專利名稱：：在大氣環(huán)境中難以發(fā)生變色的顯色的純鈦或鈦合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及被用于室外用途(屋頂、墻壁等)的鈦，涉及在大氣環(huán)境中難以發(fā)生變色的顯色的純鈦和鈦合金(以下簡稱為顯色鈦)。
背景技術(shù)：
：純鈦和鈥合金(以下簡稱為鈦)，由于在大氣環(huán)境中顯示極優(yōu)異的耐腐蝕性，因此被用于海濱地區(qū)的屋頂、墻壁之類的建材用途中。鈦開始用于屋頂材料等后已經(jīng)過大約十幾年的時(shí)間，但迄今還沒有報(bào)道發(fā)生腐蝕的例子。然而，根據(jù)使用環(huán)境長期被使用的鈥表面有時(shí)變色成暗的金色。因?yàn)樽兩幌薅ㄓ跇O表面層，因此并不損壞鈦的防腐蝕功能，但從設(shè)計(jì)性的觀點(diǎn)考慮，有時(shí)成為問題，為了消除變色必須使用氫氟酸-硝酸混合液等酸擦拭鈥表面，或通過使用研磨紙、研磨劑的輕度研磨來除去變色部分，在處理象屋頂那樣大面積的鈦表面的場合，從操作性的觀點(diǎn)考慮存在問題。對于鈥發(fā)生變色的原因，還并未充分弄清，但已教導(dǎo)我們由于浮游在大氣中的Fe、C、Si02等附著在鈥表面從而發(fā)生變色的情況，和由于鈦表面的氧化鈦的膜厚增加從而發(fā)生變色的可能性。另外，作為減輕變色的方法，如特開2000-1729號公報(bào)所公開的那樣，報(bào)道了使用鈦表面有10nm以下的氧化膜，并且使表面碳濃度為30at(原子)％以下的鈥是有效的。然而，本發(fā)明者們?yōu)榱朔乐棺兩鴮υ谌毡靖鞯匕l(fā)生變色的鈦制屋頂材料進(jìn)行表面分析、以及使用促進(jìn)變色的試驗(yàn)細(xì)心地研究造成變色的氧化膜厚度和表面的碳濃度的影響的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與特開2000-1729號公報(bào)不同，氧化膜厚度比較厚的場合對提高耐變色性有效。另外，關(guān)于碳，還發(fā)現(xiàn)由于在表面富集的碳形成碳化物從而促進(jìn)變色。其結(jié)果，提出了氧化膜厚度比較厚、且降低了表面的碳化物濃度的鈦(第142屆秋季演講大會，材料和工藝、CAMP-ISIJVol.14(2001)-1336，1337，1338，1339)。另外，對于通過使鈦表面的氧化膜增厚而利用了干涉作用的顯色鈦，如上述那樣通過降低鈥表面上的碳濃度、形成氧化鈦層，可大幅度地提高耐變色性。但是，在苛刻的酸雨環(huán)境中，有氧化鈦層變質(zhì)的情況，因此正需求耐變色性更優(yōu)異的顯色鈦。
發(fā)明內(nèi)容如上所述，雖然第142屆秋季演講大會，材料和工藝、CAMP-ISIJVol.14(2001)-1336，1337，1338，1339所公開的鈦的耐變色性良好，但是對于通過使鈥表面氧化膜的厚度變化而使顏色變化的顯色鈥，希望在氣溫高、酸雨的苛刻環(huán)境中使耐變色性進(jìn)一步提高。本發(fā)明的目的是，鑒于這樣的現(xiàn)狀，提供如屋頂和墻壁材料那樣在大氣環(huán)境中使用鈦的場合也顯示優(yōu)異的耐變色性，經(jīng)過長期設(shè)計(jì)性也不劣化的、在大氣環(huán)境中難以發(fā)生變色的顯色鈦。本發(fā)明是以所述見解為基礎(chǔ)而完成的，其方案如下。(1)一種在大氣環(huán)境中難以發(fā)生變色的顯色的純鈦或鈦合金，其特征在于，在從形成于鈦表面上的氧化鈦層的表面起40mn的范圍中的平均磷含量為5.5原子％以下，并且在從鈥表面起100nm的深度的范圍中的平均碳濃度為3~15原子％。(2)如上述(l)所述的在大氣環(huán)境中難以發(fā)生變色的顯色的純鈦或鈦合金，其特征在于，在從形成于鈥表面上的氧化鈦層的表面起30nm的范圍中的平均硫含量為0.2~5原子％。