專利名稱：金屬膜和金屬布線圖案的形成方法、金屬膜和金屬布線圖案形成用底層組合物以及金屬膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以在任意的基板或薄膜上形成金屬膜和金屬圖案的金屬 膜形成方法，該方法中使用的金屬膜形成用底層組合物以及采用該方法形 成的金屬膜。
背景技術(shù)：
作為金屬膜的形成方法，已知例如，被稱作千加工的蒸鍍法、濺射法、 離子鍍法，稱作濕加工的電鍍、非電解鍍等，但干加工法需要昂貴的設(shè)備
成分，而濕加工法難以形成厚度為數(shù)十nm左右的金屬膜。
另外，報(bào)道了通過(guò)使聚酰亞胺樹(shù)脂改性生成陽(yáng)離子交換基團(tuán)后，將金 屬離子固定在陽(yáng)離子交換基團(tuán)上，再通過(guò)見(jiàn)其還原形成金屬膜的技術(shù)(專利 文獻(xiàn)1)。然而，這樣的技術(shù)由于使聚酰亞胺改性而成膜，故不能使用其他 的基板。也考慮了對(duì)在任意的基板上涂布聚酰亞胺漆并使之固化形成的膜 進(jìn)行改性的方法，但固化時(shí)需要高溫烘烤(^一夕)(例如20(TC以上)，耐熱 性低的基板會(huì)變形而不能使用(沒(méi)有通用性)。并且聚酰亞胺很貴。此外，一 般的聚酰亞胺(例如Kapton、 Upilex等)在紫外光區(qū)域中的透過(guò)率低，另外透 明聚酰亞胺難以改性。對(duì)紫外光的透過(guò)率低時(shí)，使用上述技術(shù)和掩模形成 金屬圖案并制造電路等情況下，析像性低變，故不適用于微細(xì)布線。并且 由于把高濃度的堿溶液加熱到數(shù)十度來(lái)使用，在安全性上存在問(wèn)題。 專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2001-73159號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明目的在于，提供即使是比較薄的金屬膜或金屬圖案也可在任意 的基板或薄膜上低成本地形成的金屬膜和金屬布線圖案的形成方法以及金 屬膜和金屬布線圖案形成用底層組合物。
本發(fā)明目的還提供即使是比較薄，且復(fù)雜的金屬圖案，也可在任意的 基板或薄膜上以低成本形成的金屬膜形成方法以及金屬膜形成用底層組合 物。
本發(fā)明目的還在于，提供可在任意的基板或薄膜上以低成本形成的金 屬膜和金屬布線圖案。 解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬膜的形成方法，該方法包括，
將金屬膜形成用底層組合物涂布在基板或薄膜上，進(jìn)行聚合形成有機(jī) 膜的工序，所述底層組合物包含聚合引發(fā)劑和具有酸性基團(tuán)或其酯基的加 成聚合性單體；
通過(guò)特定的處理使有機(jī)膜具有的酸性基團(tuán)或其酯基轉(zhuǎn)變成酸性基團(tuán)的
金屬(M1)鹽的工序；
使用含有離子化傾向比金屬(M1)離子低的金屬(M2)離子的水溶液對(duì)有 機(jī)膜進(jìn)行處理，使酸性基團(tuán)的金屬(M1)鹽轉(zhuǎn)變成金屬(M2)鹽的工序，以及
將金屬(M2)離子還原，在有機(jī)膜表面上形成金屬膜的工序。
即，本發(fā)明涉及金屬膜的形成方法，該方法包括，
將金屬膜形成用底層組合物涂布在基板或薄膜上，進(jìn)行聚合形成有機(jī) 膜的工序(工序A),所述底層組合物包含聚合引發(fā)劑和具有酸性基團(tuán)或其酯 基的加成聚合性單體；
使用含有金屬(M1)離子的水溶液對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行處理，使酸性基團(tuán)變成 金屬(M1)鹽的工序(工序(B)，尤其是工序(bl));
使用含有離子化傾向比金屬(M1)離子低的金屬(M2)離子的水溶液對(duì)有 機(jī)膜進(jìn)行處理，使金屬(M1)鹽變成金屬(M2)鹽的工序(工序(C));以及
將金屬(M2)離子還原，在有機(jī)膜表面上形成金屬膜的工序(工序(D))。
本發(fā)明還涉及金屬膜和金屬布線圖案的形成方法，該方法包括，將金 屬膜形成用底層組合物涂布在基板或薄膜上，進(jìn)行聚合形成有機(jī)膜的工序 (工序(A)),所述底層組合物包含聚合引發(fā)劑和具有酸性基團(tuán)或其酯基的加 成聚合性單體；
使用含有金屬(M1)離子的水溶液對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行處理，使酸性基團(tuán)的酯 基轉(zhuǎn)變成酸性基團(tuán)的堿金屬鹽的工序(工序(B),尤其是處理(b2-l));
使用含有離子化傾向比堿金屬離子低的金屬(M2)離子的水溶液對(duì)有機(jī)
膜進(jìn)行處理，使酸性基團(tuán)的堿金屬鹽變成金屬(M2)鹽的工序(工序(C));以 及
將金屬(M2)離子還原，在有機(jī)膜表面上形成金屬膜的工序(工序(D))。 本發(fā)明還涉及金屬膜的形成方法，該方法包括，
將金屬膜形成用底層組合物涂布在基板或薄膜上，進(jìn)行聚合形成有機(jī) 薄膜的工序(工序(A)),所述底層組合物包含聚合引發(fā)劑和具有酸性基團(tuán)或 其酯基的加成聚合性單體；
使用酸水溶液對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行處理后，使用含有金屬(M1)離子的水溶液 進(jìn)行處理，使酸性基團(tuán)的酯基轉(zhuǎn)變成酸性基團(tuán)的金屬(M1)鹽的工序(工序 (B)，尤其是處理(b2-2));
使用含有離子化傾向比金屬(M1)離子低的金屬(M2)離子的水溶液對(duì)有 機(jī)膜進(jìn)行處理，使金屬(M1)鹽轉(zhuǎn)變成金屬(M2)鹽的工序(工序(C));以及
將金屬(M2)離子還原，在有機(jī)膜表面上形成金屬膜的工序(工序D)。
本發(fā)明還涉及上述任何一種的金屬膜的形成方法中使用的金屬膜形成 用底層組合物。
本發(fā)明還涉及通過(guò)上述任何一種金屬膜形成方法形成的金屬膜和金屬 布線圖案。
發(fā)明效果
按照本發(fā)明，將含有特定的加成聚合性單體和聚合引發(fā)劑的金屬膜形 成用底層組合物涂布在基板或薄膜上，使之聚合形成有機(jī)膜，不需要高溫 烘烤，因此即使是比較薄的金屬膜或金屬布線圖案也可形成在任意的基板 或薄膜上。例如，可以使用由耐熱性低的價(jià)廉的樹(shù)脂(例如，丙烯酸類樹(shù)脂、 聚碳酸酯、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、環(huán)氧樹(shù)脂)制成的基板或薄膜。另外， 可降低設(shè)備成本。由此可降低制造成本。
特別地，本發(fā)明中使用的金屬膜形成用底層組合物透明性好，即使是 聚合也可確保優(yōu)異的透明性，析像度比以往技術(shù)提高，因此通過(guò)在金屬膜 形成工序中使用掩模利用紫外線照射進(jìn)行還原，即使是微細(xì)的金屬圖案也 可以簡(jiǎn)便地形成。
此外，通過(guò)在有機(jī)膜形成工序中使用掩模利用紫外線照射進(jìn)行聚合并 除去未反應(yīng)的單體，可容易地實(shí)現(xiàn)三維制圖。此時(shí)，金屬膜形成工序中的 還原不需要利用紫外線照射進(jìn)行，因此，與以往的技術(shù)相比，可使微細(xì)布線鍍覆的總處理時(shí)間縮短到1/3。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述的金屬膜形成方法的特征在于，至少包括以下所示的工序
(A) 工序(D)。 工序(A):
