專利名稱：熱噴涂原料組合物的制作方法
熱噴涂原料組合物
本發(fā)明涉及(i)用作熱噴涂裝置原料的組合物，(ii)制備熱噴涂裝 置原料的方法和(iii)使用熱噴涂裝置從該原料制備結(jié)構(gòu)的方法。該原 料特別適用于制備含陶瓷復(fù)合涂層和獨(dú)立式結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
含陶瓷復(fù)合材料多年來(lái)已為人們所知，并由于它們化學(xué)、電學(xué)、 機(jī)械和熱學(xué)性質(zhì)的獨(dú)特組合，成為了人們深入研究的對(duì)象。例如， 含金屬基體(matrix)陶瓷的涂層已廣泛應(yīng)用于燃?xì)鉁u輪引擎。其它基 于陶資的涂層被應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)。這些涂層的施用通常是采用例 如物理氣相沉積法(PVD)、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、熱學(xué)的或動(dòng)力學(xué) 的噴涂技術(shù)將含陶瓷復(fù)合物沉積于基質(zhì)(substrate)上。 一般地，見 美國(guó)專利No. 4,288,495和美國(guó)公開專利申請(qǐng)No. 2003/0180565。這 些關(guān)于含陶瓷復(fù)合涂層沉積方法的在先技術(shù)，通常需要大量的時(shí)間 來(lái)沉積少量的材料，或者非常昂貴以及需要復(fù)雜的處理?xiàng)l件。
含陶瓷復(fù)合物還已被用于制造結(jié)構(gòu)，例如活塞環(huán)或用于排氣凈 化裝置的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。這些含陶瓷復(fù)合物通常通過形成"生坯"和將該 生坯置于熱空氣中干燥和燒制來(lái)制得。 一般地，見美國(guó)公開專利 申請(qǐng)No. US 2003/0159619。
另外，對(duì)于CVD,碳化硅結(jié)構(gòu)主要通過燒結(jié)或反應(yīng)粘結(jié)過程制備。
傳統(tǒng)制造燒結(jié)的碳化硅組分是使用碳化硅顆粒、燒結(jié)助劑(例如 硼或鋁)和粘結(jié)劑的混合物。粘結(jié)劑使得粉末倒入和壓入^f莫具中形成 強(qiáng)度足以進(jìn)行加工的生坯。用低溫加熱循環(huán)以便緩慢地將粘結(jié)劑燒 除，并防止生坯破裂。然后工件被放入高溫爐中燒結(jié)。燒結(jié)助劑的
存在使得在大約2100。C時(shí)，無(wú)須外壓，碳化硅坯料即會(huì)收縮(約20%)。 最終燒結(jié)的結(jié)構(gòu)是相對(duì)無(wú)孔的。
反應(yīng)粘結(jié)碳化硅組分由碳化硅顆粒和游離硅組成。傳統(tǒng)的制造 技術(shù)是使用含有碳化硅顆粒、粘結(jié)劑和可能的石墨顆粒的粉末混合 物，其在高壓下纟皮壓制成型，形成密度相對(duì)較高的生坯。該生坯^皮 放入低溫爐中干燥并燒除粘結(jié)劑。然后該生坯被放入帶有粒狀硅的 石墨容器中。該容器有蓋且被放入爐中，其被加熱至約1600°C。在 這些條件下，該硅蒸發(fā)且通過毛細(xì)作用進(jìn)入生坯中，形成相對(duì)無(wú)孔 的反應(yīng)粘結(jié)碳化硅結(jié)構(gòu)。與燒結(jié)的SiC不同，反應(yīng)粘結(jié)碳化硅組分 在制造過程中不會(huì)收縮。
如前所述含陶瓷涂層，由于將初始原料轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物需要大 量的時(shí)間、能量和高投資，含陶瓷結(jié)構(gòu)是昂貴和難于制造的。
本發(fā)明的目的在于提供熱噴涂原料，其可被用于制備含陶瓷復(fù) 合材料，即涂層或獨(dú)立式結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另 一 目的在于提供制備用于常規(guī)的熱噴涂裝皇的原料 的方法，其可以迅速、有效和簡(jiǎn)單地制備含陶瓷復(fù)合材料，即涂層 或獨(dú)立式結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一目的還在于提供采用傳統(tǒng)的熱噴涂裝置，迅速、 有效地制備含陶瓷復(fù)合材料，即涂層或獨(dú)立式結(jié)構(gòu)的方法。 發(fā)明概述
本發(fā)明前述目的和其它目的通過包含團(tuán)聚體的組合物實(shí)現(xiàn)，所 述團(tuán)聚體含有陶瓷顆粒。更具體地說(shuō)，該團(tuán)聚體含有至少一種會(huì)升
華的陶瓷，至少一種不升華的材料和粘結(jié)劑，所述不升華的材料通 常為金屬或半導(dǎo)體。。
術(shù)語(yǔ)"會(huì)升華的陶瓷，，或者"會(huì)升華的陶瓷組分，，及類似語(yǔ)，是指 所有在通常熱噴涂過程的壓力范圍內(nèi)不熔化但會(huì)升華的陶瓷材料。 所述壓力范圍通常是O巴至5巴。該術(shù)語(yǔ)并不意味著該陶瓷組分在 熱噴涂過程中必須升華。然而，如果在0至5巴范圍內(nèi)將溫度增加
得足夠高，用于本發(fā)明的陶瓷材料不會(huì)熔化，而會(huì)直接從固態(tài)轉(zhuǎn)化 為氣態(tài)或分解或降解。于是，術(shù)語(yǔ)"會(huì)升華的陶資"將用于本發(fā)明的陶
瓷材料與那些如果溫度升高得足夠高，在0-5巴壓力范圍內(nèi)的確會(huì) 熔化的其它陶瓷材料互相區(qū)別。
