專利名稱：鉭和鈮化合物及其用于化學(xué)氣相沉積(cvd)的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特定的新型鉭和鈮化合物，它們用于通過化學(xué)氣相沉積來沉積含有鉭或鈮的涂層的應(yīng)用，以及通過該方法制備的含有鉭或鈮的涂層。
背景技術(shù)：
在硅微電子學(xué)中使用的Ta-基和Ta-N-基混合體系涂層目前通過等離子體基沉積法(物理氣相沉積(PVD))生產(chǎn)。鑒于更高度集成的開關(guān)電路的極端要求，例如在有紋理的表面上沉積均勻涂層，PVD工藝越來越被推向技術(shù)可行性的極限。對于這些應(yīng)用，從化學(xué)氣相沉積法(化學(xué)氣相沉積(CVD))到使用特定CVD法以原子層精確度進行的薄膜沉積(稱作原子層沉積(ALD))正被越來越多地使用。對于這些CVD工藝，在所有情況下要求必須自然地獲得涂層用的單個元素的適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)起始原料。
目前，諸如例如TaCl5、TaBr5的鹵化物，參見WO 2000065123 A1，A.E.Kaloyeros等人，J Electrochem.Soc.146(1999)，p.170-176，或K.Hieber，Thin Solid Films 24(1974)，p.157-164)主要用于Ta基涂層結(jié)構(gòu)的CVD。該操作有許多缺點。首先，鹵素基團在許多用于形成復(fù)合物涂層結(jié)構(gòu)的方法中因為它們的腐蝕性不受歡迎。其次，鉭鹵化物由于其低揮發(fā)性和作為高熔點固體的加工難的特征而具有缺點。同樣地提出了簡單的鉭(V)氨化物諸如例如((CH3)2N)5Ta，例如參見Fix等人，Chem.Mater.，5(1993)，p.614-619。然而，使用簡單的氨化物通常只能確立Ta與N的某些分解比率，這使得精確控制涂層中元素各自的濃度非常困難。在很多情況下，形成Ta(V)氮化物薄膜(參見例如Fix等人Ta3N5)而不是所需的導(dǎo)電性氮化Ta(III)涂層(TaN)。另外，使用這些起始原料制造的薄膜通常表現(xiàn)出不希望的高的碳濃度。為此，Tsai等人，Appi.Phys.Lett.67(8)，(1995)，p.1128-1130提出了在600℃的TaN CVD中的t-BuN＝Ta(NEt2)3。由于該化合物相對低的揮發(fā)性，其需要高的設(shè)備溫度，并因此與通常用于集成開關(guān)電路的制造方法不相容。還提出了其它相似的鉭氨化物亞胺化物(imides)，例如參見Chiu等人，J Mat.Sci.Lett.11(1992)，p.96-98，然而，使用該類化合物，沒有另外的活性氣體，在氮化鉭涂層獲得高的碳含量。最近，已經(jīng)提出了其它的氮化鉭前體，例如Bleau等人，Polyhedron 24(3)，(2005)，p.463-468，因為它們的復(fù)雜性和生產(chǎn)費力，從一開始就具有缺陷，或者提出了特定的環(huán)戊二烯基化合物，其不可避免地生成TaSiN(非氮化鉭)或者要求另外的不另外舉例的氮源(Kamepalli等人，US專利申請公開2004142555Al，優(yōu)先權(quán)2003-01-16，ATMI，Inc.)。在US 6593484(Kojundo ChemicalsLaboratory Co.，Ltd.，Japan)中提出了適當(dāng)?shù)奶囟ǖ你g氨化物亞胺化物，盡管具體的合成只能以不充分和困難的方式重現(xiàn)。
因此非常需要TaN涂層的其它新型前體，其不具有上述缺點或者其至少帶來明顯的改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供這樣的前體。
本發(fā)明涉及滿足這些要求的具有DAD配體的復(fù)合鉭氨化物。DAD代表具有得自1，4-二氮雜丁二烯的通式(A)的基團 其中R1和R2互相獨立地表示任選取代的C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C10芳基、1-烯基、2-烯基、3-烯基、三有機基甲硅烷基-SiR3或氨基NR2，其中R表示C1-C4烷基，R7和R8互相獨立地表示H、任選取代的C1-C12烷基，C5-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基。