在工序(A)中，制備金屬膜形成用底層組合物，把該組合物涂布在基板 或薄膜上后，進(jìn)行聚合形成有機(jī)膜。
金屬膜形成用底層組合物用于形成底層(樹(shù)脂膜)，所述底層用于在其表 面析出后述的工序(C)中導(dǎo)入的金屬(M2)離子形成規(guī)定的金屬膜，詳細(xì)地講， 所述組合物含有具有酸性基團(tuán)或其酯基的加成聚合性單體、以及聚合引發(fā) 劑。以下，把具有酸性基團(tuán)或其酯基的加成聚合性單體簡(jiǎn)稱"單體1"。
單體l所具有的酸性基團(tuán)只要能以鹽的形態(tài)保持用于形成金屬膜的金 屬離子即可，沒(méi)有特殊限制，例如，可舉出羧基、磺酸基、羥基等。這樣 的酸性基團(tuán)可以具有酯的形態(tài)，即單體1可以有上述酸性基團(tuán)的酯基。構(gòu) 成這樣的酯基的基團(tuán)，只要能在后述的工序(b2)中酯鍵被水解即可，沒(méi)有特 殊限制，例如，可舉出曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 仲丁基以及叔丁基等直鏈或支鏈狀的烷基、笨基之類的一價(jià)芳香族烴基、 異水片基，金剛烷基這樣的一價(jià)脂環(huán)族烴基、全氟曱基、全氟乙基、全氟 正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟仲丁基以及全氟叔 丁基等直鏈或支鏈狀的全氟烷基、環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧丙烷基等醚基等。
單體1所具有的酸性基團(tuán)或其酯基的數(shù)目沒(méi)有特殊限制。
單體1是每1個(gè)分子有1個(gè)以上的聚合性不飽和鍵，尤其是聚合性雙 鍵的化合物，不飽和鍵的數(shù)目沒(méi)有特殊限定。
作為這樣的單體l，例如，可舉出下述通式(la) (8a)表示的化合物。 [化學(xué)式1]
<formula>formula see original document page 10</formula>式(la) (8a)中，R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子或Cw的烷基，優(yōu)選同 時(shí)是氫原子。作為烷基的具體例子，例如，可舉出曱基、乙基、正丙基、 異丙基。
RS是氫原子或曱基。
R"是2價(jià)的飽和脂肪族烴基或2價(jià)的芳香族烴基。2價(jià)的飽和脂肪族 烴基優(yōu)選d 3的烴基。作為具體例子，例如，可舉出亞曱基、亞乙基、二 亞甲基、亞丙基、三亞曱基等。2價(jià)的芳香族烴基優(yōu)選亞苯基。優(yōu)選W是 亞甲基或亞苯基。
R5是與構(gòu)成前述酸性基團(tuán)的酯基的基同樣的基團(tuán)，即，可舉出如前述 的直鏈狀或支鏈狀的烷基、l價(jià)芳香族烴基、1價(jià)脂環(huán)族烴基以及直鏈或支 鏈狀的全氟烷基、環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧丙烷基等醚基。優(yōu)選115是直鏈或支鏈 狀的烷基，特優(yōu)選是曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲 丁基或叔丁基。
作為通式(la)表示的化合物的具體例子，例如，可舉出(曱基)丙烯酸等。 本說(shuō)明書(shū)中，(曱基)丙烯酸意味著包含丙烯酸和曱基丙烯酸，例如，(曱基) 丙烯酸叔丁酯意味著包含丙烯酸叔丁酯和曱基丙烯酸叔丁酯。
作為通式(2a)表示的化合物的具體例子，例如，可舉出(曱基)丙烯酸曱
酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(曱基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸仲丁酯、(曱基)丙烯酸 叔丁酯等。
作為通式(3a)表示的化合物的具體例子，例如，可舉出乙烯基苯曱酸 (vinylbenzenecarboxylic acid)、 乙蹄基乙酸等。
作為通式(4a)表示的化合物的具體例子，例如，可舉出乙烯基苯曱酸曱 酯、乙烯基苯曱酸叔丁酯、乙烯基乙酸曱酯、乙烯基乙酸叔丁酯等。
作為通式(5a)表示的化合物的具體例子，例如，可舉出乙烯基磺酸等。
作為通式(6a)表示的化合物的具體例子，例如，可舉出乙烯基磺酸曱酯、 乙烯基磺酸叔丁酯等。
作為通式(7a)表示的化合物的具體例子，例如，可舉出乙烯基苯磺酸等。
作為通式(8a)表示的化合物的具體例子，例如，可舉出乙烯基苯磺酸曱 酯、乙烯基苯磺酸叔丁酯等。
另外，作為上述具體例子以外的單體1的具體例子，例如，可舉出馬 來(lái)酸、富馬酸等。
本發(fā)明可以使用2種以上的單體1。
單體1的含量只要能達(dá)到本發(fā)明的目的則沒(méi)有特殊限制，例如，相對(duì) 于金屬膜形成用底層組合物總量是30 99.9重量％,優(yōu)選40 99.8重量％、 更優(yōu)選是45 99.7重量％。使用2種以上的單體1時(shí)，這些單體1的合計(jì)含 量可在上述范圍內(nèi)。
聚合引發(fā)劑只要能引發(fā)單體1的聚合則沒(méi)有特殊限制，例如，可舉出 光聚合引發(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑等自由基聚合引發(fā)劑、陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑和 陰離子聚合引發(fā)劑等離子聚合引發(fā)劑等。優(yōu)選使用自由基聚合引發(fā)劑，特 優(yōu)選使用光聚合引發(fā)劑。
作為光聚合引發(fā)劑，例如，可舉出2-羥基-2-曱基-l-苯基丙烯-l-酮、2-曱基_i_[4-(曱硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烯-1 -酮、2,4,6-三曱基苯酰-二苯基氧化 膦、三苯基锍三氟曱基磺酸鹽(triphenylsulfonium triflate)。
作為熱聚合引發(fā)劑，例如，可舉出氫過(guò)氧化異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫、 過(guò)氧化苯甲酰、DBU、乙二胺、N,N-二曱基卡胺等。
聚合引發(fā)劑的含量通常相對(duì)于金屬膜形成用底層組合物總量是0.1 10
重量％,優(yōu)選0.2 8重量％，更優(yōu)選0.3~6重量％。
通過(guò)在金屬膜形成用底層組合物中添加松散的結(jié)構(gòu)，容易使膜中的離 子還原，更加優(yōu)選含有交聯(lián)劑和/或表面活性劑。
交聯(lián)劑只要不具有如單體1所具有的酸性基團(tuán)或其酯基，并且每1個(gè) 分子有2個(gè)以上、尤其是3 4個(gè)聚合性不飽和鍵，尤其是聚合性雙鍵，則 可以使用任何的化合物。
作為這樣的交聯(lián)劑，例如，可以使用三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、 季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲
基)丙烯酸酯等。
交聯(lián)劑的含量通常相對(duì)于金屬膜形成用底層組合物總量是0 69.9重量 % ，優(yōu)選5 50重量％,更優(yōu)選10 45重量％。
