專利名稱：通過(guò)等離子體在至少一個(gè)側(cè)面形成薄涂層的聚合物制品及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)等離子體在至少一個(gè)側(cè)面形成薄涂層的聚合物 制品及制造這種制品的方法。
本發(fā)明也涉及通過(guò)該方法制造的聚合物制品，此制品可以是任意形 狀，通過(guò)注射、擠壓成型、吹塑、壓模、真空成型等制得。
更具體地，本發(fā)明涉及一種用于制造聚合物優(yōu)選為聚丙烯或者聚乙烯 成型制品的方法，所述制品適于作為食物容器，因其具有優(yōu)秀的表面性能， 例如減少沾污趨勢(shì)，良好的化學(xué)品耐受力，此容器可以在洗碗機(jī)洗滌，并 且既能置于冰箱中，也能置于冷凍機(jī)或者微波爐中。
背景技術(shù)：
等離子體處理是一種化學(xué)工藝，其中，給定體積的氣體化合物在降低 的大氣壓下通過(guò)輝光放電分解，使容器的壁上形成薄膜涂層。在以下說(shuō)明 書中，術(shù)語(yǔ)"薄膜"表示一種厚度小于幾百納米的膜。
更確切地說(shuō)，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積(以下簡(jiǎn)稱PECVD)用于在 比化學(xué)氣相淀積反應(yīng)器所采用溫度更低的溫度淀積各種薄膜。
PECVD用電能產(chǎn)生輝光放電，其中的能量轉(zhuǎn)移入氣體混合物中。這 使得該氣體混合物轉(zhuǎn)化為活性基團(tuán)、離子、中性原子和分子，及其它存在 的元素。
PECVD廣泛應(yīng)用于電子學(xué)，用于淀積許多薄膜，例如氮化硅、金剛 石類碳DLC、多晶硅、非晶硅、氮氧化硅、氧化硅、二氧化硅。
舉例而言，文獻(xiàn)US 3,485,666描述了一種在基材的表面淀積硅層的淀 積方法，該方法通過(guò)在含有氣態(tài)硅氫化物和氣態(tài)氮?dú)浠锏臍夥障?，在?近于所述表面處建立等離子體完成的，以獲得一氮化硅層，用于給相對(duì)軟 的和/或易損材料的制品提供一保護(hù)性的透明表面涂層。
眾所周知，用于容器的塑料容許低分子氣體例如氧氣和二氧化碳透 過(guò)，此外，塑料可在其中吸收入低分子無(wú)機(jī)化合物。從而，香味組分可以 被吸收入該塑料中；氧氣可以逐漸氧化該容器的內(nèi)容物，損害所述內(nèi)容物 的味道、品質(zhì)和純度。
在一種改善所述這些種類的容器的不透性的辦法中，在包裝工業(yè)中通 過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相淀積淀積氧化硅薄膜得到相當(dāng)大的關(guān)注，因其具 有優(yōu)秀的氣體阻擋性能和透明度。
文獻(xiàn)US 3,442,686公開了一種彈性的透明包裝膜，其對(duì)于氣體和液體 具有極低的滲透性，該薄膜組合物包括， 一彈性的透明有機(jī)聚合物的基膜， 一粘性的基本上不透氣體和液體的無(wú)機(jī)材料中間涂層，其在所述基膜的一 個(gè)表面上；和一可封的粘性的有機(jī)物聚合材料的頂層涂層，其在所述中間 涂層上，所述無(wú)機(jī)材料是氧化硅，所述基膜是聚酯基膜。這樣，由于硅氧 化物層是透明的，用硅氧化物SiOx改善該聚合物膜的不透性也是已知的。
US 5,691,007公開了一種PECVD方法，其可以將無(wú)機(jī)材料涂層涂布 于密集間隔基質(zhì)的三維制品上。該無(wú)機(jī)材料可以是金屬氧化物，例如SiOx， 其中x為約1.4至約2.5;或者基于氧化鋁的組合物。該基于氧化硅的組合 物基本是致密的和不透水汽的，其理想地衍生自揮發(fā)性的有機(jī)硅化合物和 氧化劑，例如氧氣或者一氧化二氮。優(yōu)選地，該基于氧化硅的材料的厚度 為約50至400納米。確定2.6標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm )的HMDSO (六 甲基二硅氧烷)流量和70sccm的氧氣流量，通過(guò)節(jié)氣泵將壓力調(diào)節(jié)至120 毫托耳，在PET管中，用11.9兆赫，120瓦的射頻激發(fā)淀積SiOx3分鐘。