本發(fā)明還涉及類似的鈮化合物，其適于用作例如導(dǎo)電氮化鈮涂層(NbN)用的CVD前體。
本發(fā)明提供具有以下通式(I)的化合物 其中M表示Nb或Ta，R1和R2互相獨立地表示任選取代的C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C10芳基、1-烯基、2-烯基、3-烯基、三有機基甲硅烷基-SiR3或氨基NR2，其中R表示C1-C4烷基，R3表示任選取代的C1-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C14芳基、SiR3或NR2，其中R的定義同前，R4表示選自Cl、Br、I的鹵素；或NH-R5，其中R5＝任選取代的C1-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基或C6-C10芳基；或O-R6，其中R6＝任選取代的C1-C11烷基，C5-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基；或-SiR3；或BH4；或任選取代的烯丙基；或茚基；或任選取代的芐基；或任選取代的環(huán)戊二烯基；或-NR-NR′R″(肼基(-1)(hydrazido(-1))，其中R、R′和R″互相獨立地具有R的所述含義；或CH2SiMe3、擬鹵化物(pseudohalide)(如-N3)、或甲硅烷基氨化物-N(SiMe3)2，R7和R8互相獨立地表示H、任選取代的C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基。
除非另作說明，上下文中的取代是指用C1-C4烷氧基或者二-(C1-C4烷基)氨基取代。
具體實施例方式
在說明書和權(quán)利要求中使用的，包括在實施例中使用的，除非另外明確說明，所有數(shù)字可帶有前綴“約”，即使該術(shù)語未清楚地出現(xiàn)該前綴。另外，本文所述的任何數(shù)值范圍試圖包括包含在其中的所有子區(qū)間。
本發(fā)明的鉭和鈮化合物可通過CVD、ALD(原子層沉積)和熱分解法用于生產(chǎn)含有鉭和/或鈮的金屬，金屬合金，氧化物，氮化物和碳化物，及其混合物，和/或無定形和/或結(jié)晶形式的化合物。這些混合物和化合物可用作例如電容器中的介質(zhì)膜和晶體管中的控制極、微波陶瓷、壓力陶瓷、熱和化學(xué)屏障涂層、擴散屏障涂層、硬質(zhì)材料涂層、導(dǎo)電涂層、防反射涂層、光學(xué)涂層和IR鏡用涂層。光學(xué)材料的一個例子是鉭酸鋰和鈮酸鋰。電極的導(dǎo)電涂層和防腐蝕涂層的例子是含有鉭和/或鈮的鈦和釕的混合氧化物。本發(fā)明的鉭和鈮化合物還適合用作粉末生產(chǎn)的火焰裂解用前體。
優(yōu)選具有通式(II)的鉭和鈮的亞胺化物(imides)， 其中M表示Ta或Nb，R1和R2表示相同的C1-C5烷基或C5-C6環(huán)烷基，R3表示C1-C5烷基、C5-C6環(huán)烷基、或任選取代的苯基、或SiR3、或NR2，其中R表示C1-C4烷基，R4表示選自Cl、Br、I的鹵素；基團NH-R5，其中R5＝C1-C5烷基、C5-C6環(huán)烷基或任選取代的C6-C10芳基；或BH4；或任選取代的烯丙基；或茚基；或任選取代的芐基；或任選取代的環(huán)戊二烯基；或氧基烷基。
特別優(yōu)選由結(jié)構(gòu)(III)表示的具有叔丁基取代的DAD配體的鉭氨化物亞胺化物
其中R3和R4互相獨立地表示相同或不同的選自C1-C5烷基、或任選被1-3個C1-C5烷基取代的C6-C10芳基、或SiR3或NR2。
最特別優(yōu)選式(IV)的化合物 同樣地，最特別優(yōu)選式(V)的類似化合物 和式(VI)的類似化合物，其特別地通常為二聚體形式，
其它最特別優(yōu)選的化合物是式(VII)的化合物， 式(VIII)的化合物， 式(IX)的化合物， 式(X)的化合物，
