專利名稱：：結(jié)合生物煉制的植物纖維原料制漿方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬結(jié)合生物煉制的植物纖維原料制漿方法的
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：隨著能源、資源、環(huán)境問題的日趨嚴(yán)峻，生物煉制已成為世界各國的戰(zhàn)略研究方向。美國國家委員會(huì)預(yù)測(cè)，到2020年，將有50%的有機(jī)化學(xué)品和材料產(chǎn)自生物質(zhì)原料，2000年2020年將是世界各國大力發(fā)展生物質(zhì)能的關(guān)鍵時(shí)期。預(yù)計(jì)到2010年我國生物質(zhì)能的利用量將占到一次能源總消費(fèi)量的1%，2020年將達(dá)到4%。但是，自從世界各國逐步調(diào)整政策減少或禁止將糧食(淀粉)轉(zhuǎn)換為燃料乙醇后，利用年產(chǎn)量巨大的植物纖維資源，生產(chǎn)纖維質(zhì)乙醇和其他大宗化學(xué)品的技術(shù)成為發(fā)展工業(yè)生物技術(shù)的重點(diǎn)。纖維素生物質(zhì)資源化的技術(shù)，已從單一的木材加工、造紙、發(fā)酵堆肥、焚燒利用熱能等方式，轉(zhuǎn)換到將生物質(zhì)盡可能在一個(gè)相對(duì)完整的生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)實(shí)現(xiàn)多組分全分離及綜合利用，通過生物質(zhì)煉制技術(shù)分別提取其中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，并生產(chǎn)為各種化學(xué)品、燃料、生物基材料和紙漿等，己成為世界可再生資源利用的發(fā)展趨勢(shì)。纖維植物中主要組成是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。統(tǒng)計(jì)資料表明，全球植物每年產(chǎn)生的纖維素、半纖維素總量可高達(dá)8.5xl(Tt干物質(zhì)。其中半纖維素有3.5xl0^t之多，是自然界含量第二豐富的糖類資源。半纖維素在植物中的含量約為15%30%,不同植物含量不同，例如針葉木的半纖維素含量為15%20%(以聚甘露糖為主)，非木材纖維原料的半纖維素含量為20%30%(以聚木糖為主，含量為18%26%)。這些植物纖維原料中所含有的多糖類物質(zhì)如半纖維素、植物粘液、淀粉、果膠質(zhì)等均能溶于水，可以轉(zhuǎn)化為燃料乙醇或化學(xué)品，替代石化產(chǎn)品成為化工聚合物的原材料。如何充分利用好半纖維素是生物量全利用的關(guān)鍵之一，但是半纖維素的利用長期被忽視。目前對(duì)植物纖維原料利用量最大的途徑之一是制漿造紙。制漿造紙過程主要利用的成份是纖維素纖維和少量的木質(zhì)素和半纖維素。傳統(tǒng)化學(xué)法制漿過程沒有對(duì)原料半纖維素等糖類物質(zhì)進(jìn)行抽提提取的預(yù)處理工藝，而是直接將原料與蒸煮藥劑混合后在高溫下將木質(zhì)素降解獲得纖維素纖維紙漿，同時(shí)原料的20%30%會(huì)以半纖維素和木質(zhì)素的形式降解進(jìn)入廢液系統(tǒng)，增加污染負(fù)荷，這些可進(jìn)一步加工成乙醇等高附加值產(chǎn)品的半纖維素、木質(zhì)素基本被燒掉，但是半纖維素和木質(zhì)素的燃燒值都很低(分別為13.6MJ/kg和27MJ/kg)，如果轉(zhuǎn)化為新的生物質(zhì)產(chǎn)品則可以大大提高其附加值。近年來，有機(jī)溶劑法制漿因其具有無臭氣、無需昂貴的黑液回收系統(tǒng)、成漿容易漂白、能回收木質(zhì)素和其他副產(chǎn)品進(jìn)行綜合利用等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。在中國專利申請(qǐng)中，《高沸醇溶劑制備纖維素及木質(zhì)素的方法》(申請(qǐng)?zhí)?2157689.0)、《利用植物廢棄物制備高沸醇木質(zhì)素的方法》(申請(qǐng)?zhí)?00510018127.7)等均采用了高沸醇為溶劑從植物或植物廢棄物中提取木質(zhì)素和纖維素。