作為表面活性劑，可使用聚醚改性聚硅氧烷(例如，KF351(信越化學(xué)工 業(yè)抹式會(huì)社制造))、氟改性聚硅氧烷(例如，F(xiàn)L-5(信越化學(xué)工業(yè)抹式會(huì)社制 造))、醇改性聚硅氧烷(例如，KF6001(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造))、烷基 改性聚硅氧烷(例如，KF96-6cs(信越化學(xué)工業(yè)抹式會(huì)社制造))等。
表面活性劑的含量通常相對(duì)于金屬膜形成用底層組合物總量是0 69.9 重量％,優(yōu)選0.01 50重量％,更優(yōu)選是0.1 10重量％。
金屬膜形成用底層組合物還可以含有除單體1和交聯(lián)劑以外的加成聚 合性單體(以下，簡(jiǎn)稱"單體2")。單體2不具有如單體1具有的酸性基團(tuán) 或其酯基，并且每1個(gè)分子具有1個(gè)聚合性不飽和鍵，尤其是聚合性雙鍵。
作為這樣的單體2，例如，可使用苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷等。
單體2的含量相對(duì)于金屬膜形成用底層組合物總量是50重量％以下， 特別優(yōu)選30重量％以下。
金屬膜形成用底層組合物還可以含有有機(jī)溶劑。通過(guò)含有有機(jī)溶劑可 以提高涂布性。作為有機(jī)溶劑，可使用丙二醇單曱醚乙酸酯、丙二醇單曱 醚、環(huán)己酮、乙酸丁酯等。
有機(jī)溶劑的含量相對(duì)于金屬膜形成用底層組合物總量是80重量％以 下，特別優(yōu)選30重量％以下。
由于本發(fā)明可在比較低的溫度下處理，故可使用任意的基板或薄膜。 作為具體例子，例如，可舉出由丙烯酸類樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚對(duì)苯二
曱酸乙二醇酯、環(huán)氧樹(shù)脂制成的基板或薄膜，例如玻璃基板、石英、鈮酸
鋰、鉭酸鋰、硼硅酸玻璃、硅硼酸玻璃、PZT、 PLZT等。
將金屬膜形成用底層組合物涂布在基板或薄膜上時(shí)，可采用任意的涂 布方法，例如，采用旋轉(zhuǎn)涂布法、噴霧涂布法、浸漬進(jìn)行涂布。涂布厚度 沒(méi)有特殊限制，例如聚合后有機(jī)膜的厚度達(dá)到后述的范圍內(nèi)的范圍是合適 的。
根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類，聚合可適當(dāng)釆用公知的方法。
例如，使用光聚合引發(fā)劑時(shí)，可從基板或薄膜的涂布面?zhèn)日丈淇梢酝?br> 另外，例如使用熱聚合引發(fā)劑時(shí)，加熱到該熱聚合引發(fā)劑分解而生成
自由基的溫度，例如，50 150°C。
聚合時(shí)，使用掩模通過(guò)照射紫外線進(jìn)行聚合，然后除去未反應(yīng)單體區(qū) 域，由此，可形成具有與掩模相對(duì)應(yīng)的圖案形狀的有機(jī)膜。因此，通過(guò)把 得到的有機(jī)膜供給后述的工序，可形成具有圖案形狀的金屬膜。未反應(yīng)單 體區(qū)域可使用鹽酸、硝酸、硫酸除去。
聚合后得到的有機(jī)膜的膜厚只要達(dá)到本發(fā)明的目的則沒(méi)有特殊限制， 例如優(yōu)選0.1~1000|im，特優(yōu)選10 500(im。
工序附
工序(B)中，使工序(A)中得到的有機(jī)膜所具有的酸性基團(tuán)或其酯基轉(zhuǎn)變 成酸性基團(tuán)的金屬(M1)鹽。處理方法根據(jù)有機(jī)膜所具有的基團(tuán)而不同。
在以下的工序(B)的說(shuō)明中，分為有機(jī)基所具有的基團(tuán)是酸性基團(tuán)的情 況(工序(bl))和有機(jī)基所具有的基團(tuán)是酸性基團(tuán)的酯的情況(工序(b2))進(jìn)行 說(shuō)明。
工序(bl):
工序(A)中使用具有酸性基團(tuán)的單體1，有機(jī)膜具有酸性基團(tuán)時(shí)，使用 含有金屬(M1)離子的水溶液對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行處理，使酸性基團(tuán)變成金屬(M1) 鹽。這種處理，例如可以通過(guò)將具有有機(jī)膜的基板或薄膜浸漬在含有金屬 (Ml)離子的水溶液中而容易地實(shí)施。
金屬(M1)離子，是在后述的工序(C)中可以與用于形成金屬膜的金屬 (M2)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換的金屬離子，即，是在工序(C)中可以與金屬(M2) 離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換的金屬離子。詳細(xì)地，將金屬(M1)離子是離子化傾向 比金屬(M2)離子高的金屬離子。因此，金屬(M1)離子根據(jù)金屬(M2)離子適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。金屬(M1)離子通常從鉀離子、鈉離子中選擇。本說(shuō)明書(shū)中，
所謂離子化傾向(Ionization tendency)，是金屬與水接觸時(shí)變成金屬離子(陽(yáng)離 子)的傾向，金屬離子的離子化傾向的高度是基于由金屬變成該金屬離子的 傾向的高度。
例如，后述的工序(C)中作為金屬(M2)離子使用銀離子時(shí)，金屬(M1)離 子通常優(yōu)選從鉀離子、鈉離子中選擇。
另外例如，后述的工序(C)中作為金屬(M2)離子使用銅離子時(shí)，金屬(M 1) 離子通常優(yōu)選從鉀離子、鈉離子中選擇。
此外例如，后述的工序(C)中作為金屬(M2)離子使用金離子時(shí)，金屬(M1) 離子通常優(yōu)選從鉀離子、鈉離子中選擇。
另外例如，后述的工序(C)中作為金屬(M2)離子使用鈀離子時(shí)，金屬(M1)
離子通常優(yōu)選從鉀離子、鈉離子中選擇。
此外例如，后述的工序(C)中作為金屬(M2)離子使用銦離子時(shí)，金屬(M1) 離子通常優(yōu)選從鉀離子、鈉離子中選擇。
另外例如，后述的工序(C)中作為金屬(M2)離子使用鉑離子時(shí)，金屬(M 1) 離子通常優(yōu)選從鉀離子、鈉離子中選擇。
作為含有金屬(M1)離子的水溶液的具體例，例如，可舉出氫氧化鉀、 氫氣化鈉等的水溶液。這類水溶液中的金屬(M1)離子的濃度只要可以生成 酸性基團(tuán)的金屬鹽，則沒(méi)有特殊限制，本發(fā)明中，即使是0.1 2.5M這樣的 比較低的濃度也可以高效地生成酸性基團(tuán)的金屬鹽，故優(yōu)選。本發(fā)明可以 使用2種以上的金屬(M1)離子，此時(shí)，金屬(M1)離子的合計(jì)濃度只要在上 述范圍內(nèi)即可。
通過(guò)使用含金屬(M1)離子水溶液的處理，有機(jī)膜所具有的酸性基團(tuán)的 氫離子被置換成金屬(M1)離子。具體地，有機(jī)膜所具有的例如-COOH或 -S03H這樣的酸性基團(tuán)的氫離子直接被置換成金屬(M1)離子，生成例如 -COOM1或-S03M1等這樣的酸性基團(tuán)金屬鹽。M1表示金屬(M1)離子的金屬 原子(下同)。
工序(bl)的處理?xiàng)l件只要能生成酸性基團(tuán)的金屬鹽則沒(méi)有特殊的限制， 處理溫度通常是0~80°C,優(yōu)選20 40。0。處理時(shí)間(浸漬時(shí)間)通常是1 30 分鐘，優(yōu)選5 15分鐘。
工序(b2):
工序(A)中使用具有酸性基團(tuán)的酯基的單體1，有機(jī)膜具有該酯基時(shí)，
進(jìn)行以下的處理(b2-l)或處理(b2-2)，使酸性基團(tuán)的酯基變成酸性基團(tuán)的金 屬(M1)鹽。