另外，特別優(yōu)選的化合物是通式(XI)的化合物， 其中R6表示任選取代的C1-C12烷基。
在該組化合物中，特別優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)(XII)的化合物， 其它優(yōu)選的化合物是具有通式(XIII)的化合物， 其中R9表示具有(XIV)的烯醇化物的基團，
其中R10表示C1-C4烷基，R11與R10相同或互相獨立地表示OR10。
烷基或者烷氧基在所有情況下獨立地表示直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基或者烷氧基，其中所述基團可任選進一步被取代。這同樣適用于三烷基甲硅烷基或單-或二-烷基氨基的烷基部分或者單-或二-烷基肼或單-、二-、三-或四-烷基硅烷的烷基部分。
在本發(fā)明的上下文中，C1-C4烷基表示例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，C1-C5烷基另外表示例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基(2，2-二甲基丙基)、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基，C1-C6烷基另外表示例如正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，C1-C12烷基另外表示例如正庚基和正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基。
1-烯基、2-烯基、3-烯基表示例如與上述烷基相應(yīng)的烯基。C1-C4烷氧基表示例如與上述烷基相應(yīng)的烷氧基，諸如例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
C5-C12環(huán)烷基表示例如任選取代的單-、雙-或三環(huán)的烷基。例子為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、蒎烷基、金剛烷基、異構(gòu)薄荷基、正壬基、正癸基、正十二烷基。環(huán)戊基和環(huán)己基優(yōu)選作為C5-C6環(huán)烷基。
芳基在所有情況下獨立地表示具有6-14個、優(yōu)選6-10個骨架碳原子的芳基，其中每個環(huán)狀化合物中沒有、一個、兩個或三個骨架碳原子可被選自氮、硫或氧的雜原子替換，然而，優(yōu)選具有6-14個、優(yōu)選6-10個骨架碳原子的碳環(huán)芳基。
任選取代的C6-C10芳基的例子是苯基、2，6-二異丙基苯基、鄰-、對-、間-甲苯基或萘基。
所述碳環(huán)芳基或者帶雜原子的基團的每個環(huán)狀化合物還可被最多5個相同或不同的取代基取代，所述取代基選自氟、氰基、C1-C12烷基、C1-C12氟烷基、C1-C12氟烷氧基、C1-C12烷氧基或二(C1-C8烷基)氨基。
本發(fā)明的化合物可以以簡單的方式通過在適當(dāng)?shù)娜軇┲?、?yōu)選在-20℃到120℃的溫度下、在至少一種還原劑的存在下、使具有通式(B)的DAD配體前體， 其中R1、R2、R5和R6具有上述的含義，與具有通式(C)的Ta或Nb復(fù)合物反應(yīng)制備，[M(NR3)(R4)Cl2L2]其中M表示Ta或Nb，L表示選自脂肪族或者芳香族的胺、醚、鹵化物(優(yōu)選氯化物)或者腈(優(yōu)選乙腈)的配體，R3或R4具有上述的含義。
適當(dāng)?shù)倪€原劑的可能的例子是非貴金屬，諸如例如Mg、Zn、Li、Na、Al等。適當(dāng)?shù)娜軇┦抢缑?，諸如例如THF、二乙基醚或1，2-二甲氧基乙烷、偶極非質(zhì)子溶劑諸如例如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、或叔胺或脂肪族或芳香族烴，諸如例如甲苯、戊烷、己烷等，以及它們的混合物、或它們與任選的其它溶劑的混合物。具有通式(C)[M(NR3)(R4)Cl2L2]的Ta或Nb復(fù)合物可通過通常已知的方法以分離的形式生成或原地生成。