US 6,338,870公開了 HMDSO或者四甲基二硅氧烷TMDSO用于在 PET層壓制品上淀積SiOxCy的用途，其中x的范圍為1.5-2.2， y的范圍為 0.15-0.80。
文獻(xiàn)US 4,830,873公開了在塑料部件的表面上涂敷一薄透明層的方 法，其中該方法包括在該塑料部件的表面上涂敷有機(jī)組合物的單體蒸氣， 通過(guò)該蒸氣相在放射輔助下聚合的手段以電性氣體放電而形成保護(hù)層的 步驟。在其實(shí)施例IV中，在純六甲基二硅氧烷(HMDS)的輝光聚合期間，
該塑料表面產(chǎn)生聚合物膜。僅幾百納米的純六甲基二硅氧烷-輝光聚合物膜 形成之后，將氧氣(02)加入該輝光放電中，以增強(qiáng)該層的硬度。相對(duì)于聚
合過(guò)程的開始，氧氣的添加延遲。由此獲得一種兩層涂層，其第一層形成 于純六甲基二硅氧烷的輝光聚合期間，第二層形成于六甲基二硅氧烷和氧 氣的輝光聚合期間。因此該第二層是SiOx類涂層。
文獻(xiàn)US 5,718,967也公開了一種層壓材料，包括
a) 具有表面的塑料基材；
b) 粘合促進(jìn)劑層，其是在基本沒(méi)有氧氣的條件下淀積在該基材表面上 的第一等離子體聚合的有機(jī)硅化合物，該有機(jī)硅化合物優(yōu)選四甲基二硅氧 烷；
c) 保護(hù)涂層，其是在足夠的化學(xué)過(guò)量的氧氣存在下淀積在該粘合促進(jìn) 劑層表面上的第二等離子體聚合的有機(jī)硅化合物，以形成
SiO,.8.2.4C。.;M.。H。.7.4.。的硅聚合物。該有機(jī)硅化合物優(yōu)選為四甲基二硅氧垸；
d) Si(X層，其是淀積在該保護(hù)涂層表面上的等離子體聚合的四甲基二
硅氧烷。
US 2003/0215652公開了一種具有一阻擋涂層的聚合基材，包括聚 合基材；SiOxCyHz的第一濃縮等離子區(qū)，其中x為1至2.4， y為0.2至2.4 和z為0至4，該第一濃縮等離子區(qū)在所述聚合基材上，其中該等離子體 產(chǎn)生自氧化性氣氛中的有機(jī)硅烷化合物；以及SiOx的第二濃縮等離子區(qū)， 該第二濃縮等離子區(qū)在所述聚合基材上，其中該等離子體產(chǎn)生自足以形成 SiOx層的氧化性氣氛中的有機(jī)硅烷。
該等離子體形成的阻擋層即為等離子體淀積涂層的延續(xù)，其在該等離 子體層和該聚合表面至SiOx之間分界面具有不同于SiOxCyHz的組合物， 其為該容器的新的表面。
這種基材用于聚合物瓶，特別是用于裝碳酸飲料的不可回收的瓶，該 涂層的目的是作為香料、香味素、組分、氣和水蒸氣透過(guò)的阻擋層。其中 論述了該在先技術(shù)文獻(xiàn)的濃縮等離子涂層可以用在任何適合的基材上，包 括聚烯烴，例如聚丙烯或者聚乙烯。然而，這篇在先文獻(xiàn)中的實(shí)施例1至 7是在PET上的等離子體涂層，對(duì)于有關(guān)于該聚合物應(yīng)用的實(shí)施例8a,8b 和8c，沒(méi)有給出信息。在實(shí)施例9中提及150微米的HDPE膜，實(shí)施例 IO中使用了PET膜，在最后的實(shí)施例11至13使用了聚碳酸酯。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，使用的反應(yīng)氣體如HMDSO是在環(huán)境溫度下具有低蒸