處理(b2-l)中，使用含有堿金屬離子的石咸水溶液對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行處理。處 理(b2-l)的方法，除了在含有金屬(M1)離子的水溶液中使用含有鉀離子、鈉 離子等堿金屬離子的堿水溶液以外，與前述工序(b 1)中的處理方法相同。
通過(guò)處理(b2-l)，有機(jī)膜所具有的酸性基團(tuán)的酯基中的酯鍵被皂化。具 體地，有機(jī)膜所具有的例如-COORS或-S03RS這樣的酯基被皂化，生成例如 -COOK、 -COONa、 -S03K或-S03Na等這樣的酸性基團(tuán)的堿金屬鹽。
處理(b2-2)使用酸水溶液對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行處理，然后使用含有金屬(M1) 離子的水溶液對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行處理。通過(guò)用酸水溶液處理，有機(jī)膜所具有的 酸性基團(tuán)的酯基中的酯鍵被水解，生成酸性基團(tuán)，然后通過(guò)含有金屬(M1) 離子的水溶液進(jìn)行處理，該酸性基團(tuán)的氫離子被置換成金屬(M1)離子。具 體地，有機(jī)膜所具有的例如-COORS或-S03R^這樣的酯基通過(guò)酸水溶液處理 而被水解，分別生成-COOH或-S03H等酸性基團(tuán)。然后，通過(guò)含有金屬(M1) 離子的水溶液進(jìn)行處理，酸性基團(tuán)的氫離子被置換成金屬(M1)離子，生成 例如-COOM1或-S03M1等這樣的酸性基團(tuán)金屬鹽。
使用酸水溶液的處理可以通過(guò)例如將具有有機(jī)膜的基板或薄膜浸漬在 酸水溶液中而容易地實(shí)施。作為酸水溶液，例如，可使用鹽酸、硫酸、硝 酸或醋酸等的水溶液。酸的濃度例如，0.1 10M,優(yōu)選0.5 5M。處理溫度 例如，0 80°C,優(yōu)選20 50。C。處理時(shí)間(浸漬時(shí)間)例如1 30分鐘，優(yōu)選 5~15分鐘。
處理(b2-2)中使用含有金屬(Ml)離子的水溶液的處理方法的處理溫度 為0 80。C,尤其是20 50。C,與前述工序(bl)中的處理方法相同。 工序(C):
工序(C)中，使用含有用于形成金屬膜的金屬離子(前述金屬(M2)離子) 的水溶液對(duì)工序(B)中得到的有機(jī)膜進(jìn)行處理，使酸性基團(tuán)的金屬(M1)鹽轉(zhuǎn) 變成金屬(M2)鹽。尤其是通過(guò)工序(B)的處理(b2-l)而使有機(jī)膜具有酸性基團(tuán) 的堿金屬鹽的情況下，通過(guò)該處理使堿金屬鹽變成金屬(M2)鹽。該處理可 以通過(guò)例如將具有有機(jī)膜的基板或薄膜浸漬在含有金屬(M2)離子的水溶液 中而容易地實(shí)施。如前所述，由于金屬(M2)離子的離子化傾向比金屬(M1)
離子或堿金屬離子低，故通過(guò)這樣的處理，有機(jī)膜具有的酸性基團(tuán)的金屬
(Ml)鹽或堿金屬鹽可以容易地由-COOM1或-S03M1分別轉(zhuǎn)化成-COOM2或 -S03M2,結(jié)果達(dá)到陽(yáng)離子交換，在有機(jī)膜中導(dǎo)入并固定金屬(M2)離子。M2 表示金屬(M"離子的金屬原子(下同)。
金屬(M2)離子是構(gòu)成待形成的規(guī)定金屬膜的金屬的離子，如前所述其 離子化傾向比金屬(M1)離子低。尤其是在工序(B)中，進(jìn)行處理(b2-l)時(shí)，金 屬(M2)離子的離子化傾向還要比堿金屬離子低。
金屬(M2)離子，通常從銀離子、銅離子、金離子、釔離子、銦離子、 鉑離子、鈷、鎳中選擇。
作為含有金屬(M2)離子的水溶液的具體例子，例如，可舉出硝酸銀、 醋酸銀、碳酸銀、硫酸銀、氯化銀、硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、碳酸銅、 氯化銅、氯化金(I)、氯化金(III)、氯金酸、醋酸金、氯化4巴、硫酸銦、反式 -二胺二氯合鉑等的水溶液。這樣的水溶液中的金屬(M2)離子的濃度只要能 實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子交換則沒(méi)有特殊限制，例如，1 500mM,特優(yōu)選50 200mM。 處理溫度為例如0 80°C,優(yōu)選20 40。C。處理時(shí)間(浸漬時(shí)間)為例如1 30 分鐘，優(yōu)選5 15分鐘。本發(fā)明可以使用2種以上的金屬(M2)離子，這種場(chǎng) 合，金屬(M2)離子的合計(jì)濃度只要在上述范圍內(nèi)即可。
工序(D):
工序(D)中將用于形成金屬膜的金屬離子(前述金屬(M2)離子)還原，在 有機(jī)膜表面上形成金屬膜。即，通過(guò)將在工序(C)中導(dǎo)入到有機(jī)膜中的金屬 (M2)離子還原，使該離子的金屬原子析出于有機(jī)膜表面，可形成規(guī)定的金 屬膜。
還原方法只要能將金屬離子還原，則沒(méi)有特殊限制，例如，可舉出使 用硼氫化鈉、二曱胺硼烷、三甲胺硼烷、肼、曱醛、或這些化合物的衍生 物、亞硫酸鹽、次磷酸鹽等還原劑的方法，照射紫外線的方法，使用等離 子體的方法、或使用氫的方法等。
例如，在使用還原劑的方法中，可以使有機(jī)膜表面與還原劑接觸。還 原劑通常以水溶液的形態(tài)使用，可以通過(guò)將具有有機(jī)膜的基板或薄膜浸漬 在還原劑水溶液中而容易地完成還原。還原劑水溶液的還原劑的濃度是 1 500mM,特別優(yōu)選5 50mM。處理溫度是例如0 80°C 、優(yōu)選20 40。C。 處理時(shí)間(浸漬時(shí)間)是例如1 30分鐘，優(yōu)選5 15分鐘。
另外，例如，照射紫外線的方法中，只要對(duì)有機(jī)膜表面照射紫外線即
可。例如，使用SEN特殊光源株式會(huì)社制造的UV照射裝置PL 16-110時(shí)， 照射時(shí)間為10 150分鐘，特別優(yōu)選為60~90分鐘。采用這樣的方法進(jìn)行還 原時(shí)，通過(guò)使用掩模進(jìn)行紫外線照射，可以形成具有與掩模相應(yīng)的圖案形 狀的金屬膜。通過(guò)使用掩模利用紫外線照射進(jìn)行還原，即使是比較復(fù)雜的 金屬圖案也可簡(jiǎn)便地形成。圖案部分以外的區(qū)域，例如，可通過(guò)浸漬在1% 左右的硝酸或硫酸水溶液等中除去。
還原結(jié)束后，通常進(jìn)行洗滌、干燥。
洗滌可以是水洗，優(yōu)選使用硫酸水溶液進(jìn)行洗滌。
干燥可通過(guò)在室溫下放置完成，但從防止所得金屬膜的氧化的觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。
經(jīng)如以上的工序得到的金屬膜的厚度沒(méi)有特殊限制，例如，可控制在 10 500nm,尤其是20~200nm的范圍內(nèi)。
金屬膜的厚度通過(guò)截面觀察，例如TEM(抹式會(huì)社日立高科技 (High-Technologies)社制造)測(cè)定。
實(shí)施例
使用以下材料。
TMP-A(共榮社化學(xué)抹式會(huì)社；三羥曱基丙烷三丙烯酸酯) PE-4A(共榮社化學(xué)4朱式會(huì)社；季戊四醇四丙烯酸酯) TBA(大阪有機(jī)抹式會(huì)社；丙烯酸叔丁酯) (實(shí)施例1)
將下述的化合物混合制成化學(xué)試劑溶液(薬液)。
Darocure 1173 0.30%(汽巴精細(xì)化學(xué)品抹式會(huì)社(Chemical Industries
Ltd.))
丙烯酸 99.7%(和光純藥抹式會(huì)社)