類似情況下，術(shù)語(yǔ)"不升華的金屬或半導(dǎo)體材料"或類似語(yǔ)是指如 果溫度升高得足夠高，在0-5巴壓力范圍內(nèi)的確會(huì)熔化的任何金屬或 半導(dǎo)體材料。
該團(tuán)聚體也可以含有其它組分，這取決于最終產(chǎn)品所需的性質(zhì) 和用途。該團(tuán)聚體可以是任何形狀的，例如球形、圓柱形、有角的、 不規(guī)則的或上述的組合。該團(tuán)聚體的尺寸分布依賴于所使用熱噴涂 裝置的種類而變化。重要的是該團(tuán)聚體形成可被加入熱噴涂裝置中 的自由流動(dòng)組分。例如，自由流動(dòng)材料可以根據(jù)ASTM B213-03來(lái) 確定，其通過引用結(jié)合在本文中。
團(tuán)聚體組分的顆粒尺寸應(yīng)小于團(tuán)聚體的平均顆粒尺寸，所述團(tuán) 聚體組分即會(huì)升華的陶瓷、不升華的金屬或者半導(dǎo)體材料和粘結(jié)劑。
該團(tuán)聚體可以通過混合下列物質(zhì)來(lái)制備會(huì)升華的陶瓷、不升 華的金屬或者半導(dǎo)體材料、粘結(jié)劑和任何其它需要的組分，其中混 有或者不混有造粒流體或形成自由流動(dòng)團(tuán)聚體的液體。如果使用造 粒流體，該造粒流體可為水、有機(jī)溶劑、或水和有機(jī)溶劑的混合物。 在形成團(tuán)聚體的過程中或此過程后，需移除造粒流體，然而少量或 殘留的部分可能仍留在團(tuán)聚體中。
團(tuán)聚體也可以通過干燥方法形成，例如通過壓緊會(huì)升華的陶瓷、 不升華的金屬或半導(dǎo)體材料、粘結(jié)劑和任何其它需要的組分，隨后 通過研磨或篩分步驟將壓緊的團(tuán)塊破裂成較小的自由流動(dòng)團(tuán)聚體。
一旦自由流動(dòng)團(tuán)聚體形成，它們可以被輸送入熱噴涂裝置中并 被噴涂在基質(zhì)(substmte)上以形成涂層或結(jié)構(gòu)沉積物，在一 實(shí)施方案 中，在控制的氣氛中，該團(tuán)聚體^皮噴涂在所需基質(zhì)上，該氣氛優(yōu)選、 但不是必須為無(wú)氧氣氛，例如富含氮?dú)饣驓鍤獾臍夥?。得到的結(jié)構(gòu)
表明，會(huì)升華的陶瓷和不升華的金屬或半導(dǎo)體材料的分布相對(duì)均一 或均勻。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于本發(fā)明使得含陶瓷的復(fù)合結(jié)構(gòu)得以相當(dāng) 快速和容易地制備，故本發(fā)明的附加優(yōu)勢(shì)在于可以迅速和容易地改 變最終結(jié)構(gòu)的組成。例如，通過將分開的且互相區(qū)別的團(tuán)聚體組合 物噴涂不同次數(shù)，其中各種分開的且互相區(qū)別的團(tuán)聚體組合物舍有 特征量的陶瓷或其它組分，可以獲得含有不同的陶瓷層的結(jié)構(gòu)。這 樣的多薄層結(jié)構(gòu)特別適合于在同樣的結(jié)構(gòu)中需要不同的機(jī)械或物理 性質(zhì)的涂層和材料。
發(fā)明詳述
團(tuán)聚體的陶瓷組分可含有單模態(tài)或多模態(tài)尺寸分布的顆粒，其
小于團(tuán)聚體的平均尺寸分布。典型的陶瓷顆粒尺寸范圍從約0.1|Lim 至約200pm，優(yōu)選約l|iim至約100pm。 一些優(yōu)選的陶瓷是碳化物、 硼化物、氮化物或上述的組合，它們中的許多會(huì)升華。會(huì)升華陶瓷 的一些具體例子包括碳化硅、硼化鋯、硼化鈮、氮化硅、氮化硼、 氮化鋁和氮化鉭。
優(yōu)選的陶瓷是碳化硅(SiC)。碳化硅的一些供應(yīng)商是HC Stark, Superior Graphite和Panadyne Inc。其它為本領(lǐng)iiy支術(shù)人員熟知的陶 瓷，例如在美國(guó)專利No. 6,436,480和美國(guó)^>開專利申請(qǐng)No. 2003/0159619和2003/0180565中記載的那些，它們通過引用結(jié)合到 本文中。
如前述的陶資組合物，不升華的金屬或半導(dǎo)體材料(有時(shí)在本領(lǐng) 域中稱為基體(matrix)相或金屬基體相)可含有單模態(tài)或多模態(tài)的顆 粒，其尺寸分布小于團(tuán)聚體的平均顆粒尺寸。金屬或半導(dǎo)體材料組 分可以是硅、鋁、硼、鈹、鋯、鉿、鈥、鈷、鎳、鎢、釩、鈮、鉭、 鐵、鉻或上述的組合。
優(yōu)選的不升華的材料是硅或鴒。 一些硅的商業(yè)供應(yīng)商是Atlantic Equipment Engineers, Panadyne, Inc和STI。理想情況下該材料組分在
熱噴涂過程中會(huì)塑化或液化，但不會(huì)升華。
團(tuán)聚體的粘結(jié)劑組分可以是本領(lǐng)域常規(guī)所知的任何種類粘結(jié) 劑。該粘結(jié)劑可以是有助于形成團(tuán)聚體的任何材料。 一些熟知的粘
結(jié)劑是聚乙烯吡咯烷酮、羥基乙基纖維素、鞋丙基纖維素、羥丙 基甲基纖維素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、甲基纖維素、羰 基甲基纖維素、乙基纖維素、微晶纖維素、樹膠、淀粉、糖、乳膠、 蠟或上述組合。優(yōu)選的粘結(jié)劑含有碳或硅，且粘結(jié)劑是水溶性的或 是蠟。優(yōu)選粘結(jié)劑的例子是Sysco公司提供的商品名為KARO 的 玉米糖漿，或者DOW chemical提供的商品名為METHOCEL A4C的碳 曱基纖維素(CMC)。