雖然這些技術(shù)方案都有不少積極效果，但是將植物纖維原料直接用高沸醇提取木質(zhì)素和纖維素遇到的最大問題是原料中的半纖維素糖類大部分降解溶于蒸煮殘液中，使得木質(zhì)素、醇、溶解的糖類等產(chǎn)物難于分離。而如何將木質(zhì)素、醇、溶解的糖類分離，獲得純的木質(zhì)素，去除醇中殘留的糖份，是決定醇能否回收循環(huán)使用的關(guān)鍵，也是有機(jī)溶劑法制漿產(chǎn)業(yè)化必須解決的瓶頸問題。專利號(hào)為ZL02145150.8的中國發(fā)明專利《由生物質(zhì)水解制備還原性單糖的方法》，公布了一種以生物質(zhì)為原料，以稀酸為催化劑，在100'C20(TC的溫度范圍內(nèi)水解制備還原性單糖的方法。該發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有生物質(zhì)水解方法的水解產(chǎn)品中糖濃度低的缺點(diǎn)，目的是提高生物質(zhì)水解產(chǎn)品中糖濃度，將生物質(zhì)盡可能水解為單糖產(chǎn)物(如木糖、葡萄糖等)，沒有涉及原料水解僅作為預(yù)處理的制漿方法?？傊?，現(xiàn)有制漿方法有以下不足(1)植物纖維原料的傳統(tǒng)化學(xué)法制漿和高得率法制漿過程，均沒有對(duì)原料抽提提取半纖維素等糖類進(jìn)行利用的預(yù)處理工藝，這部分糖類與溶于廢液中的木質(zhì)素一起基本被燒掉，其利用價(jià)值低，造成資源的極大浪費(fèi)和環(huán)境污染；(2)現(xiàn)有有機(jī)溶劑法制漿工藝，也沒有對(duì)原料抽提提取半纖維素等糖類的預(yù)處理工藝。這部分糖類與木質(zhì)素一起溶于蒸煮后的有機(jī)溶劑殘液中，除了造成半纖維素多糖資源的浪費(fèi)、不能實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)多組分全分離及綜合利用外，還增加了糖與有機(jī)溶劑的分離難度，嚴(yán)重影響有機(jī)溶劑的循環(huán)再利用和有機(jī)溶劑法制漿產(chǎn)業(yè)化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種能提取半纖維素等糖類進(jìn)行綜合利用的結(jié)合生物質(zhì)煉制的植物纖維原料制漿方法。本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題植物纖維原料或其加工廢棄物在蒸煮制漿前，經(jīng)過水抽提液抽提溶出半纖維素等糖類物質(zhì)，抽提產(chǎn)物經(jīng)過分離后，液體部分采用生物轉(zhuǎn)化或化學(xué)轉(zhuǎn)化過程生產(chǎn)燃料乙醇和/或其他化工化學(xué)品；抽提殘?jiān)捎贸Ｒ?guī)方法制成紙漿或用于提取木質(zhì)素或加工為肥料。水溶液抽提預(yù)處理的方法可以是在傳統(tǒng)的原料分切預(yù)處理之后，將原料放入水抽提容器內(nèi)，按1:210(絕干原料質(zhì)量/抽提液體積)加入抽提液，升溫至6(TC18(TC，保溫15min180min，進(jìn)行熱水抽提提取植物纖維原料的半纖維素等糖類組分。抽提液主要是水?？梢蕴砑踊虿惶砑映樘嶂鷦?，抽提助劑包括堿(如NaOH等)、蒽醌及其衍生物、表面活性劑、酸等，抽提助劑加入量為抽提液總量的0%15%(體積百分比)。同一批次纖維原料可以用水抽提液抽提次數(shù)為1次5次。本發(fā)明所用的植物纖維原料包括木材、蔗渣、竹子、棉稈、谷殼、玉米秸稈、稻草、麥稈、荻、葦、棉、麻和木薯渣等植物纖維原料及其加工廢棄物。本發(fā)明結(jié)合生物質(zhì)煉制的植物纖維原料制漿方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)可提取半纖維素等糖類用于發(fā)酵生產(chǎn)乙醇和其他化學(xué)品；(2)經(jīng)過抽提半纖維素等糖類組分后的植物纖維原料，具有良好的滲透擴(kuò)散性能，在蒸煮過程木質(zhì)素更易溶出，提高了蒸煮藥劑對(duì)木質(zhì)素的選擇性，縮短蒸煮時(shí)間，減少化學(xué)品消耗，降低成本；(3)對(duì)于使用傳統(tǒng)化學(xué)法制漿(如硫酸鹽法或燒堿法)，可減少黑液的污染和降低堿回收的處理負(fù)荷。