氣壓的液體。這些氣體的使用需要載體氣體，如氬，以從容器向反應(yīng)室輸 送該蒸氣。另外，有必要加熱氣體線路以避免該氣體在容器和反應(yīng)室之間縮合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人注意到，使用PECVD路線，要獲得在一些聚合物基材上， 特別是聚丙烯上粘附性良好的SiOx或者SiOxCy還是特別困難。
發(fā)明人也注意到，對(duì)于聚合物基材有關(guān)在PET上的PECVD淀積的主 要部分的專利文獻(xiàn)，(例如，見(jiàn)EP 469 926， FR 2 812 568)，通過(guò)現(xiàn)有 技術(shù)的PECVD工藝(見(jiàn)US 5,378,510或者FR 2814382，2670506，EP 787828 的實(shí)施例4)在聚丙烯上得到的氧化硅薄膜不能生產(chǎn)可洗滌的具有減少沾 污趨勢(shì)的容器。
更確切地說(shuō)，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的層，如在US 4,830,873或者US 5,718,967 中所述，沒(méi)有獲得耐洗滌、保護(hù)性、透明的層。
事實(shí)上，申請(qǐng)人注意到，經(jīng)過(guò)在洗碗機(jī)，特別在高溫度下的幾次洗滌 后，外部的SiC^類或者SiOx涂層在洗碗機(jī)中顯示出差的耐受性，且未顯 示出良好的抗銹性能。
此外，根據(jù)文獻(xiàn)US 5,718,967，粘合促進(jìn)劑層的厚度為約100納米至 約200納米，保護(hù)涂層的厚度至少為約0.1微米并且不大于約2微米。
為了改善層壓材料的透明度特征，并獲得耐洗滌的具有減少沾污趨勢(shì) 的層，優(yōu)選使這些層的厚度盡可能減少。
事實(shí)上，該層越厚，其彈性越小，更易碎，特別是在洗碗機(jī)中經(jīng)過(guò)幾 次洗滌后。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于聚合物制品的涂層，以及用于制造本發(fā) 明的具有涂層的聚合物制品的方法。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種具有減少沾污趨勢(shì)的涂層的聚合物制 品，S卩， 一種在接觸食品或者液體時(shí)，更確切地說(shuō)，當(dāng)接觸咖啡、茶、胡 蘿卜和番茄醬時(shí)具有減少沾污趨勢(shì)的制品。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種具有本發(fā)明涂層的聚合物制品，其在洗
碗機(jī)中不會(huì)被沖蝕，即，它是耐洗滌的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有良好的蒸氣耐受性的涂層。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在聚合物基材上具有良好粘附性，不
脫離的涂層。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在洗碗機(jī)中經(jīng)過(guò)幾次洗滌后保持透 明的聚合物制品。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種聚合物制品，該聚合物制品引入一壁 厚減少的涂層，但是保留了適當(dāng)?shù)膶?duì)香料、香味素、組分、氣和水蒸氣的 阻擋。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種用于制造通過(guò)等離子體在至少一個(gè)側(cè)面 形成薄涂層的聚合物制品的方法，這種制品能放在冰箱、冷凍機(jī)或者微波爐中。