依據(jù)所需的最終產(chǎn)品，添加組分可被加入團(tuán)聚體中。添加組分， 如前述的組分，可含有單模態(tài)或多;f莫態(tài)顆粒，其尺寸分布小于團(tuán)聚 體的平均顆粒尺寸。合適的添加組分之一可以是不溶石友，例如無(wú) 煙煤、炭黑、石墨、碳納米管、富勒烯或上述的組合。其它的添加 組分可以是潤(rùn)滑劑、助流劑、流動(dòng)助劑、分散劑、表面活性劑或消 泡劑，這些將在下文討論。其它添加組分可以是其它種類的陶瓷或 者基體相，用于改變所需復(fù)合結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。其它合適的團(tuán)聚體添加 劑的例子是固體潤(rùn)滑劑顆粒，例如石墨，在最后的陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu) 中形成孔的物質(zhì)，或者是增強(qiáng)最后的陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)摩擦性質(zhì)的材料。 或者，該固體潤(rùn)滑劑、成孔材料或摩擦添加劑可以加入基質(zhì)中，如 下所述，含陶瓷的團(tuán)聚體噴涂于該基質(zhì)上。
團(tuán)聚體中各組分的量可以依據(jù)最終含陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)所需的用途 而變化。典型的，該團(tuán)聚體基于團(tuán)聚體重量，含有約20-99%重量的 陶瓷組分，優(yōu)選30-97%重量，最優(yōu)選約50-95%重量。該團(tuán)聚體通常 還含有約15%重量或更少的粘結(jié)劑，優(yōu)選約10%重量或更少的粘結(jié) 劑，更優(yōu)選約5%重量或更少的粘結(jié)劑。團(tuán)聚體的剩余部分含有不升 華的金屬或半導(dǎo)體材料以及任何其它添加劑。典型的，該金屬或半 導(dǎo)體材料含量為約65%重量或更少，優(yōu)選約35%重量或更少，最優(yōu)
選約20%重量或更少。
團(tuán)聚體可以通過本領(lǐng)域熟知的任何技術(shù)來(lái)制備，例如濕法造粒 技術(shù)或干法造粒技術(shù)。如果采用濕法造粒，形成濕團(tuán)塊的造粒流體 可以是水、有機(jī)溶劑或水和有機(jī)溶劑的組合物。造粒流體應(yīng)能分散 團(tuán)聚體的各組分。在濕法造粒技術(shù)中，可以釆用分散劑或表面活性 劑來(lái)幫助團(tuán)聚體中各組分分散。在濕法造粒技術(shù)中，也可以采用消 泡劑來(lái)避免各組分與造粒流體混合時(shí)產(chǎn)生的泡沫或氣泡。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，團(tuán)聚體形成過程的四個(gè)主要組分1) 液體，2)會(huì)升華的陶瓷組分，3)不升華的金屬或半導(dǎo)體材料，和4)粘 結(jié)劑， 一起混合形成漿料或糊料。該漿料或糊料隨后干燥。取決于 該漿料或糊料的密度和/或粘度，該四種主要組分的混合物可以用任 何方法干燥。例如，如果該漿料具有可以被泵輸送的粘度，該漿料 可以釆用噴霧干燥，通過將該漿料噴射在噴涂室并使用干燥氣體例 如空氣來(lái)干燥被噴射的漿料。 一 系列關(guān)于噴霧干燥過程的變化是本 領(lǐng)域所熟知的，且也可以應(yīng)用于本發(fā)明?？捎迷诒景l(fā)明中的噴霧干 燥器的例子包括但不限于Niro牌底部噴霧干燥器或者PSD52型 APV。
干燥的第二種方法涉及將漿料或糊料放入包層碗(cladding bowl) 中，混合，并將該漿料或糊料干燥成粉末。另一種干燥的方法涉及 將漿料或糊料投入合適的容器中，并在空氣、氮?dú)?、惰性氣體或真 空中干燥以形成干燥餅。然后使用合適的處理(benefaction)技術(shù)，例 如研磨或粉碎，將該千燥餅變成粉末，該粉末中具有所需尺寸分布 的各組分均勻分散。
團(tuán)聚體的尺寸分布對(duì)于本發(fā)明不是至關(guān)重要的，只要該團(tuán)聚體 是自由流動(dòng)的并可以被輸送入熱噴涂裝置中。該團(tuán)聚體的實(shí)施例典 型地涉及如下團(tuán)聚體，其平均尺寸為約1000微米或更小，優(yōu)選的約 750微米或更小，最優(yōu)選的約600微米或更小。
另 一形成本發(fā)明團(tuán)聚體的適用方法涉及使用流化床。典型的，
該陶瓷顆粒被送入流化床的料盆中。.不升華的金屬或半導(dǎo)體材料的 溶液、懸浮液或分散液、粘結(jié)劑和造粒流體混合在一起，并被噴入 流化床以形成團(tuán)聚體。也可將不升華的金屬或半導(dǎo)體材料送入流化 床的料盆中，并將含有陶瓷組分、粘結(jié)劑和造粒流體三者的溶液、 懸浮液或分散液噴入流化床。
如果采用干法造粒技術(shù)來(lái)制備本發(fā)明的團(tuán)聚體，團(tuán)聚體的各組 分混合在一起，并采用常規(guī)壓力機(jī)例如滾壓機(jī)壓緊。 一旦得到干燥 的壓緊團(tuán)塊，其可以被研磨、破碎或過篩，將壓緊的團(tuán)塊破碎成自 由流動(dòng)團(tuán)聚體。
同樣也可選擇蠟或者其它低熔點(diǎn)的(例如低于200°C,優(yōu)選低于 100。C)粘結(jié)劑材料來(lái)形成團(tuán)聚體。該低熔點(diǎn)的粘結(jié)劑材料可與其它團(tuán) 聚體組分混合，得到的混合物可隨后被加熱和冷卻形成團(tuán)聚體。該 低熔點(diǎn)的粘結(jié)劑也可以在加入其它團(tuán)聚體組分之前被加熱，隨后冷 卻形成團(tuán)聚體。該加熱和混合可以通過擠出機(jī)來(lái)完成。