(4)采用有機(jī)溶劑法制漿時(shí)，可大幅度減少降解于蒸煮殘液中的半纖維素等糖類比例，降低了蒸煮殘液中糖類和有機(jī)溶劑的分離難度，便于溶劑的回收利用。此外，經(jīng)抽提的植物纖維原料因滲透擴(kuò)散性能變好，木質(zhì)素在制漿蒸煮中容易溶出，可以獲得高質(zhì)量的木質(zhì)素副產(chǎn)物。圖1為本發(fā)明結(jié)合生物質(zhì)煉制的植物纖維原料制漿方法的工藝流程示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明結(jié)合生物質(zhì)煉制的植物纖維原料制漿方法可采用以下步驟1.將植物纖維原料按傳統(tǒng)制漿方法進(jìn)行分切預(yù)處理。2.對(duì)纖維原料進(jìn)行水溶液抽提處理提取半纖維素等糖類物質(zhì)植物纖維原料、水抽提液按比例分別加入水抽提反應(yīng)器，然后密閉加熱到60°C180°C,保溫15min180min，進(jìn)行熱水抽提處理。抽提液主要由水組成，水抽提液的pH值為412，可以添加或不添加抽提助劑，抽提助劑包括堿(如NaOH等)、蒽醌及其衍生物、表面活性劑或酸的一種或幾種混合物，抽提助劑加入量為抽提液總量的0%15%。3.抽提液的分離及處理水抽提保溫結(jié)束，分離出含有半纖維素糖類的抽提液和固相粗渣產(chǎn)物。抽提液經(jīng)過生物轉(zhuǎn)化或化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，獲得乙醇或其他化學(xué)品產(chǎn)物；水抽提的固相粗渣產(chǎn)物，可采用常規(guī)的化學(xué)法、高得率法或有機(jī)溶劑法的任何一種制漿方法進(jìn)行蒸煮獲得紙漿，或用于提取木質(zhì)素或加工為肥料。如果選用有機(jī)溶劑法蒸煮，選用的有機(jī)溶劑可以是有機(jī)酸(如甲酸、乙酸)、醇類。如選用高沸點(diǎn)醇作為有機(jī)溶劑時(shí)，采用新鮮的高沸點(diǎn)醇或回收醇按一定液比在16(TC23(TC保溫15min180min蒸煮，同時(shí)添加或不添加蒸煮助劑，蒸煮助劑包括蒽醌及其衍生物、甲酸、乙酸、檸檬酸中的一種或幾種混合物，蒸煮助劑添加量為0%15%;蒸煮后用回收醇或新鮮醇、熱水對(duì)粗漿進(jìn)行2次5次洗滌，每次洗滌液用量為1:410(相對(duì)蒸煮的絕干漿料的質(zhì)量體積比，m/V)，洗滌時(shí)間為15min120min，洗滌液溫度為5(TC100'C;然后將洗滌濾液與蒸煮殘液混合，在混合液中加入常溫水即可析出木質(zhì)素產(chǎn)物，同時(shí)獲得含有高沸點(diǎn)醇、水和少量糖類的溶液；洗滌后獲得的纖維制漿。含高沸點(diǎn)醇溶液的醇水分離，采用加熱、真空、膜分離的一種或一種以上的組合方式，將水和醇分離。本發(fā)明的方法由于在蒸煮前增加了水溶液抽提預(yù)處理工藝，提取了原料中大部分半纖維素等糖類，降低蒸煮殘液中的糖分含量，大大減輕溶劑和糖的分離難度，使分離回收的高沸點(diǎn)醇能循環(huán)用于蒸煮和洗漆，避免糖在醇溶液中累積帶來的問題。實(shí)施例l:考察不同保溫溫度、保溫時(shí)間的抽提效果(1)、實(shí)施條件原料絕干甘蔗渣80g，抽提用水480ml;抽提溫度分別為80。C、150°C、170°C;保溫時(shí)間分別為15min、45min、90min、120min、180min;抽提液pH值6;抽提次數(shù)l次；液比1:6。其他條件將以上不同的溫度和時(shí)間組合，設(shè)計(jì)了9個(gè)試驗(yàn)。抽提結(jié)束后，分離收集抽提液，將甘蔗渣殘?jiān)糜?0'C60'C熱水洗滌3次，收集洗滌濾液，進(jìn)行總糖、己糖、戊糖分析。(2)、實(shí)施效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2:考察抽提液不同pH值的抽提效果(1).實(shí)施條件抽提溫度150°C;抽提液pH值分別為6，8，10;保溫時(shí)間分別為45min和90min;原料和其他條件同實(shí)施例l。(2).實(shí)施效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3:考察不同液比條件下的抽提效果。