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種反應(yīng)氣體，其是穩(wěn)定的且與氧氣接觸時(shí) 不反應(yīng)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種反應(yīng)氣體，其處于足夠的飽和蒸氣壓力 下，以在不添加載氣下從存儲(chǔ)位置移動(dòng)至反應(yīng)室。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種反應(yīng)氣體，其在從存儲(chǔ)位置移動(dòng)至反應(yīng) 室期間不需要加熱，以避免所述反應(yīng)氣體縮合。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種不自燃的反應(yīng)氣體。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能較好地控制其中氧百分比的涂層。
本發(fā)明的一個(gè)目的是一種聚合物制品，在其至少一個(gè)側(cè)面上有薄涂
層，其特征在于所述涂層包括SiOxCyHz第一涂層，該SiOxCyHz第一涂 層是淀積在所述聚合物制品表面上的等離子體聚合的四甲基硅烷，或是淀 積在所述聚合物制品表面上的等離子體聚合的四甲基硅烷和氧化性氣體， 所述氧化性氣體優(yōu)選為氧氣或者二氧化碳，對(duì)于所述第一 SiOxCyHz涂層， 該x值為0至1.7，該y值為0.5至0.8，該z值為0.35至0.6;以及第二 涂層SiOxCyHz，其為淀積在所述第一涂層表面上的等離子體聚合的四甲基 硅烷和氧化性氣體，所述氧化性氣體優(yōu)選為氧氣或者二氧化碳，對(duì)于所述 第二 SiOxCyHz涂層，該x值為1.7至1.99，該y值為0.2至0.7，該z值為 0.2至0.35，其中所述第一涂層的厚度為約1納米至約15納米，所述第二 涂層的厚度為約10納米至約100納米，優(yōu)選為30納米左右。
根據(jù)本發(fā)明的用于制造通過(guò)等離子體在至少一個(gè)側(cè)面形成薄涂層的
聚合物制品的方法，其特征在于所述方法依次包括
-等離子體處理所述聚合物制品，有利地為氬等離子體處理；
-通過(guò)產(chǎn)生等離子體淀積SiOxCyHz第一涂層，該等離子體來(lái)自四甲 基硅烷或來(lái)自四甲基硅烷和氧化性氣體，所述氧化性氣體優(yōu)選氧氣或者二 氧化碳，對(duì)于所述第一 SiC^CyHz涂層，該X值為0至1.7，該y值為0.5 至0.8，該z值為0.35至0.6，禾口
-隨后在氧化性氣體存在下通過(guò)產(chǎn)生自四甲基硅垸的等離子體淀積第 二涂層SiOxCyHz，所述氧化性氣體優(yōu)選為氧氣或者二氧化碳C02，對(duì)于所 述第二 SiOxCyHz涂層，該X值為1.7至1.99，該y值為0.2至0.7，該z 值為0.2至0.35，所述第一涂層的厚度為約1納米至約15納米，所述第二 涂層的厚度為約IO納米至約100納米，優(yōu)選30納米左右。
本發(fā)明獲得一種具有上述特征的涂層，即，減少沾污傾向的、耐蒸氣 的、透明的、厚度減少的涂層。
此外，由于四甲基硅烷不包含任何氧元素，該涂層中的氧百分率易于 控制。因此，該涂層中的氧百分率僅通過(guò)氧化性氣體的流量來(lái)控制。
此外，該四甲基硅烷在存儲(chǔ)位置至反應(yīng)室之間不添加載氣時(shí)也可以應(yīng)用。
在一個(gè)實(shí)施方式中，該聚合物制品設(shè)置成容器的形式，其內(nèi)側(cè)經(jīng)過(guò)等 離子體處理和涂覆。
有利地，該聚合物制品由聚丙烯或者聚乙烯制造。
優(yōu)選地，該涂層可以用磁制導(dǎo)或者等離子體生成電極制造，或者用磁 制導(dǎo)和等離子體生成電極兩者而制造。
在一個(gè)實(shí)施方式中，使用13.56MHz的頻率將功率負(fù)載至該等離子體。