無(wú)論采用哪種制備顆粒的方法，理想的做法是在將團(tuán)聚體送入 熱噴涂裝置之前進(jìn)行分級(jí)。分級(jí)可使用常規(guī)技術(shù)例如篩分、空氣分 級(jí)或搖床和簸析法。也可理想地在團(tuán)聚體中加入潤(rùn)滑劑、助流劑或 流動(dòng)助劑，例如滑石、硬脂酸鎂或二氧化硅，借以獲得自由流動(dòng) 團(tuán)聚體和/或?qū)⒆杂闪鲃?dòng)團(tuán)聚體加入熱噴涂裝置。
一旦制備了自由流動(dòng)團(tuán)聚體，它們可被加入熱噴涂裝置中，用 于制備含陶資復(fù)合結(jié)構(gòu)例如涂層或結(jié)構(gòu)沉積物。優(yōu)選的熱噴涂裝置 是采用具有高速氣流的高能(高于100kW)等離子槍的等離子噴涂裝 置?？蓱?yīng)用于本發(fā)明的 一些等離子槍的例子包括Northwest Mettech提 供的Axial III, Sulzer Metco提供的Triplex II， Sulzer Metco提供的 03CP和Sultzer Metco提供的F4。也可以采用其它種類的熱噴涂裝 置，只要它們可以產(chǎn)生必須的熱量和速度以形成所需的結(jié)構(gòu)?？蓱?yīng) 用于本發(fā)明的其它熱方法包括空氣等離子噴涂(APS)、真空等離子噴 涂(VPS)、低壓等離子噴涂(LPPS)、射頻等離子體(radio frequency
plasma)、等離子轉(zhuǎn)移弧(plasma transfer arc)、孩史波(microwave)、 高速 含氧燃料火焰噴涂(highvelocity oxy-foel)(HVOF)、高速燃?xì)鈬娡?high velocity air ftiel)(HVAF)、高速液體燃料噴涂(high velocity liquid fiiel)(HVLF)、燃燒(combustion)、感應(yīng)(induction)或激光。所有上述方 法都包括在本說(shuō)明書的術(shù)語(yǔ)"熱噴涂"中。
本發(fā)明的實(shí)施方案中，采用DC等離子槍來(lái)形成等離子氣流。該 等離子形成氣體通常是氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔?，但也可能含有氬氣?氦氣、二氧化碳或上述混合物。此外，反應(yīng)性氣體，例如碳?xì)浠?物氣體(例如甲烷、丙烷或丁烷)，可被引入作為等離子形成氣體的部 分或在等離子形成階段的下游注入。
具有足夠動(dòng)能和熱能的氣流加熱和促進(jìn)原料團(tuán)聚體噴向基質(zhì)， 該氣流也可以通過燃燒熱噴涂方法(例如火焰噴涂或HVOF)來(lái)產(chǎn)生。 此類方法中，工作氣體由任何可燃?xì)怏w或液體以及氧氣組成。反應(yīng) 性氣體或液體也可以被引入該燃燒過程。
雖然不是必須的，為了增進(jìn)含陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成并控制在形 成含陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)的過程中可能發(fā)生的任何不希望的副反應(yīng)，理想 的是在控制的氣氛中完成噴涂過程。這可通過采用惰性屏蔽氣體(inert shroud gas)使載體介質(zhì)(例如夾帶顆粒的等離子體羽)與周圍環(huán)境隔離 來(lái)實(shí)現(xiàn)；或者通過采用惰性屏蔽氣體以便在含有基本無(wú)氧環(huán)境的噴 涂室中實(shí)施噴涂過程來(lái)實(shí)現(xiàn)，該噴涂室的壓力可以為1毫巴至大氣 壓以上。
當(dāng)噴涂團(tuán)聚體時(shí)，該團(tuán)聚體懸浮在載氣中，栽氣被注入高能氣 流中。該載氣可以是如上所述的惰性氣體或反應(yīng)性氣體。優(yōu)選的， 該團(tuán)聚體以軸向注入高能氣流中，提供更一致的溫度和加速度分布， 然而，該團(tuán)聚體也可纟支徑向地注入，這取決于熱噴涂方法和/或噴射 槍廠商。該團(tuán)聚體可以:帔注入槍體的內(nèi)部或外部，這同樣取決于熱 噴涂方法和/或噴射槍廠商。團(tuán)聚體^L注入的速度同樣取決于熱噴涂 方法和/或噴射槍廠商，然而，典型的速度是每個(gè)注射點(diǎn)約20g/min
至約200g/min。
當(dāng)熱噴涂裝置的顆粒流中的團(tuán)聚體在與基質(zhì)或先固化顆粒沖擊 的作用下結(jié)合，便產(chǎn)生了固態(tài)沉積物或涂層?；|(zhì)相對(duì)于熱噴涂柏r 的移動(dòng)決定了沉積厚度并最終決定最后的結(jié)構(gòu)或涂層的形狀和尺 寸。
簡(jiǎn)單的近凈形可以通過多種方法制造，例如噴涂在表面上，該 表面圍繞著平行于或垂直于顆粒流體軸的軸旋轉(zhuǎn)。更復(fù)雜的形狀可 以用不同的^t具設(shè)計(jì)來(lái)制造。
復(fù)合的近凈形或涂層也可以通過在增強(qiáng)纖維、冰銅(matte)或類似 材料上噴涂來(lái)形成。增強(qiáng)材料可以是，例如，陶瓷或石墨纖維、長(zhǎng) 絲、冰銅、晶須(wisker)或者上述的組合?；蛘?，增強(qiáng)材料可以在噴 涂過程中引入。
此外，該基質(zhì)或模具可隨后以化學(xué)的或者機(jī)械的方法去除，使 得獨(dú)立式復(fù)合物或形狀形成，包括但不限于片、段(billet)和管。