(3)如上述(1)或(2)所述的在大氣環(huán)境中難以發(fā)生變色的顯色的純鈦或鈥合金，其特征在于，在鈥表面上形成的氧化鈦層的厚度為40~60nm。具體實(shí)施例方式本發(fā)明者們?yōu)榱颂岣咴诳量痰乃嵊戥h(huán)境中的顯色鈦的耐變色性而潛心進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過降低鈥表面的氧化鈥層中的磷濃度，并使其含有硫，可顯著地提高顯色鈦的耐變色性。以下利用純鈦的情形詳細(xì)地說明，但在鈦合金的場合也可同樣地適用。顯色鈦，一般是采用工業(yè)上被稱為陽極氧化法的方法進(jìn)行制造。所謂陽極氧化法，是將鈦浸漬在水溶液中，以鈥為陽極，在其與適當(dāng)材質(zhì)的陰極之間施加電壓，通過使電壓變化而改變鈦表面的氧化鈦層的厚度，來制造各種各樣的色調(diào)的顯色鈦的方法。但是由陽極氧化法制得的顯色鈦，擔(dān)心的是在平均氣溫高、雨水的pH低的苛刻的酸雨環(huán)境中，采用陽極氧化法形成的氧化鈦層變質(zhì)、變色。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，要防止這樣的變質(zhì)，降低氧化鈦層中的磷含量可極其有效地發(fā)揮作用。因?yàn)檠趸亴拥淖冑|(zhì)是氧化鈦層的表面所涉及的現(xiàn)象，因此必須使從氧化鈦層的表面起40nm的范圍中的氧化鈦層中的磷含量控制在5.5原子％以下。對于磷在氧化鈦層的變質(zhì)中的影響，雖然也還有不明之處，但推測通過使之含有超過5.5原子％的磷含量，在高溫的雨水溶液中或pH值低的酸雨中，氧化鈦層容易溶解。規(guī)定從氧化鈥層的表面起40nm的范圍中的磷含量M于與氧化鈦層的溶解相關(guān)聯(lián)的是氧化鈦層的極表面層。此外，關(guān)于鈥表面層的鈥碳化物，必須使從鈥表面起100nm的范圍中的平均碳濃度降到15原子％以下。該碳濃度超過15原子°/。時(shí)，會促進(jìn)碳化鈦的形成，耐變色性降低。但是，使碳濃度小于3原子％時(shí)，通過降低碳來使耐變色性提高的效果飽和，因此碳濃度的下限規(guī)定為3原子％。關(guān)于該下限值，從制造成本方面考慮優(yōu)選為10原子％。另外，規(guī)定為從鈦表面起100nm的范圍是基于要使碳化鈦溶解、形成氧化鈦層，由于干涉作用而發(fā)生變色，需要至少可見光的半波長以上的厚度。順便說明的是，在從鈥表面起小于100nm的范圍中存在碳化鈦的場合，例如即使該區(qū)域的碳化鈦溶解、形成氧化鈦層，也不產(chǎn)生干涉作用。此外，通過使從在鈦表面形成的氧化鈦層的表面起30nm的范圍中的平均硫含量為0.2~5原子％，變色鈦的耐變色性大幅度提高，因此優(yōu)選。可以認(rèn)為疏與磷的場合相反，通過使氧化鈥層中含有適量硫，可提高氧化鈦層的化學(xué)穩(wěn)定性，極有效地抑制氧化鈦層在高溫的雨水中或pH低的雨水中的溶解。為了發(fā)揮這樣的效果，優(yōu)選在從氧化鈦層的表面起30nm的范圍中含有0.2原子％以上的硫。然而，含硫超過5原子％時(shí)，反而容易促進(jìn)氧化鈦層在上述環(huán)境中的溶解，因此硫含量的優(yōu)選的上P艮規(guī)定為5原子％。這里，規(guī)定30nm的范圍中的硫含量是基于與上述同樣，與氧化鈦層的溶解相關(guān)聯(lián)的是氧化鈥層的極表面層。再者，提高顯色鈦的耐變色性的效果，與鈦表面的鈦氧化物的厚度有密切的關(guān)系，為了進(jìn)一步提高耐變色性，優(yōu)選鈦氧化物的厚度在4060nm的范圍。推測這是氧化鈦層的厚度薄時(shí)，可形成化學(xué)穩(wěn)定性更優(yōu)異的氧化鈦層的緣故。但是，鈦氧化物的厚度小于40nm的場合，由于膜厚度薄，因此不能得到充分的防腐蝕效果。