使用旋轉(zhuǎn)涂布器在丙烯酸樹(shù)脂板上涂布化學(xué)試劑溶液，使用SEN特殊 光源抹式會(huì)社制UV照射裝置PL 16-110進(jìn)行6分鐘UV照射時(shí)，在丙烯酸 樹(shù)脂板上形成透明的底層(樹(shù)脂膜)(厚度約20(im)。
然后，通過(guò)將形成有底層的丙烯酸樹(shù)脂板供給下述的工序得到Ag膜。(1) 浸漬在25。C 2.5M的氫氧化鉀水溶液中保持IO分鐘。
(2) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(3) 室溫下浸漬在50mM硝酸銀水溶液中保持10分鐘。
(4) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(5) 室溫下浸漬在50mM硼氫化鈉水溶液中保持5分鐘。
(6) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(7) 室溫使用1%硫酸進(jìn)行洗滌。
(8) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(9) 在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下進(jìn)行干燥。
由此，得到具有青黑色金屬光澤的膜厚為20nm左右的Ag膜。不需要 昂貴的裝置就可以在工業(yè)界常用的基板(丙烯酸樹(shù)脂板)上非常廉價(jià)地制成 數(shù)十nm的金屬膜。并且與以往技術(shù)相比，在整個(gè)金屬成膜過(guò)程中，最高只 需要加熱45°C，故對(duì)于基板來(lái)說(shuō)，基本上沒(méi)有限制，可以在耐熱性低的丙 烯酸樹(shù)脂等的上面成膜。膜厚沒(méi)有特殊限定。
(實(shí)施例2)
將下述的化合物混合，制成化學(xué)試劑溶液。
Darocure 1H3 OJO。/。(汽巴精細(xì)化學(xué)品抹式會(huì)社) 丙烯酸 89.7%(和光純藥抹式會(huì)社)
TMP-A 5.0%(共榮社化學(xué)抹式會(huì)社)
PE4A 5.0%(共榮社化學(xué)抹式會(huì)社)
使用旋轉(zhuǎn)涂布器在丙烯酸樹(shù)脂板上涂布化學(xué)試劑溶液，使用SEN特殊 光源抹式會(huì)社制造的UV照射裝置PL 16-110照射6分鐘UV時(shí)，在丙烯酸 樹(shù)脂板上形成透明的底層(樹(shù)脂膜)(厚度約2(Vm)。
然后，把形成有底層的丙烯酸樹(shù)脂板供給下述的工序得到Ag膜。
(1) 浸漬在25°C 2.5M的氫氧化鉀水溶液中保持10分鐘。
(2) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(3) 室溫下浸漬在50mM硝酸銀水溶液中保持10分鐘。
(4) 在蒸鎦水中充分地進(jìn)行洗滌。
(5) 室溫下浸漬在50mM硼氫化鈉水溶液中保持5分鐘。
(6) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(7) 室溫下使用1%硫酸進(jìn)行洗滌。
(8) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(9) 在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下進(jìn)行干燥。
由此制成的Ag膜與實(shí)施例l相比，由于樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)變得膨松，故被還 原的金屬離子的量增多，并且背面沒(méi)有發(fā)黑，得到背面也會(huì)鏡面反射的Ag 膜。并且，由于被還原的離子的量增多，可以協(xié)同地得到金屬膜的膜厚增 厚的效果(50nm)，金屬表面也呈銀色?；宓倪x擇性與實(shí)施例l相同。膜厚 沒(méi)有特殊限定。
(實(shí)施例3)
將下述的化合物混合，制成化學(xué)試劑溶液。
Darocure 1H3 (UO。/o(汽巴精細(xì)化學(xué)品抹式會(huì)社) 丙烯酸 89.7%(和光純藥抹式會(huì)社)
.TMP-A 5.0。/。(共榮社化學(xué)抹式會(huì)社)
PE4A 5.0%(共榮社化學(xué)抹式會(huì)社)
使用旋轉(zhuǎn)涂布器在丙烯酸樹(shù)脂板上涂布化學(xué)溶液，使用SEN特殊光源 抹式會(huì)社制造的UV照射裝置PL 16-110照射6分鐘UV時(shí)，在丙烯酸樹(shù)脂 板上形成透明的底層(樹(shù)脂膜)(厚度約20(im)。
然后，把形成有底層的丙烯酸樹(shù)脂板供給下述的工序，由此得到導(dǎo)電 性Ag膜。
(1) 浸漬在25。C 2.5M的氫氧化鉀水溶液中保持IO分鐘。
(2) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(3) 室溫下浸漬在5OmM硝酸銀水溶液中保持10分鐘。
(4) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(5) 進(jìn)行60分鐘UV照射(SEN特殊光源抹式會(huì)社制造的UV照射裝置 PL 16-110)
(6) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(7) 室溫下使用1%^1酸進(jìn)行洗滌。
(8) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(9) 在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下進(jìn)行干燥。
由此，得到膜厚50nm的Ag膜。與實(shí)施例l相比時(shí)，由于樹(shù)脂的結(jié)構(gòu) 變得膨松，故被UV還原的Ag離子的量增多，得到表面呈銀色的Ag膜。
基板的選擇性與實(shí)施例l相同。利用UV還原得到與實(shí)施例同樣的效果。膜 厚沒(méi)有特殊限定。 (實(shí)施例4)
將下述的化合物混合制成化學(xué)試劑溶液。
Darocure 1H3 0.30%(汽巴精細(xì)化學(xué)品抹式會(huì)社) 丙烯酸 89.7%(和光純藥抹式會(huì)社)
TMP-A 5.0%(共榮社化學(xué)株式會(huì)社)
PE4A 5.0%(共榮社化學(xué)抹式會(huì)社)
使用旋轉(zhuǎn)涂布器在丙烯酸樹(shù)脂板上涂布化學(xué)試劑溶液，使用SEN特殊 光源抹式會(huì)社制造的UV照射裝置PL 16-110進(jìn)行6分鐘照射時(shí)，在丙烯酸 樹(shù)脂板上形成透明的底層(樹(shù)脂膜)(厚度約20jrni)。
然后，把形成有底層的丙烯酸樹(shù)脂板供給下述的工序，由此得到最小 線寬2[im且線/間距(Line/Space)為1:1的Ag圖案。
(1) 浸漬在25 °C 2.5M的氫氧化鉀水溶液中保持10分鐘。
(2) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(3) 室溫下浸漬在50mM硝酸銀水溶液中保持10分鐘。
(4) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(5) 在基板上滴加水滴，在其上放置掩模使之不產(chǎn)生氣泡地進(jìn)行，并固 定。然后進(jìn)行60分鐘UV照射(SEN特殊光源抹式會(huì)社制造的UV照射裝置 PL 16-110)。
(6) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(7) 室溫下使用1%硫酸進(jìn)行洗滌。