在其上噴團(tuán)聚體的基質(zhì)，在施用含陶瓷組合物之前，可進(jìn)行機(jī) 械的、熱的或化學(xué)的預(yù)處理。預(yù)處理可包括預(yù)加熱、預(yù)清潔或預(yù)涂 布。該預(yù)涂層可作為釋放劑，減小被噴涂的材料和基質(zhì)之間產(chǎn)生的 結(jié)合力。該預(yù)涂層也可作為粘合劑，增加被噴涂的材料和基質(zhì)之間 產(chǎn)生的結(jié)合力，或者以 一定方式補(bǔ)償被噴涂的材料和基質(zhì)之間熱膨 脹系數(shù)的差異。在一些情況下，可對(duì)基質(zhì)加添加劑，以此改變噴涂 所形成的沉積物的性質(zhì)。
也可以在基質(zhì)上噴涂第一層含陶瓷復(fù)合物，該基質(zhì)采用組合物 以加強(qiáng)或減小與基質(zhì)之間形成的結(jié)合力，然后再將另外的一層或更 多層被噴涂的材料應(yīng)用在第一層上，其中所述一層或更多層與第一 層相比具有不同的組分。通過僅制備兩組或更多組的具有不同組成 的團(tuán)聚體，并連續(xù)地或同時(shí)地將所述具有不同組成的團(tuán)聚體加入熱 噴涂裝置中，本發(fā)明可以容易地完成這種多層裝置。
也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)的是，制備多種原料團(tuán)聚體，該團(tuán)
聚體具有已知或確定比例的會(huì)升華的陶瓷組分、不升華的金屬或半 導(dǎo)體材料和粘結(jié)劑?？稍跓釃娡恐埃瑢煞N或多種預(yù)先確定的原 料團(tuán)聚體互相混合，以獲得具有所需的最終組成和性質(zhì)的最終結(jié)構(gòu)。 一旦被噴涂陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)形成，可對(duì)得到的結(jié)構(gòu)進(jìn)行后處理步
驟。該后處理步驟包括但不限于為裝飾或功能目的對(duì)表面進(jìn)行激 光刻蝕；為裝飾或功能目的，用激光包覆增加頂層材料；以高溫退 火來(lái)緩解內(nèi)部應(yīng)力和/或進(jìn)一步影響噴涂形成物；為裝飾或功能目的， 或?yàn)槭钩叽邕_(dá)到所要求的容許偏差，而對(duì)表面進(jìn)行研磨、擦光(lapping) 和拋光或切割。
將通過參照下列供說(shuō)明目的的實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明。下列 實(shí)施例不應(yīng)被認(rèn)為是限制本發(fā)明。許多不脫離本發(fā)明精神或范圍的 變化，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見。所有這些顯而易見的修改都在 本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1 (單模態(tài)SiC和單模態(tài)硅) 熱噴涂原料團(tuán)聚體組合物以下列組分制備 組分 ％重量 單模態(tài)SiC 72.1 %
單模態(tài)Si 24.1 %
玉米糖漿(固態(tài)) 3.8%
上述熱噴涂原料團(tuán)聚體由約18000g平均顆粒尺寸約lpm的單才莫 態(tài)SiC，約6000g平均顆粒尺寸約25pm的單4莫態(tài)Si, 950g(固態(tài))玉 米糖漿混合制備。
上述組分與水混合形成漿料。該漿料隨后采用商業(yè)噴霧干燥機(jī) 進(jìn)行噴霧干燥。得到的團(tuán)聚體是自由流動(dòng)的，且其平均顆粒尺寸約
65|xm。
實(shí)施例2(三模態(tài)SiC和雙模態(tài)Si)
熱噴涂原料團(tuán)聚體組合物以下列組分制備:
組分 ％重量
三模態(tài)SiC 72.6%
^M莫態(tài)Si 18.2 %
玉米糖漿(固態(tài)) 3.6%
碳甲基纖維素(CMC) 1.1%
碳黑 4.5 %
上述熱噴涂原料團(tuán)聚體由約5760g三模態(tài)SiC,約1440g雙^莫態(tài) Si，約285g(固態(tài))玉米糖漿，約90g市售的CMC和約360g市售的 碳黑混合制備。該三模態(tài)SiC組分含有約占團(tuán)聚體組合物總重量 30-40%重量的約20pm的SiC，約占團(tuán)聚體組合物總重量25-35%重 量的約6pm的SiC，和約占團(tuán)聚體組合物總重量5-15%重量的約lpm 的SiC。該雙;溪態(tài)Si組分含有約占團(tuán)聚體組合物總重量1-10%重 量的約25pm的Si和約占團(tuán)聚體組合物總重量10-20 %重量的大約 6 (im的Si。
上述組分與水混合形成漿料。該漿料一皮倒入盤，并在爐中烘烤， 形成餅狀物。該餅狀物;波機(jī)械破碎并篩分形成粉末。該團(tuán)聚體的平 均顆粒尺寸約為50-95pm。
實(shí)施例3(三模態(tài)SiC和雙模態(tài)Si)
熱噴涂原料團(tuán)聚體組合物以下列組分制備:
組分 ％重量
三模態(tài)SiC 75%
雙模態(tài)Si 17%
玉米糖漿 3%
碳甲基纖維素(CMC) 1% 諾卜扣潤(rùn)濕分散劑(Nopcosperse) 1%
碳黑 3%
上述熱噴涂原料團(tuán)聚體由約22083g三模態(tài)SiC,約5241g雙4莫 態(tài)Si,約200g市售的CMC，約864g市售的(固態(tài))玉米糖漿，約200g 諾卜扣潤(rùn)濕分散劑(nopcosperse)和約874g市售的碳黑混合制備。上 述組分與水混合形成漿料。該三模態(tài)SiC組分含有約占團(tuán)聚體組合 物總重量35-45%重量的約20nm的SiC，約占團(tuán)聚體組合物總重量 30-40%重量的約6pm的SiC，和約占團(tuán)聚體組合物總重量5-15%重 量的約1 pm SiC。該雙模態(tài)Si組分含有約占團(tuán)聚體組合物總重量l-10%重量的約25 pm的Si和約占團(tuán)聚體組合物總重量1-10%重量的 大約6 pm的Si。