而氧化鈦的厚度超過60rnn的場合，由膜厚度增加所帶來的防腐蝕效果的改善效果飽和，因此將60nm定為上限。再者，氧化鈦層的厚度超過60nm的場合，索性地，氧化鈦層的厚度厚，具有耐變色優(yōu)異的傾向，特別優(yōu)選具有超過150nm的氧化鈦層厚度的顯色鈦。如上所述的從在鈥表面形成的氧化鈦層的表面起的規(guī)定的范圍中的平均磷濃度(原子％)或平均硫濃度(原子％)、氧化鈦層的厚度、在從鈥表面起100nm的范圍中的平均碳濃度(原子％),可以使用俄歇光譜分析裝置之類的表面分折裝置進(jìn)行測定。即，可通過選擇適宜的分析間隔進(jìn)行從鈦表面向深度方向的分析來求得。為了氧化鈦層中的磷含量的分析，在從氧化鈦層的表面起40nm的范圍中進(jìn)行，或者，為了氧化鈦層中的硫含量的分析，在從氧化鈦層的表面起30nm的范圍中進(jìn)行，希望在深度方向得到至少IO個點(diǎn)以上的測量點(diǎn)，因此優(yōu)選以3nm以下的間隔進(jìn)行測量。再者，從鈥氧化物表面起的深度的計(jì)算，是使用預(yù)先使用偏振光橢圓計(jì)測定了厚度的Si02膜，由在相同測定條件下求出的Si02的濺射速度(nm/分)來進(jìn)行換算。關(guān)于氧化鈦層的厚度的確定，從氧化鈦層的表面向深度方向進(jìn)行俄歇分析時(shí)，相對于在氧化鈥層表面的氧濃度的測定值，求出氧濃度減半的位置處的濺射時(shí)間，將上述的使用Si02求出的濺射速度和上述濺射時(shí)間相乘，算出氧化膜厚度。這里，規(guī)定為鈦表面的氧濃度減半的位置是基于，不依賴于分析裝置內(nèi)的真空度，可進(jìn)行再現(xiàn)性高的測定。陽極氧化法中，一直以來使用著各種各樣的顯色液，但其大多數(shù)基本上是以氧化鈦層的粘附性的改善或顏色的均勻性、鮮艷度為目的的顯色液，還沒有將制造以提高耐變色性為目的，具有上述那樣的表面組成、氧化鈦層厚度的顯色鈦?zhàn)鳛槟康牡娘@色液。例如，要抑制氧化鈦層中含有磷，就想到優(yōu)選在顯色液中不含有含磷的化合物，但從氧化鈦層的鮮艷性、或粘附性的觀點(diǎn)考慮，磷酸的添加不可避免。因此，特別是在從氧化鈦層表面起40nm的范圍中的磷含量變得重要，因此謀求顯色液中的磷酸濃度適宜化、和陽極氧化后通過迅速地進(jìn)行充分洗滌來除去氧化鈦層表面的磷變得很重要?；蛘撸陲@色后，通過在規(guī)定的熱處理溫度下進(jìn)行加熱來除去磷等的方法也有效。另外，為了控制鈦表面的碳濃度，可通過進(jìn)行冷軋后的洗滌、使真空退火條件(退火溫度等)最佳化來實(shí)施。另外，為了使氧化鈦層中含有硫，可使用適當(dāng)?shù)卦O(shè)定了顯色溶液中的硫酸濃度的顯色液，采用陽極氧化法，來形成含有少許硫的氧化鈦層。此外，鈥表面的氧化物層的厚度的控制，可通過控制陽極氧化的電壓、處理時(shí)間來實(shí)施。上述的各種條件等沒有特殊規(guī)定，適當(dāng)進(jìn)行設(shè)定即可。作為外裝材料，要求容易加工，因此通?？墒褂肑IS1種的工業(yè)用純鈥，但通過使用本發(fā)明的鈦，也可以成為耐變色性高的外裝材料。另外，本發(fā)明的鈦，對于在要求強(qiáng)度的情況下所使用的JIS2種4種的工業(yè)用純鈥也能夠適用。此外，按照上述那樣，對于對本發(fā)明的鈦進(jìn)行說明的內(nèi)容，也可以同樣地適用于鈥合金。這里，所謂鈥合金，例如可舉出為了提高耐腐蝕性而添加有微量的貴金屬系的元素(鈀、鉑、釕等)的JIS11種23種等。再者，添加的合金元素濃度超過數(shù)個質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的鈥合金(高強(qiáng)度)，由于在陽極氧化時(shí)因合金元素而選擇溶解或在氧化鈦層中富集，有時(shí)使顯色鈥的色彩、或氧化鈦層的粘附性大幅度地劣化，因此將本發(fā)明用于鈦合金的場合，預(yù)先調(diào)查合金元素的影響很重要。