該氧氣比四甲基硅烷的比率為約0至4，以獲得所述第一涂層，所述 比率為約4至10，以獲得所述第一涂層上的第二涂層。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述氧氣比四甲基硅烷的比率在第一步驟期間 保持約0至4的第一比率值大約l至4秒，所述氧氣比四甲基硅垸的比率
在第二步驟期間保持約4至10的第二比率值大約5至30秒。


圖1顯示了用于在一制品上產(chǎn)生涂層的裝置。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將參考附圖描述本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，其中 圖1顯示了用于在一制品上產(chǎn)生涂層的裝置。
在一個(gè)實(shí)施方式中，用于食品的三維聚丙烯容器被置于真空室中，從 而定義一內(nèi)容積，該內(nèi)容積形成用于等離子體處理的反應(yīng)室。術(shù)語(yǔ)"等離 子體處理"表示氣體化合物在降低的大氣壓下通過(guò)電輝光放電的化學(xué)分 解。通過(guò)等離子體處理，獲得覆蓋于該容器內(nèi)壁上的層或者涂層，該容器 中的壓力被降低并發(fā)生輝光放電。
用于產(chǎn)生本發(fā)明涂層的裝置1包括一支撐板2，該支撐板2被具有一 射頻電極5的射頻法拉第屏蔽罩3覆蓋，支撐板2上的絕緣裝置6支持該 射頻電極5。該電極5連接至射頻發(fā)生器4，如其所示。
該電極5具有一內(nèi)部成型壁7，其上放置欲涂敷的制品8。有利地， 該內(nèi)部成型壁7具有和該制品8的形狀互補(bǔ)的形狀。
欲涂覆的制品8形成一內(nèi)容積9，其作為反應(yīng)室，氣體從進(jìn)口 IO注入。
此外還設(shè)置有泵裝置，以通過(guò)該支撐板2中的孔11降低該內(nèi)容積中 的壓力。
該反應(yīng)室9內(nèi)部的壓力逐漸地降低至大約0.01毫巴。然后通過(guò)該反應(yīng) 室9中的氣體進(jìn)口 IO引入反應(yīng)氣體，直至壓力為約0.1毫巴。
然后通過(guò)布置在容器周圍，接近于其外表面的電極5進(jìn)行電輝光放電， 以僅在容器8的內(nèi)表面產(chǎn)生等離子體。
首先，在該三維容器的內(nèi)表面進(jìn)行氬等離子體處理。優(yōu)選地，該氬等 離子體處理1至20秒，更優(yōu)選地是5至10秒。
該氬等離子體處理增加了該表面上的能量，以使等離子淀積在其上獲 得較好的粘附力。
然后在該容器的經(jīng)等離子體處理的內(nèi)表面上進(jìn)行第一等離子體淀積， 采用均以給定流速注入形成反應(yīng)室的容器的內(nèi)容積中的四甲基硅烷 Si-(CH3)4和氧氣02。優(yōu)選地，通過(guò)射頻將功率負(fù)載至該等離子體，所述頻
率是13.56MHz。真空室中氧氣比四甲基硅烷的比率為0至3，處理時(shí)間為 1至4秒。
在環(huán)境溫度下該四甲基硅烷的飽和蒸氣壓約為900毫巴，不需要加入 載氣使其從存放位置移至反應(yīng)室9。
此外，在本發(fā)明的工藝進(jìn)行期間，不需要加熱氣體，更確切地說(shuō)，在 氣體存儲(chǔ)位置至反應(yīng)室之間移動(dòng)期間不需要加熱氣體，以免該氣體縮合。
該第一淀積是幾個(gè)納米厚的第一 SiOxCyHz層(或者涂層)，所述第一 SiOxCyHz涂層厚度為約0.1納米至約15納米。
在形成反應(yīng)室的所述容器的內(nèi)容積中使用比率約為2的氧氣和四甲基 硅烷，即，使用氧氣流速兩倍于四甲基硅烷的流速，該第一SiOxCyHz涂層 的化學(xué)成分如下
Si: 27.6%
0: 43.6%
C: 17.1% H: 11.7%
化學(xué)式SiOxCyHz中，x是1.58， y是0.62和z是0.42。
為了確定第一和第二涂層的化學(xué)成分，采用了化學(xué)分析用電子能譜法 (ESCA)、紅外透射(FTIR)和電子反沖檢測(cè)(ERD)分析。