該漿料隨后采用商用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧千燥。得到的團(tuán)聚體 是自由流動(dòng)的，且其平均顆粒尺寸在50-100pm。
實(shí)施例4(三模態(tài)SiC和雙模態(tài)Si) 熱噴涂原料團(tuán)聚體組合物以下列組分制備 組分 ％重量 三才莫態(tài)SiC 75.9% 贈(zèng)態(tài)Si 17.4% 碳甲基纖維素(CMC) 2.2 %
碳黑 4.5 %
上述熱噴涂原料團(tuán)聚體由約7671g三模態(tài)SiC,約1760g雙模 態(tài)Si,約228g市售的CMC,和455g市售的碳黑混合制備。該三模 態(tài)SiC組分含有約占團(tuán)聚體組合物總重量38.2 %重量的約20pm的 SiC,約占團(tuán)聚體組合物總重量30.6%重量的約6pm的SiC,和約占 團(tuán)聚體組合物總重量7.1%重量的約1 pm的SiC。該雙模態(tài)Si組分 含有約占團(tuán)聚體組合物總重量3.6%重量的約13.8pm的Si和約占團(tuán) 聚體組合物總重量1-10%重量的大約6 |Lim的Si。
上述組分與水混合形成漿料。該漿料隨后采用商用噴霧千燥機(jī) 進(jìn)行噴霧干燥。得到的團(tuán)聚體是自由流動(dòng)的，且其平均顆粒尺寸約為85jiim。
實(shí)施例5(三模態(tài)SiC和雙模態(tài)Si)
熱噴涂原料團(tuán)聚體組合物以下列組分制備:
組分 ％重量
三才莫態(tài)SiC 82.6%
x^莫態(tài)Si 15.0%
碳曱基纖維素(CMC) 2.4 %
上述熱噴涂原料團(tuán)聚體由約33022g三才莫態(tài)SiC，約6000g雙^莫 態(tài)Si，和978g市售的CMC混合制備。該三模態(tài)SiC組分含有約占 團(tuán)聚體組合物總重量37-47%重量的約20pm的SiC,約占團(tuán)聚體組 合物總重量30-40%重量的約6 )Lim的SiC，和約占團(tuán)聚體組合物總重 量5-15%重量的約lpm SiC。該雙4莫態(tài)Si組分含有約占團(tuán)聚體組合 物總重量1-14%重量的約25pm的Si和約占團(tuán)聚體組合物總重量1-14。/。重量的大約6^mi的Si。
該漿料隨后采用商用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥。得到的團(tuán)聚體 是自由流動(dòng)的，且其平均顆粒尺寸約為50-100pm。
實(shí)施例6 (單模態(tài)SiC和單模態(tài)Si) 熱噴涂原料團(tuán)聚體組合物以下列組分制備
組分 ％重量
單才莫態(tài)SiC 81.8%
單模態(tài)Si 14.4 %
玉米糖漿(固態(tài)) 3.8%
上述熱噴涂原料團(tuán)聚體由約14280g平均顆粒尺寸約l[im的單 模態(tài)SiC，約2520g平均顆粒尺寸在約lpm的單模態(tài)Si,約665g(固 態(tài))玉米糖漿混合制備。
上述組分與水混合形成漿料。該漿料隨后釆用商用噴霧干燥機(jī)
進(jìn)行噴霧干燥。得到的團(tuán)聚體是自由流動(dòng)的，且其平均顆粒尺寸約
為70pm。
實(shí)施例7
實(shí)施例1制備的團(tuán)聚體以軸向方向注入等離子噴涂裝置。該等 離子形成氣體是氮?dú)?、氫氣和氬氣的混合物。在環(huán)境壓力下含氮?dú)?的惰性噴涂室中，該等離子噴涂被引導(dǎo)至石墨基質(zhì)上，該石墨基質(zhì) 圍繞平行于噴涂方向的軸旋轉(zhuǎn)。
得到的沉積物采用鉆石鋸切割，并安裝和拋光，以進(jìn)行;隊(duì)結(jié)構(gòu) 評(píng)價(jià)。該涂層微結(jié)構(gòu)檢查表明碳化硅顆粒緊密填塞且均勻地分布在 硅基體內(nèi)。
實(shí)施例8
實(shí)施例2制備的團(tuán)聚體以軸向方向注入等離子噴涂裝置。該等 離子形成氣體是氮?dú)?、氫氣和氬氣的混合物。在環(huán)境壓力下含氮?dú)?的惰性噴涂室中，該等離子噴涂被引導(dǎo)至石墨基質(zhì)上，該石墨基質(zhì) 圍繞平行于噴涂方向的軸旋轉(zhuǎn)。
得到的沉積物采用鉆石鋸切割，并安裝(mounted)和拋光，以進(jìn) 行微結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)。該涂層微結(jié)構(gòu)檢查表明碳化硅顆粒緊密填塞且均勻 地分布在硅基體內(nèi)。
實(shí)施例9
實(shí)施例3制備的團(tuán)聚體以軸向方向加入等離子噴涂裝置。該等 離子形成氣體是氮?dú)?、氫氣和氬氣的混合物。在環(huán)境壓力下含氮?dú)?的惰性噴涂室中，該等離子噴涂被引導(dǎo)至石墨基質(zhì)上，該石墨基質(zhì) 圍繞平行于噴涂方向的軸旋轉(zhuǎn)。
得到的沉積物采用鉆石鋸切割，并安裝和拋光，以進(jìn)行微結(jié)構(gòu) 評(píng)價(jià)。該涂層微結(jié)構(gòu)檢查表明碳化硅顆粒緊密填塞且均勻地分布在
硅基體內(nèi)。碳化硅顆粒典型的Vickers顯微硬度測(cè)量結(jié)果約為2600。 實(shí)施例10
實(shí)施例3制備的團(tuán)聚體在低壓(1.5毫巴)噴涂室中，以徑向加入 等離子噴涂槍的氣流中。該等離子形成氣體是氬氣-氫氣混合物。該 等離子噴涂被引導(dǎo)至鋼粘結(jié)強(qiáng)度檢查樣品上，發(fā)現(xiàn)該拉伸粘結(jié)強(qiáng)度 超過11,000 PSI。該涂層微結(jié)構(gòu)檢查表明精細(xì)分層的碳化硅顆粒緊密 填塞且均勻地分布在硅基體內(nèi)。