使用厚度0.4mm的JIS1種的純鈦冷軋退火板，在使用硫酸和磷酸的混合酸對各自的濃度進(jìn)行了種種改變的溶液中，采用陽極氧化法使鈥表面形成氧化鈦層，使從氧化鈦層表面起40nm的范圍的平均磷含量、和從氧化鈦層表面起30nm的范圍的平均硫含量變化。另外，通過使陽極氧化的電壓變化而使鈦表面的氧化物層的厚度變化。另外，對于鈦表面的碳濃度的調(diào)節(jié)，改變冷軋后的真空退火溫度來進(jìn)行。表1中表示出使用俄歇光鐠分析裝置測定從氧化鈦層表面起的規(guī)定范圍的平均磷濃度和平均硫濃度、氧化鈦層的厚度、和從鈥表面起100nm深度的范圍的平均碳濃度的結(jié)果，以及測定將這些試樣在pH為4的硫酸水溶液中、40。C下實(shí)施2個星期的浸漬試驗(yàn)(模擬酸雨的影響)時(shí)的、試驗(yàn)前后的鈦的色差，進(jìn)行耐變色性的評價(jià)的結(jié)果。試驗(yàn)前后的色差(AE)采用下式算出。式中，丄;，<，K是變色試驗(yàn)前的色彩的測定結(jié)果，r2，<，《是變色試驗(yàn)后的色彩的測定結(jié)果，是基于JISZ8729法所規(guī)定的La*，l/表色法的測定結(jié)果。當(dāng)然色差值越小，耐變色性越優(yōu)異，按照本發(fā)明方法，從氧化鈦層表實(shí)施例面起40nm的范圍的平均磷濃度為5.5原子％以下，并且從鈥表面起lOOnm的深度的范圍中的平均碳濃度在3~15原子％的范圍的場合，耐變色性良好。此外可知，從氧化鈦層表面起30nm的范圍的平均疏濃度是0.2原子%~5原子％的場合、氧化鈥層的厚度在40~60nm的范圍的場合，耐變色性特別優(yōu)異。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的顯色鈦在大氣環(huán)境中具有極優(yōu)異的耐腐蝕性，可特別有效地用于屋頂或壁板之類的室外環(huán)境下的用途上。本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上"和"以下，，均包括本數(shù)。權(quán)利要求1.一種在大氣環(huán)境中難以發(fā)生變色的顯色的純鈦或鈦合金，其特征在于，從形成于鈦表面上的氧化鈦層的表面起40nm的范圍中的平均磷含量為5.5原子％以下，并且從鈦表面起100nm的深度的范圍中的平均碳濃度為3～15原子％。2.如權(quán)利要求1所述的在大氣環(huán)境中難以發(fā)生變色的顯色的純鈦或鈥合金，其特征在于，從形成于鈦表面上的氧化鈦層的表面起30nm的范圍中的平均石克含量為0.2~5原子％。3.如權(quán)利要求1或2所述的在大氣環(huán)境中難以發(fā)生變色的顯色的純鈦或鈥合金，其特征在于，在鈦表面上形成的氧化鈦層的厚度為40~60nm。全文摘要本發(fā)明提供一種在象屋頂、墻壁材料那樣的苛刻的酸雨環(huán)境中使用鈦的場合也顯示優(yōu)異的耐變色性，經(jīng)過長期設(shè)計(jì)性也不劣化的、在大氣環(huán)境中難以發(fā)生變色的顯色的純鈦或鈦合金，是由陽極氧化法得到的顯色鈦，所述的在大氣環(huán)境中難以發(fā)生變色的顯色的純鈦或鈦合金，其特征在于，從形成于鈦表面上的氧化鈦層的表面起40nm的范圍中的平均磷含量為5.5原子％以下，并且從鈦表面起100nm的深度的范圍中的平均碳濃度為3～15原子％。文檔編號C22C14/00GK101189352SQ20068001935公開日2008年5月28日申請日期2006年5月25日優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日發(fā)明者和田孝男,山岸和夫,德野清則,金子道郎,長谷川光行申請人:新日本制鐵株式會社