(8) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(9) 在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下進(jìn)行干燥。
僅通過(guò)掩模進(jìn)行UV照射，可制成Ag圖案。得到最小線寬2(im且線/ 間距為l:l的Ag圖案。從對(duì)比度的觀點(diǎn)考慮透明性對(duì)析像性影響大。本發(fā) 明與以往技術(shù)相比，通過(guò)提高透明性，析像性比以往技術(shù)進(jìn)一步提高。這 里所使用的基板基本上沒(méi)有限制，即使使用透明而價(jià)廉的丙烯酸樹(shù)脂等也 可形成圖案。基板的選擇性與實(shí)施例1相同。膜厚沒(méi)有特殊限定，最小線 寬取決于UV照射裝置的性能。
(實(shí)施例5)
將下述的化合物混合制成化學(xué)試劑溶液。
Darocure 1173 0.30%(汽巴精細(xì)化學(xué)品林式會(huì)社)
丙烯酸 89.7%(和光純藥抹式會(huì)社) TMP-A 5.0%(共榮社化學(xué)抹式會(huì)社) PE-4A 5.0%(共榮社化學(xué)抹式會(huì)社)
使用旋轉(zhuǎn)涂布器在丙烯酸樹(shù)脂板上涂布化學(xué)試劑溶液，使用SEN特殊 光源抹式會(huì)社制造的UV照射裝置PL 16-110進(jìn)行6分鐘UV照射時(shí)，在丙 烯酸樹(shù)脂板上形成透明的底層(樹(shù)脂膜)(厚度約20|im)。
然后，把形成有底層的丙烯酸樹(shù)脂板供給下述的工序，由此得到導(dǎo)電 性Cu膜。
(1) 浸漬在25 °C 2.5M的氫氧化鉀水溶液中保持10分鐘。
(2) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(3) 室溫下浸漬在50mM碌u酸銅水溶液中保持10分鐘。
(4) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(5) 進(jìn)行60分鐘UV照射(SEN特殊光源抹式會(huì)社制造的UV照射裝置 PL 16-110)。
(6) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(7) 室溫下使用1%石克酸進(jìn)行洗滌。
(8) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(9) 在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下進(jìn)行干燥。
由此制成的Cu膜是膜厚60nm左右的Cu膜。不需要昂貴的裝置，可 以在工業(yè)界常用的基板(丙烯酸樹(shù)脂板)上非常價(jià)廉地制成數(shù)十nm的金屬 膜。并且與以往技術(shù)相比，由于在整個(gè)金屬成膜過(guò)程中最高只需要加熱25 。C故基板基本上沒(méi)有限制?？梢栽谀蜔嵝缘偷谋┧針?shù)脂等上面成膜。膜 厚沒(méi)有特殊限定。
(實(shí)施例6)
將下述的化合物混合制成化學(xué)試劑溶液。 ■ Darocure 1H3 5.0%(汽巴精細(xì)化學(xué)品抹式會(huì)社) TBA 95.0%(大阪有機(jī)抹式會(huì)社)
使用旋轉(zhuǎn)涂布器在丙烯酸樹(shù)脂板上涂布化學(xué)試劑溶液，使用SEN特殊 光源抹式會(huì)社制造的UV照射裝置PL 16-110進(jìn)行10分鐘UV照射時(shí)，在
丙烯酸樹(shù)脂板上形成透明的底層(樹(shù)脂膜)(厚度約20|im)。
然后，把形成有底層的丙烯酸樹(shù)脂板供給下述的工序，制得Ag膜。
(1) 浸漬在30。C 2.5M的氫氧化鉀水溶液中保持IO分鐘。
(2) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(3) 室溫浸漬在50mM硝酸銀水溶液中保持10分鐘。
(4) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(5) 室溫下浸漬在100mM硼氫化鈉水溶液中保持5分鐘。
(6) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(7) 室溫使用1%硫酸進(jìn)行洗滌。
(8) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(9)在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下進(jìn)行干燥。
由此制得膜厚約30nm的Ag膜。通過(guò)使用堿將膨松(bulky)的酯水解(皂 化)不需要交聯(lián)劑可得到與配合交聯(lián)劑時(shí)同樣的效果。(按與實(shí)施例2相同的 效果使用酯的皂化的場(chǎng)合)。
(實(shí)施例7)
將下述的化合物混合制成化學(xué)試劑溶液。
Darocure 1口3 5.0%(汽巴精細(xì)化學(xué)品抹式會(huì)社)
TBA 75.0%(大阪有機(jī)抹式會(huì)社)
-PE4A 20.0%(共榮社化學(xué)抹式會(huì)社)
使用旋轉(zhuǎn)涂布器在丙烯酸樹(shù)脂板上涂布化學(xué)試劑溶液，使用SEN特殊 光源抹式會(huì)社制造的UV照射裝置PL 16-110進(jìn)行10分鐘UV照射時(shí)，在 丙烯酸樹(shù)脂板上形成透明的底層(樹(shù)脂膜)(厚度約30|im)。
然后，把形成有底層的丙烯酸樹(shù)脂板供給下述的工序制得Ag膜。
(1) 浸漬在30°C 1M的HC1水溶液中保持10分鐘。
(2) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(3) 室溫下浸漬在2.5M的氫氧化鉀水溶液中保持10分鐘。
(4) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(5) 室溫下浸漬在50mM硝酸銀水溶液中保持10分鐘。
(6) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(7) 室溫下浸漬在1 OOmM硼氫化鈉水溶液中保持5分鐘。
(8) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。(9) 室溫下使用1%硫酸進(jìn)行洗滌。
(10) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(11) 在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下進(jìn)行干燥。
由此制得膜厚約50nm的Ag膜。即使使用酸進(jìn)行酯的水解也可得到與 實(shí)施例6同樣的效果。 (實(shí)施例8)
將下述的化合物混合制成化學(xué)試劑溶液。
Darocure 1173 5.0%(汽巴精細(xì)化學(xué)品抹式會(huì)社)
TBA 75.0%(大阪有機(jī)抹式會(huì)社)
PE-4A 20.0%(共榮社化學(xué)抹式會(huì)社)
使用旋轉(zhuǎn)涂布器在丙烯酸樹(shù)脂板上涂布化學(xué)試劑溶液，使用SEN特殊 光源抹式會(huì)社制造的UV照射裝置PL 16-110進(jìn)行10分鐘UV照射時(shí)，在 丙烯酸樹(shù)脂板上形成透明的底層(樹(shù)脂膜)(厚度約20|im)。
然后，把形成有底層的丙烯酸樹(shù)脂板供給下述的工序，制得最小線寬 2pm,線/間距為1:1的Ag圖案。