然后在該容器的經(jīng)過(guò)涂覆的內(nèi)表面進(jìn)行第二等離子體淀積，再次采用 四甲基硅烷和氧氣。功率再次通過(guò)射頻負(fù)載，采用相同頻率。在形成反應(yīng) 室的所述容器的內(nèi)容積中，氧氣比四甲基硅烷的比率保持為4至10，艮P， 在所述內(nèi)容積中，氧氣流速比四甲基硅烷的流速大4至10倍，處理時(shí)間 為5-30秒。優(yōu)選地，氧氣比四甲基硅垸的比率為4至7。
概括地說(shuō)，該氧氣比四甲基硅垸的比率為約0至3，以獲得所述第一 涂層，所述比率為約4至10，以獲得所述第一涂層上的第二涂層。
第二淀積是幾個(gè)納米厚的SiOxCy&層(或者涂層)。更確切地說(shuō)，所述
第二 SiOxCyHz涂層的厚度為約10納米至約100納米，優(yōu)選為15至50納 米，更優(yōu)選為約30納米。
在形成反應(yīng)室的所述容器的內(nèi)容積中，采用氧氣比四甲基硅垸約為4.5 的比率，此第二 SiOxCyHz涂層的化學(xué)成分如下(ESCA、FTIR和ERD分析)
Si: 28.5%
O: 50.55%
C: 12.55%
H: 8.35%
化學(xué)式SiOxCyHz中，x是1.77， y是0，44和z是0.29。 使用氧氣比TMS約為8.5的比率，此第二 SiOxCyHz涂層的化學(xué)成分 如下(ESCA、 FTIR和ERD分析) Si: 28.75% 0: 54.95% C: 8.9% H: 7.4%
化學(xué)式SiOxCyHz中，x是1.91， y是0.31禾卩z是0.257。
第二 SiOxCyHz涂層的第二淀積后，該降低的氣壓增加至環(huán)境氣壓。
本發(fā)明人令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，所獲得的成型制品在其壽命期間具有極低 的沾污趨勢(shì)，這種成型制品可以在洗碗機(jī)中洗滌，也能置于冰箱、冷凍機(jī) 或者微波爐中。
在85°C ，用名為Neodisher Alka 300的洗滌劑和由Weigert Cie博士提 供、名為Neodisher TS的沖洗液體試劑進(jìn)行125次洗滌。
為了驗(yàn)證本發(fā)明涂層的抗沾污特性，將不同種類的侵蝕性食物調(diào)味料 和著色產(chǎn)品填充于碗中，然后在8(TC烘箱中存放24小時(shí)。
目測(cè)觀察洗滌前后的沾污趨勢(shì)。
通過(guò)上述方法處理容器得出了很好的結(jié)果，即，目測(cè)觀察到，和其它 碗相比，具有本發(fā)明涂層的碗沒(méi)有沾污。
申請(qǐng)人也注意到，經(jīng)過(guò)洗滌，該涂層表面變得極具親水性。
申請(qǐng)人還注意到，氧氣比四甲基硅垸的過(guò)高比率涉及形成SiOx類涂 層，經(jīng)過(guò)在洗碗機(jī)中，特別是在高溫下的幾次洗滌，其不耐洗滌。
根據(jù)本發(fā)明，用于制造通過(guò)等離子體在至少一個(gè)側(cè)面形成薄涂層的聚 合物制品的方法依次包括
-等離子體處理所述聚合物制品，有利地為氬等離子體處理；
-通過(guò)產(chǎn)生等離子體淀積SiOxCyHz第一涂層，該等離子體來(lái)自四甲 基硅烷，優(yōu)選在氧化性氣體存在下進(jìn)行，該氧化性氣體優(yōu)選氧氣或者二氧 化碳，對(duì)于所述第一 SiOxCyHz涂層，該X值為0至1.7，該y值為0.5至 0.8，該z值為0.35至0.6，和
-隨后在氧化性氣體存在下通過(guò)產(chǎn)生自四甲基硅烷的等離子體淀積第 二涂層SiOxCyHz，所述氧化性氣體優(yōu)選為氧氣或者二氧化碳，對(duì)于所述第 二SiOxCyHz涂層，該X值為1.7至和1.99，該y值為0.2至0.7，該z值 為0.2至0.35，所述第一涂層的厚度為約1納米至約15納米，所述第二涂 層的厚度為約10納米至約100納米，優(yōu)選30納米左右。