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例4:考察水抽提后殘?jiān)糜谥茲{的效果(1)水溶液抽提后的固相殘?jiān)捎酶叻写加袡C(jī)溶劑法制槳水抽提工藝選取實(shí)施例1中溫度和保溫時(shí)間組合為(170°C，15rain)的水抽提殘?jiān)?，用高沸?1，4一丁二醇)為溶劑進(jìn)行有機(jī)溶劑法制漿。蒸煮制漿工藝有機(jī)溶劑是濃度為60%的1，4一丁二醇，蒸煮最高溫度19(TC，保溫時(shí)間90min。以醋酸為蒸煮催化劑，加入濃度(醋酸相對(duì)總蒸煮液的濃度)為lmol/L,蒸煮的液比為1:6。蒸煮后粗漿的洗滌方法經(jīng)過三段洗漆第一段用的洗漆液是新鮮的l，4一丁二醇，洗滌溫度為80°C，洗滌液用量為1:6(相對(duì)蒸煮的絕干原料)，洗滌時(shí)間為60min;第二段用的洗滌液是回收的1，4一丁二醇，第三段用的洗滌液是蒸煮殘液分離后回收的水，第二、三段洗滌的溫度、時(shí)間和洗滌液用量均同第一段。試驗(yàn)結(jié)果如下水抽提條件紙漿卡伯值粗漿得率/%1700C，15min28.847.6(2)水溶液抽提后的固相殘?jiān)捎昧蛩猁}法制漿水抽提工藝選取實(shí)施例2中pH為8、溫度和保溫時(shí)間組合為(15(TC，90min)的水抽提殘?jiān)?，采用硫酸鹽法制漿。制漿的蒸煮工藝用堿量15%,硫化度20%,液比1:4,最高溫度160。C，保溫時(shí)間60min。試驗(yàn)結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種結(jié)合生物質(zhì)精煉的植物纖維原料制漿方法，其特征是植物纖維原料或其加工廢棄物在蒸煮制漿前，經(jīng)過水抽提液抽提溶出半纖維素等糖類物質(zhì)，抽提產(chǎn)物經(jīng)過分離后，液體部分采用生物轉(zhuǎn)化或化學(xué)轉(zhuǎn)化過程生產(chǎn)燃料乙醇和/或其他化工化學(xué)品；抽提殘?jiān)捎贸Ｒ?guī)方法制成紙漿或用于提取木質(zhì)素或加工為肥料。2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)合生物質(zhì)精煉的植物纖維原料制漿方法，其特征是水抽提液抽提預(yù)處理的方法是在傳統(tǒng)的原料分切預(yù)處理之后，將原料放入水抽提反應(yīng)器，按絕干原料質(zhì)量/抽提液體積為1:210加入抽提液，升溫至6(TC18(TC,保溫15min180min，進(jìn)行熱水抽提提取植物纖維原料的半纖維素等糖類組分。3.如權(quán)利要求2所述的結(jié)合生物質(zhì)精煉的植物纖維原料制漿方法，其特征是水抽提液的主要成分是水。4.如權(quán)利要求1或2或3所述的結(jié)合生物質(zhì)精煉的植物纖維原料制漿方法，其特征是水抽提過程添加抽提助劑，抽提助劑包括堿、蒽醌及其衍生物、表面活性劑或酸的一種或一種以上的組合方式，抽提助劑加入量為抽提液體積百分比的0%15%。5.如權(quán)利要求1所述的結(jié)合生物質(zhì)精煉的植物纖維原料制漿方法，其特征是同一批次纖維原料可以用水溶液抽提次數(shù)為1次5次。全文摘要一種結(jié)合生物質(zhì)精煉的植物纖維原料制漿方法，在植物纖維原料或其加工廢棄物蒸煮制漿前，經(jīng)過水抽提液抽提溶出半纖維素等糖類物質(zhì)，抽提產(chǎn)物經(jīng)過分離后，液體部分采用生物轉(zhuǎn)化或化學(xué)轉(zhuǎn)化過程生產(chǎn)燃料乙醇和/或其他產(chǎn)品；抽提殘?jiān)捎贸Ｒ?guī)方法制成紙漿或用于提取木質(zhì)素或加工為肥料。使用本發(fā)明的方法，提取的半纖維素等糖類可得到回收利用，抽提后的固相殘?jiān)糜趥鹘y(tǒng)化學(xué)法制漿時(shí)，可減輕黑液污染和降低堿回收的處理負(fù)荷，用于有機(jī)溶劑法制漿時(shí)可大幅減少降解于蒸煮殘液中的半纖維素等糖類比例，降低蒸煮殘液中糖類和有機(jī)溶劑的分離難度，同時(shí)獲得木質(zhì)素附產(chǎn)物。文檔編號(hào)D21C3/22GK101158126SQ20071005037公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2007年10月27日優(yōu)先權(quán)日2007年10月27日發(fā)明者柴欣生,王景全,胡湛波申請(qǐng)人:廣西大學(xué)