(1) 浸漬在30°C 2.5M的氫氧化鉀水溶液中保持10分鐘。
(2) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(3) 室溫下浸漬在50mM的硝酸銀水溶液中保持10分鐘。
(4) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(5) 在基板的上面滴加水滴，在其上放置由Cr包覆的石英掩模并使之 不進(jìn)入氣泡進(jìn)行固定。然后進(jìn)行60分鐘UV照射(SEN特殊光源株式會(huì)社制 造的UV照射裝置PL 16-110)。
(6) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(7) 室溫下使用1。/。碌u酸進(jìn)行洗滌。
(8) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(9) 在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下進(jìn)行干燥。
由此，制得膜厚約40nm的Ag膜。由此，即使采用皂化酯型樹(shù)脂的方 法，也可與實(shí)施例4同樣地制造微細(xì)金屬配線。
實(shí)施例1 8的Darocure 1173換為Irgacure(,少力、年二 7)651 、 907,日 本BASF制的Lucirin(々、> !J 乂) TPO也可得到同樣的結(jié)果。
另外硝酸銀改變成同等濃度的醋酸銀、碳酸銀、硫酸銀(均為和光純藥
制)也可得到同樣的結(jié)果。
此外硝酸銀改變成同等濃度的氯化鈀、硫酸銦、反式-二胺二氯合鉑， 也可得到規(guī)定的金屬膜。
(比較例1)
把聚酰亞胺板(Kapton 200H;東麗-杜邦公司制)供給下述的工序。
(1) 浸漬在50。C 5M的氫氧化鉀水溶液中保持5分鐘。
(2) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(3) 室溫下浸漬在50mM硝酸銀水溶液中保持5分鐘。
(4) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(5) 在基板的上面滴加水滴，在水滴上放置掩模使之不進(jìn)入氣泡地進(jìn)行 固定。然后進(jìn)行60分鐘UV照射(SEN特殊光源抹式會(huì)社制造的UV照射裝 置PL 16-110)。
(6) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(7) 室溫下使用1%硫酸進(jìn)行洗滌。
(8) 在蒸餾水中充分地進(jìn)行洗滌。
(9) 在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下進(jìn)行干燥。
本工序雖然在與實(shí)施例4、 8相同的UV照射條件下進(jìn)行還原處理，但 不能得到最小線寬2(im且線/間距為1:1的圖案。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明可以用于半導(dǎo)體、液晶顯示板、高頻用途為主的各種電子部件、 以及傳感器等的領(lǐng)域使用的電極、微細(xì)配線電路、反應(yīng)膜、作為保護(hù)膜等 的金屬膜的形成。另夕卜，根據(jù)本發(fā)明可形成用于SPR或SAW傳感器的金屬膜。
權(quán)利要求
1.金屬膜和金屬布線圖案形成方法，該方法包括將金屬膜形成用底層組合物涂布在基板或薄膜上，進(jìn)行聚合形成有機(jī)膜的工序，所述底層組合物含有聚合引發(fā)劑和具有酸性基團(tuán)的加成聚合性單體；使用含有金屬(M1)離子的水溶液對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行處理，使酸性基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?M1)鹽的工序；使用含有金屬(M2)離子的水溶液對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行處理，使金屬(M1)鹽轉(zhuǎn)變成金屬(M2)鹽的工序，所述金屬(M2)離子的離子化傾向比金屬(M1)低；以及將金屬(M2)離子還原，在有機(jī)膜表面上形成金屬膜的工序。
2. 權(quán)利要求1所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，金屬膜 形成用底層組合物還含有交聯(lián)劑和/或表面活性劑。
3. 權(quán)利要求2所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，在金屬 膜形成用底層組合物中，具有酸性基團(tuán)的聚合性單體含量相對(duì)于組合物總 量為30 99.9重量％，交聯(lián)劑含量相對(duì)于組合物總量為0 69.9重量％，聚合 引發(fā)劑的含量為0.1 10重量％。
4. 權(quán)利要求1所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，使用旋 轉(zhuǎn)涂布器或噴霧涂布器進(jìn)行涂布，采用紫外線照射進(jìn)行聚合。
5. 權(quán)利要求1所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，作為含 有金屬(M1)離子的水溶液使用氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液。
6. 權(quán)利要求1所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，金屬(M2) 離子是銀離子、銅離子、金離子、釔離子、銦離子或鉑離子。
7. 權(quán)利要求1所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，使用硼 氬化鈉、二曱胺硼烷、三曱胺硼烷、肼、曱醛或它們的衍生物、亞硫酸鹽、 次磷酸鹽、紫外線、等離子體或氫進(jìn)行還原。
8. 權(quán)利要求1所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，在有機(jī) 膜形成工序中使用掩模通過(guò)照射紫外線進(jìn)行聚合并除去未反應(yīng)的單體，或 者，在金屬膜形成工序中使用掩模通過(guò)照射紫外線進(jìn)行還原，由此形成具 有圖形狀的金屬膜。
9. 權(quán)利要求1所述的金屬膜形成方法中使用的金屬膜和金屬布線圖案形成用底層組合物，該組合物含有聚合引發(fā)劑和具有酸性基團(tuán)的加成聚合 性單體。
10. 金屬膜和金屬布線圖案，其采用權(quán)利要求1所述的金屬膜和金屬布 線圖案的形成方法形成。
11. 金屬膜和金屬布線圖案形成方法，該方法包括 將金屬膜形成用底層組合物涂布在基板或薄膜上，進(jìn)行聚合形成有機(jī)膜的工序，所述底層組合物含有聚合引發(fā)劑和具有酸性基團(tuán)的酯基的加成聚合性單體；使用含有金屬(M1)離子的水溶液對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行處理，使酸性基團(tuán)的酯基轉(zhuǎn)變成酸性基團(tuán)的堿金屬鹽的工序；使用含有離子化傾向比堿金屬離子低的金屬(M2)離子的水溶液對(duì)有機(jī) 膜進(jìn)行處理，使酸性基團(tuán)的堿金屬鹽轉(zhuǎn)變成金屬(M2)鹽的工序；以及將金屬(M2)離子還原，在有機(jī)膜表面上形成金屬膜的工序。