優(yōu)選地，該聚合物制品設(shè)置成容器的形式，其內(nèi)側(cè)經(jīng)過(guò)等離子體處理
"此外，當(dāng)聚合物制品是具有內(nèi)容積的制品時(shí)，等離子體處理該聚合物 制品的所述步驟之前，本發(fā)明方法包括以下步驟 -將聚合物制品放置在真空室中； -降低該真空室中的壓力； -降低該聚合物制品的內(nèi)容積中的壓力；
-通過(guò)布置在容器周圍靠近其外表面的電極進(jìn)行電輝光放電。 令人吃驚地，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)SiOxCyHz的第一涂層是淀積在聚合物制品表 面上的等離子體聚合的四甲基硅烷，或是淀積在聚合物制品表面上的等離 子體聚合的四甲基硅垸和氧化性氣體，所述氧化性氣體優(yōu)選氧氣或者二氧 化碳，對(duì)于所述第一 SiOxCyHz涂層，高度優(yōu)選X值為0至1.7， y值為0.5 至0.8，和z值為0.35至0.6;以及SiOxCyHz的第二涂層是淀積在該第一 涂層表面上的等離子體聚合的四甲基硅烷和氧化性氣體，所述氧化性氣體 優(yōu)選氧氣或者二氧化碳，對(duì)于所述第二 SiOxCyHz涂層，高度優(yōu)選X值為 1.7至1.99， y值為0,2至0.7， z值為在0.2至0.35。
該聚合物制品可以是聚丙烯或者聚乙烯或者聚碳酸酯或者聚對(duì)苯二 甲酸丁二醇酯。
本發(fā)明涂層可以用磁制導(dǎo)或者等離子體生成電極制造，或者磁制導(dǎo)和 等離子體生成電極兩者制造。
優(yōu)選地，該聚合物制品是三維形狀的，該制品放入真空室中，并定義 出一內(nèi)容積和一外容積，該制品的內(nèi)部定義出作為反應(yīng)室的內(nèi)容積，所述
反應(yīng)室內(nèi)部的壓力大約是O.Ol毫巴。
申請(qǐng)人還注意到，用氬等離子體處理三維聚乙烯容器的內(nèi)表面的方法
以及使用四甲基硅烷和氧氣在該內(nèi)表面形成等離子體淀積的一層涂層也 使容器在其壽命期間具有極低的玷污趨勢(shì)，可以在洗碗機(jī)總洗滌，以及可
置于冰箱，冷凍機(jī)或者微波爐中。
在形成反應(yīng)室的該容器的內(nèi)容積中，該氧氣比四甲基硅烷的比率約保
持4至10，即，所述內(nèi)容積中的氧氣流速比四甲基硅烷的流速大4至10 倍，且處理時(shí)間為5至30秒。優(yōu)選地，氧氣比四甲基硅烷的比率為4至7。
該層是幾個(gè)納米厚的SiOxCyH層(或者涂層)。更確切地說(shuō)，所述 SiOxCyHz涂層的厚度為約10納米至約100納米，優(yōu)選為15至50納米， 更優(yōu)選為約30納米。
然而，具有第一 SiOxCyHz涂層和第二 SiOxCyHz涂層的方法是極優(yōu)選 的，其可以使聚合物制品具有改進(jìn)的特性(耐洗滌性，透明度，等等)。
權(quán)利要求
1.一種聚合物制品，在其至少一個(gè)側(cè)面上有薄涂層，其特征在于所述涂層包括SiOxCyHz第一涂層，該SiOxCyHz第一涂層是淀積在所述聚合物制品表面上的等離子體聚合的四甲基硅烷，或是淀積在所述聚合物制品表面上的等離子體聚合的四甲基硅烷和氧化性氣體，所述氧化性氣體優(yōu)選為氧氣或者二氧化碳，對(duì)于所述第一SiOxCyHz涂層，該x值為0至1.7，該y值為0.5至0.8，該z值為0.35至0.6；以及第二涂層SiOxCyHz，其為淀積在所述第一涂層表面上的等離子體聚合的四甲基硅烷和氧化性氣體，所述氧化性氣體優(yōu)選為氧氣或者二氧化碳，對(duì)于所述第二SiOxCyHz涂層，該x值為1.7至1.99，該y值為0.2至0.7，該z值為0.2至0.35，其中所述第一涂層的厚度為約1納米至約15納米，所述第二涂層厚度為約10納米至約100納米，優(yōu)選為30納米左右。
