹部分為總面積的20%以上但低于30%D二生銹部分為總面積的30%以上3.耐熱性試驗(yàn)用烘箱以20(TC加熱2小時(shí)后，將根據(jù)平面部耐蝕性JISZ2371的鹽水噴霧試驗(yàn)進(jìn)行48小時(shí)，觀察白銹生成狀況。<評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)〉A(chǔ)二生銹部分低于總面積的3%B二生銹部分為總面積的3%以上但低于10%C二生銹部分為總面積的10%以上但低于30%D二生銹部分為總面積的30%以上4.耐指紋型試驗(yàn)用色差計(jì)測定涂布凡士林前后的L值增減(AL)。<評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)〉A(chǔ)-AL低于0.5B二AL為0.5以上但低于1.0C二AL為1.0以上但低于2.0D二AL為2.0以上5.導(dǎo)電性試驗(yàn)利用層間電阻測定儀測定層間電阻。<評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)〉A(chǔ)二層間電阻低于l.OQB二層間電阻為l.OQ以上但低于2.0QC二層間電阻為以上但低于3.0QD二層間電阻低于3.0Q6.涂裝性試驗(yàn)用棒涂布機(jī)涂布三聚氰胺醇酸系涂料，使烘焙干燥后的膜厚達(dá)到25pm，以12(TC烘焙20分鐘后，切割成lmm棋盤格狀，用殘留個(gè)數(shù)比例(殘留個(gè)數(shù)/切割數(shù)100個(gè))迸行密合性的評價(jià)。<評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)〉A(chǔ)=100%B二95。/o以上C二卯。/。以上但低于95%D二低于90。/q7.抗變黑性通過深沖試驗(yàn)，用試驗(yàn)前后的L值增減評價(jià)以拉深比為2.0進(jìn)行加工時(shí)的變黑的發(fā)生程度。A=AL低于0.5B二AL為0.5以上但低于1.0C二AL為1.0以上但低于2.0D二AL為2.0以上試驗(yàn)結(jié)果如表617所示?？芍?，實(shí)施例168顯示出與鉻酸鹽同等的耐蝕性，可滿足良好的耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、導(dǎo)電性、涂裝性及加工時(shí)的抗變黑性等全部性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表9<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表11GISST耐熱性耐指紋性導(dǎo)電性'示pll土抗變黑性平面部加工部比較例1DDDDBDB比較例2AAADAAB比較例3CCBAACD比較例4CCDAAAB比較例5CCDAAAB比較例6CCDABAB卜CCDDABA比較例8ABAADBD比較例9DDCCBCD比較例10CCCDBAD表12<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表14<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表15<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表16<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>權(quán)利要求1.一種表面處理金屬材，其特征在于通過在(1)金屬材表面上涂布并干燥水系金屬表面處理劑而形成含有各成分的復(fù)合皮膜，所述水系金屬表面處理劑由以下成分構(gòu)成，(2)有機(jī)硅化合物(W)，通過將分子中含有1個(gè)氨基的硅烷偶聯(lián)劑(A)和分子中含有1個(gè)縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑(B)按固體成分質(zhì)量比[(A)/(B)]為0.5～1.7的比例配合而得到，且分子內(nèi)含有2個(gè)以上式-SiR1R2R3(式中R1、R2及R3相互獨(dú)立地表示烷氧基或羥基，至少1個(gè)表示烷氧基)表示的官能團(tuán)(a)、和1個(gè)以上選自羥基(獨(dú)立于官能團(tuán)(a)中可能含有的羥基的另外的羥基)及氨基之中的至少1種親水性官能團(tuán)(b)，平均分子量為1000～10000，(3)選自氫氟化鈦或氫氟化鋯中的至少1種的氟化合物(X)，(4)磷酸(Y)，(5)釩化合物(Z)，且在復(fù)合皮膜的各成分中，(6)有機(jī)硅化合物(W)和氟化合物(X)的固體成分質(zhì)量比[(X)/(W)]為0.02～0.07，(7)有機(jī)硅化合物(W)和磷酸(Y)的固體成分質(zhì)量比[(Y)/(W)]為0.03～0.12，(8)有機(jī)硅化合物(W)和釩化合物(Z)的固體成分質(zhì)量比[(Z)/(W)]為0.05～0.17，并且(9)氟化合物(X)和釩化合物(Z)的固體成分質(zhì)量比[(Z)/(X)]為1.3～6.0。2.如權(quán)利要求1所述的表面處理金屬材，其中，在皮膜中，進(jìn)一步按所述有機(jī)硅化合物(W)和鈷化合物(C)的固體成分質(zhì)量比[(C)/(W)]為0.010.1的比例含有作為成分(C)的選自硫酸鈷、硝酸鈷及碳酸鈷中的至少1種鈷化合物。3.—種表面處理金屬材，其特征在于在金屬材的表面上涂布權(quán)利要求1或2所述的水系金屬表面處理劑，以高于5(TC但低于25(TC的到達(dá)溫度進(jìn)行干燥，干燥后的皮膜重量為0.052.0g/m2。4.一種表面處理金屬材，其特征在于權(quán)利要求l、2或3所述的金屬材是鍍鋅系鋼板。全文摘要本發(fā)明提供一種實(shí)施了非鉻表面處理的金屬材，可滿足用以往的非鉻酸鹽技術(shù)難實(shí)現(xiàn)的耐蝕性、耐熱性、耐指紋性、導(dǎo)電性、涂裝性及加工時(shí)的抗變黑性等全部性能。本發(fā)明的非鉻酸鹽表面處理金屬材通過在金屬材表面上涂布并干燥水系金屬表面處理劑而形成了含有各成分的復(fù)合皮膜，該水系金屬表面處理劑由通過將分子中含有1個(gè)氨基的硅烷偶聯(lián)劑(A)和分子中含有1個(gè)縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑(B)按固體成分質(zhì)量比[(A)/(B)]為0.5～1.7的比例配合得到的有機(jī)硅化合物(W)、選自氫氟化鈦或氫氟化鋯中的至少1種氟化合物(X)、磷酸(Y)和釩化合物(Z)構(gòu)成。文檔編號C23C22/36GK101228294SQ200680026898公開日2008年7月23日申請日期2006年7月14日優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日發(fā)明者山口英宏,木全芳夫,森下敦司,菊池郁夫,野村信治,金藤泰平,高橋彰申請人:新日本制鐵株式會(huì)社