12. 權(quán)利要求11所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，金屬膜形成 用底層組合物還含有交聯(lián)劑和/或表面活性劑。
13. 權(quán)利要求12所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，在金 屬膜形成用底層組合物中，具有酸性基團(tuán)的酯基的聚合性單體的含量相對(duì) 于組合物總量是30 99.9重量％，交聯(lián)劑的含量相對(duì)于組合物總量是0 69.9 重量％,聚合引發(fā)劑的含量是0.1 10重量％。
14. 權(quán)利要求11所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，使用 旋轉(zhuǎn)涂布器或噴霧涂布器進(jìn)行涂布，通過(guò)照射紫外線進(jìn)行聚合。
15. 權(quán)利要求11所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，使用 氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液作為含有金屬(M1)離子的水溶液。
16. 權(quán)利要求11所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，金屬 (M2)離子是銀離子、銅離子、金離子、釔離子、銦離子或鉑離子。
17. 權(quán)利要求11所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，使用 硼氫化鈉、二曱胺硼烷、三曱胺硼烷、肼、曱醛或它們的衍生物、亞硫酸 鹽、次磷酸鹽、紫外線、等離子體或氫進(jìn)行還原。
18. 權(quán)利要求11所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，在有 機(jī)膜形成工序中使用掩模通過(guò)照射紫外線進(jìn)行聚合并除去未反應(yīng)的單體， 或者，在金屬膜形成工序中使用掩模通過(guò)照射紫外線照行還原，由此形成有圖形狀的金屬膜。
19. 權(quán)利要求11所述的金屬膜形成方法中使用的金屬膜和金屬布線圖 案形成用底層組合物，該組合物含有聚合引發(fā)劑和具有酸性基團(tuán)的酯基的 加成聚合性單體。
20. 金屬膜和金屬布線圖案，其通過(guò)權(quán)利要求11所述的金屬膜和金屬 布線圖案的形成方法形成。
21. 金屬膜和金屬布線圖案的形成方法，該方法包括 將金屬膜形成用底層組合物涂布在基板或薄膜上，進(jìn)行聚合，形成有機(jī)膜的工序，所述底層組合物含有聚合引發(fā)劑和具有酸性基團(tuán)的酯基的加成聚合性單體；使用酸水溶液對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行處理后，再使用含有金屬(M1)離子的水溶 液處理有機(jī)膜，使酸性基團(tuán)的酯基轉(zhuǎn)變成酸性基團(tuán)的金屬(M1)鹽的工序；使用含有離子化傾向比金屬(M1)離子低的金屬(M2)離子的水溶液對(duì)有 機(jī)膜進(jìn)行處理，使金屬(M1)鹽變成金屬(M2)鹽的工序；以及將金屬(M2)離子還原，在有機(jī)膜表面上形成金屬膜的工序。
22. 權(quán)利要求21所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，金屬 膜形成用底層組合物還含有交聯(lián)劑和/或表面活性劑。
23. 權(quán)利要求22所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，在金 屬膜形成用底層組合物中，具有酸性基團(tuán)的聚合性單體的含量相對(duì)于組合 物總量是30 99.9重量％，交聯(lián)劑含量相對(duì)于組合物總量是0 69.9重量％, 聚合引發(fā)劑的含量是0.1 10重量％。
24. 權(quán)利要求21所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，使用 旋轉(zhuǎn)涂布器或噴霧涂布器進(jìn)行涂布，通過(guò)照射紫外線進(jìn)行聚合。
25. 權(quán)利要求21所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，使用 氪氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液作為含有金屬(M1)離子的水溶液。
26. 權(quán)利要求21所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，金屬 (M2)離子是銀離'子、銅離子、金離子、鈀離子、銦離子或鉑離子。
27. 權(quán)利要求21所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，使用 硼氳化鈉、二曱胺硼烷、三曱胺硼烷、肼、曱醛或它們的衍生物、亞硫酸 鹽、次磷酸鹽、紫外線、等離子體或氫進(jìn)行還原。
28. 權(quán)利要求21所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，使用鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸的水溶液作為酸水溶液。
29. 權(quán)利要求21所述的金屬膜和金屬布線圖案形成方法，其中，在有 機(jī)膜形成工序中使用掩模通過(guò)照射紫外線進(jìn)行聚合并除去未反應(yīng)的單體， 或者，在金屬膜形成工序中使用掩模通過(guò)照射紫外線進(jìn)行還原，由此形成 具有圖形狀的金屬膜。
30. 權(quán)利要求21所述的金屬膜形成方法中使用的金屬膜和金屬布線圖 案形成用底層組合物，該組合物含有聚合引發(fā)劑和具有酸性基團(tuán)的酯基的 加成聚合性單體。
31. 金屬膜和金屬布線圖案，其采用權(quán)利要求21所述的金屬膜和金屬 布線圖案的形成方法形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬膜的形成方法，該方法包括將金屬膜形成用底層組合物涂布在基板或薄膜上，進(jìn)行聚合形成有機(jī)膜的工序，所述底層組合物含有聚合引發(fā)劑和具有酸性基團(tuán)或其酯基的加成聚合性單體；使有機(jī)膜具有的酸性基團(tuán)或其酯基轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?M1)鹽的工序；使用含有金屬(M2)離子的水溶液對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行處理，使酸性基團(tuán)的金屬(M1)鹽轉(zhuǎn)變成金屬(M2)鹽的工序，所述金屬(M2)離子的離子化傾向比金屬(M1)低；以及將金屬(M2)離子還原，在有機(jī)膜表面上形成金屬膜的工序。本發(fā)明還涉及該方法中使用的金屬膜形成用底層組合物，以及通過(guò)采用該方法形成的金屬膜。
文檔編號(hào)C23C18/30GK101194042SQ20068002059
公開(kāi)日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2006年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月9日
發(fā)明者中島誠(chéng)二, 森哲也, 繩舟秀美 申請(qǐng)人:歐姆龍株式會(huì)社;繩舟秀美