2. 用于通過(guò)等離子體制造至少一個(gè)側(cè)面上形成薄涂層的聚合物制品的方法，其特征在于所述方法依次包括-用等離子體處理所述聚合物制品，優(yōu)選為氬等離子體處理； -通過(guò)產(chǎn)生等離子體淀積SiOxCyHz第一涂層，該等離子體來(lái)自四甲基 硅烷，或來(lái)自四甲基硅烷和氧化性氣體，所述氧化性氣體優(yōu)選氧氣或者二 氧化碳，對(duì)于所述SiOxCyHz第一涂層，該x值為0至1.7，該y值為0.5至0.8， 該z值為0.35至0.6，禾口-隨后在氧化性氣體存在下通過(guò)產(chǎn)生自四甲基硅垸的等離子體淀積第 二涂層SiOxCyHz，所述氧化性氣體優(yōu)選為氧氣02或者二氧化碳C02，對(duì)于 所述第二SiOxCyHz涂層，該x值為1.7至1.99，該y值為0.2至0.7，該z值為0.2 至0.35，所述第一涂層的厚度為約1納米至約15納米，所述第二涂層的厚度 為約10納米至約100納米，優(yōu)選30納米左右。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該聚合物制品設(shè)置為容器的 形式，其內(nèi)側(cè)經(jīng)等離子體處理和涂覆。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或者3中任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，該聚合物制 品由聚丙烯或者聚乙烯制造。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2至4任意一項(xiàng)的方法，其特征在于所述涂層用磁制導(dǎo)制造，或用等離子體生成電極制造，或者用磁制導(dǎo)和等離子體生成電極兩 者制造。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，負(fù)載至該等離子體的功率采 用13.56MHz的頻率。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2至6任意一項(xiàng)的方法，其特征在于，氧氣比四甲基硅 烷的比率為約0至4，以獲得所述第一涂層，所述比率為約4至10，以獲得 所述第一涂層上的所述第二涂層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，所述氧氣比四甲基硅烷的比 率在第一步驟期間保持約0至4的第一比率值大約1至4秒，所述比率在第二 步驟期間保持約4至10的第二比率值大約5至30秒。
全文摘要
一種聚合物制品，在其至少一個(gè)側(cè)面上有薄涂層，其特征在于所述涂層包括SiOxCyHz第一涂層，其為淀積在所述聚合物制品表面上的等離子體聚合的四甲基硅烷，對(duì)于所述第一SiO_xC_yH_z涂層，該x值為0至1.7，該y值為0.5至0.8，該z值為0.35至0.6；以及第二涂層SiO_xC_yH_z，其為淀積在所述第一涂層表面上的等離子體聚合的四甲基硅烷，對(duì)于所述第二SiO_xC_yH_z涂層，該x值為1.7至1.99，該y值為0.2至0.7，該z值為0.2至0.35，其中所述第一涂層的厚度為約1納米至約15納米，所述第二涂層厚度為約10納米至約100納米，優(yōu)選30納米左右。
文檔編號(hào)C23C30/00GK101198722SQ200680021500
公開日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2006年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日
發(fā)明者帕特里克·肖萊, 納塞爾·貝爾迪 申請(qǐng)人:創(chuàng)新系統(tǒng)技術(shù)公司