實(shí)施例11
實(shí)施例4制備的團(tuán)聚體以軸向方向送入等離子噴涂裝置。該等 離子形成氣體是氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔?。在環(huán)境壓力下含氬氣的惰性 噴涂室中，該等離子噴涂被引導(dǎo)至石墨基質(zhì)上，該石墨基質(zhì)圍繞平 行于噴涂方向的軸旋轉(zhuǎn)。
得到的沉積物采用鉆石鋸切割，并安裝和拋光，以進(jìn)行微結(jié)構(gòu) 評(píng)價(jià)。該涂層微結(jié)構(gòu)檢查表明碳化硅顆粒緊密填塞且均勻地分布在 硅基體內(nèi)。
實(shí)施例12
實(shí)施例5制備的團(tuán)聚體以軸向方向送入等離子噴涂裝置。該等 離子形成氣體是氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔?。在環(huán)境壓力下含氬氣的惰性 噴涂室中，該等離子噴涂^^皮引導(dǎo)至石墨桿上，該石墨桿圍繞垂直于 噴涂方向的軸旋轉(zhuǎn)。噴涂6分鐘后，在石墨桿上形成約6mm厚，50mm 長(zhǎng)的沉積物。然后除去石墨基質(zhì)，制成獨(dú)立式管。
得到的沉積物采用鉆石鋸切割，并安裝和拋光，以進(jìn)行微結(jié)構(gòu) 評(píng)價(jià)。該涂層微結(jié)構(gòu)檢查表明碳化硅顆粒緊密填塞且均勻地分布在 硅基體內(nèi)。
更多的熱噴涂原料組合物包括在本發(fā)明中，而且特別的，熱噴
涂原料組合物的上述具體實(shí)施方案的每種適當(dāng)?shù)慕M合也包括在本發(fā) 明中。因此，應(yīng)理解，本發(fā)明還涉及制備熱噴涂原料組合物的其他 方法，以及形成含陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)的其他方法，如各方法權(quán)利要求中 所限定。顯然，制備熱噴涂原料組合物的方法的上述具體實(shí)施方案 的每種適當(dāng)組合，以及以上解釋的形成含陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法的具 體實(shí)施方案的每種適當(dāng)組合，也包括在本發(fā)明中。
權(quán)利要求
1.含有自由流動(dòng)團(tuán)聚體的熱噴涂原料組合物，其中該團(tuán)聚體含有(a)會(huì)升華的陶瓷組分、(b)不升華的金屬或半導(dǎo)體材料和(c)粘結(jié)劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的熱噴涂原料組合物，其中所述陶瓷組分 是碳化物、硼化物、氮化物或上述的組合，和/或其中所述會(huì)升華的 陶瓷組分選自,友化硅、硼化4告、硼化鈮、氮化硅、氮化硼、氮化鋁 和氮化鉭或上述的組合，和/或其中所述陶瓷組分是碳化硅。
3. 以上權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的熱噴涂原料組合物，其中該陶 瓷組分的顆粒尺寸是單^^莫態(tài)的，和/或其中該陶瓷組分的顆粒尺寸是 多模態(tài)的。
4. 以上權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的熱噴涂原料組合物，其中所述 不升華的金屬或半導(dǎo)體材料選自硅、鋁、硼、鈹、鋯、鉿、鈦、鈷、 鎳、鎮(zhèn)、釩、鈮、鉭、鐵、鉻或上述的組合，和/或其中所述不升華 的金屬或半導(dǎo)體材料是硅。
5. 以上權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的熱噴涂原料組合物，其中所述 不升華的金屬或半導(dǎo)體材料的顆粒尺寸分布是單模態(tài)的，和/或其中 所述不升華的金屬或半導(dǎo)體材料的顆粒尺寸分布是多沖莫態(tài)的。
6. 以上權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的熱噴涂原料組合物，其中所述 粘結(jié)劑選自聚乙烯吡咯烷酮、羥基乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥 丙基甲基纖維素、聚曱基丙烯酸酯、甲基纖維素、乙基纖維素、微 晶纖維素、樹膠、淀粉、糖、蠟或上述的組合，和/或其中該粘結(jié)劑 選自羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、曱基纖維素或上述的組合， 和/或其中所述粘結(jié)劑是淀粉、糖、蠟或上述組合，和/或其中該粘結(jié) 劑是水溶性的。
7. 以上權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的熱噴涂原料組合物，所述組合 物還含有添加組分，所述添加組分選自不溶碳、潤(rùn)滑劑、助流劑、流動(dòng)助劑、表面活性劑、分散劑、消泡劑或上述的組合。
8. 以上權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的熱噴涂原料組合物，其中該陶 瓷組分占該團(tuán)聚體的約20%至約99%重量，優(yōu)選占該團(tuán)聚體約30% 至約97%重量，更優(yōu)選占該團(tuán)聚體約50%至約95%重量。
9. 以上權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的熱噴涂原料組合物，其中該不 升華的金屬或半導(dǎo)體材料占所述團(tuán)聚體的約65%重量或更少，優(yōu)選 占所述團(tuán)聚體的約35%重量或更少，更優(yōu)選占所述團(tuán)聚體的約20% 重量或更少。
10. 以上權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的熱噴涂原料組合物，其中該 粘結(jié)劑占所述團(tuán)聚體的約15%重量或更少，優(yōu)選占所述團(tuán)聚體的約 10%重量或更少，更優(yōu)選占所述團(tuán)聚體的約5%重量或更少。
11. 以上權(quán)利要求任一項(xiàng)中所述的熱噴涂原料組合物，其中所 述團(tuán)聚體的平均顆粒尺寸為約1000微米或更小，優(yōu)選平均顆粒尺寸 為約750微米或更小，更優(yōu)選平均顆粒尺寸為約600微米或更小。
12. —種制備熱噴涂原料組合物的方法，該方法包括形成自由 流動(dòng)團(tuán)聚體的步驟，其中所述團(tuán)聚體含有(a)會(huì)升華的陶瓷組分；(b) 不升華的金屬或半導(dǎo)體材料；和(c)粘結(jié)劑。
13. 如權(quán)利要求12中所述的制備熱噴涂原料組合物的方法，該 方法進(jìn)一步包括在形成所述團(tuán)聚體之前混合以下組分的步驟(a)會(huì) 升華的陶瓷組分；(b)不升華的金屬或半導(dǎo)體材料；(c)粘結(jié)劑和(d)造 粒流體。
14. 如;f又利要求12或13中4壬一項(xiàng)所述的方法，該方法還含有 將下列物質(zhì)的混合物干燥的步驟(a)會(huì)升華的陶瓷組分，(b)不升華 的金屬或半導(dǎo)體材料，(c)粘結(jié)劑和(d)造粒流體，和/或其中所述千燥 包括噴霧干燥，和/或其中所述干燥包括將混合物放入包層碗中，和/或其中所述干燥包括將混合物放入容器中并在空氣、氮?dú)?、惰性?體或真空中干燥該混合物，和/或其中所述混合步驟還包括使用流化 床。
15. 如權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的方法，該方法還包括 將下列物質(zhì)混合的步驟(a)會(huì)升華的陶瓷組分，(b)不升華的金屬或 半導(dǎo)體材料和(c)粘結(jié)劑，和在形成該團(tuán)聚體以前壓緊該混合物的步 驟，和/或還包括將壓緊的混合物研磨或碾碎的步驟，和/或還包括將 形成的團(tuán)聚體分級(jí)的步驟。
16. —種形成含陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，該方法含有以下步驟(a) 形成自由流動(dòng)團(tuán)聚體，所述團(tuán)聚體含有(i)會(huì)升華的陶瓷組分，(ii)不 升華的金屬或半導(dǎo)體材料和(iii)粘結(jié)劑；(b)將該自由流動(dòng)團(tuán)聚體加 入熱噴涂裝置中和(c)將該團(tuán)聚體噴涂在基質(zhì)上，和/或其中形成的所 述含陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)是獨(dú)立式結(jié)構(gòu)，和/或其中在基質(zhì)上形成的所述陶 瓷組分結(jié)構(gòu)是涂層。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中該熱噴涂裝置是等離子體 噴涂，和/或其中該熱噴涂裝置是空氣等離子噴涂(APS)、真空等離子 噴涂(VPS)、低壓等離子噴涂(LPPS)、射頻等離子體、等離子轉(zhuǎn)移弧、 微波、高速含氧燃料火焰噴涂(HVOF)、高速燃?xì)鈬娡?HVAF)、高速 液體燃料噴涂(HVLF)、燃燒、感應(yīng)或激光。
18. 如權(quán)利要求16或17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含陶 瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)含有陶瓷或石墨纖維、長(zhǎng)絲、冰銅或晶須，和/或其中所 述含陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)含有孔、固體潤(rùn)滑劑顆?；蚰Σ猎鰪?qiáng)添加劑。
19. 如權(quán)利要求16到18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所迷噴涂 在控制的氣氛中進(jìn)行，和/或其中該控制的氣氛包含基本不含氧的環(huán) 境，和/或其中該控制的氣氛包含至少一種惰性氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱噴涂原料組合物，其采用由(a)會(huì)升華的陶瓷組分，(b)不升華的金屬或半導(dǎo)體材料和(c)粘結(jié)劑形成的自由流動(dòng)團(tuán)聚體。本發(fā)明還涉及制備該團(tuán)聚體的方法和由該團(tuán)聚體制備含陶瓷復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法。
文檔編號(hào)C23C4/06GK101180415SQ200680009869
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2006年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月28日
發(fā)明者D·S·戈洛布, J·C·多斯伯格, J·德比, O·B·阿爾-薩鮑尼, R·K·施米德, T·H·皮奎特 申請(qǐng)人:蘇舍美特科合營(yíng)有限責(zé)任公司