另外，還有可能預(yù)先在適當(dāng)?shù)娜軇┲杏眠€原劑還原通式(B)的DAD配體前體，使得諸如具有Li作為還原劑的預(yù)還原的DAD配體的溶液例如Li[DAD]或Li2[DAD]與通式(C)的復(fù)合物的溶液反應(yīng)。小心選擇和控制反應(yīng)溫度在-20℃到120℃之間，還有可能以一鍋燴合成法合成本發(fā)明的化合物，其中例如TaCl5與胺H2NR3或者H2NR4、還原劑以及通式(B)的DAD配體前體混合并反應(yīng)。
為了分離本發(fā)明的化合物，例如在減壓下，通過蒸餾除去溶劑，然后可進一步進行洗滌純化并隨后干燥。所述適當(dāng)?shù)墓に囀撬鶎偌夹g(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。
本發(fā)明還提供了式I的化合物作為通過化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的氮化鉭(TaN)涂層的前體的應(yīng)用和因此從式I化合物通過CVD制造的TaN涂層。在這些工藝中，優(yōu)選使用式II的化合物，特別優(yōu)選式III的化合物，最特別優(yōu)選式IV到XIII的化合物。這里基團的定義對應(yīng)于上面給出的定義。
本發(fā)明還提供具有TaN或者NbN涂層的基底，TaN或者NbN涂層從式I或者優(yōu)選式II的化合物生產(chǎn)，各基團的定義同上所述。
以下各點被認(rèn)為是本發(fā)明所提出的化合物的技術(shù)優(yōu)點。
1)揮發(fā)性Ta和Nb化合物的合成不需要昂貴的烷基鋰(lithium alkyl)或者氨基鋰。
2)引入DAD配體作為Ta(III)或者Nb(III)涂層用CVD相容性起始基團減少了基底涂層中不希望的C的結(jié)合。
3)通過引入另外的穩(wěn)定的起始基團，諸如例如環(huán)戊二烯基(Cp)或者boronate(BH4)，進一步促使減少在CVD中C的結(jié)合。
4)與N起始原料例如肼衍生物(諸如例如1，l-二甲基腈或叔丁基腈)組合，在CVD期間可能進行涂層組分的選擇性改性。
5)選擇性影響Ta(III)或者Ta(V)化合物和它們的Nb類似物的氧化態(tài)。
本發(fā)明還涉及任選與其它化合物結(jié)合(所述其它化合物用于明確建立涂層中一定濃度的各元素)的本發(fā)明的Ta和Nb化合物通過化學(xué)氣相沉積(CVD)根據(jù)以下工藝步驟沉積含Ta或Nb的涂層的應(yīng)用適當(dāng)?shù)幕祝T如例如硅晶片或已經(jīng)具有其它表面紋理的單個或多個涂層的硅晶片(其通常用于制造硅基集成開關(guān)電路)，被引入到CVD設(shè)備中，并加熱到適合涂層沉積的250到700℃的溫度。將載氣裝載指定濃度的起始原料，其中惰性氣體諸如例如N2和/或Ar，還與惰性蒸發(fā)溶劑諸如例如己烷、庚烷、辛烷、甲苯或者乙酸丁酯組合，可用作載氣，還可加入諸如反應(yīng)活性的、諸如還原性的氣體諸如例如H2。將載料載氣在指定暴露時間下通過受熱基底的表面，所述濃度與起始原料和暴露時間相適合，前提條件是含有Ta或Nb的涂層在非晶形、納米結(jié)晶、微晶或者多晶形式的基底的表面上以預(yù)定的涂層厚度和預(yù)定組成形成。根據(jù)沉積速率而定，典型的暴露時間例如是幾秒到幾分鐘或幾小時。典型的沉積速率可以例如是0.1納米/秒到1納米/秒。然而，其它的沉積速率也是可能的。典型的涂層厚度例如是0.1到100納米，0.5到50納米，特別優(yōu)選1到10秒。
在CVD技術(shù)環(huán)境下，除了用于生產(chǎn)純的Ta或者Nb金屬涂層(富集Ta或Nb的單一涂層)、富集Ta或Nb的多涂層和含有TaN或NbN的混合涂層的式I、優(yōu)選式II到XIII的起始原料之外，還可使用以下的起始原料用于選擇性確立含TaN或NbN的混合體系涂層中的N的濃度，在以下還稱作N起始原料氨(NH3)或C1-C8單烷基肼，特別是叔丁基肼(tBu-NH-NH2)，和/或C1-C5-1，1-二烷基肼，特別是1，1-二甲基-肼((CH3)2N-NH2)，其中烷基可以是直鏈或者支鏈的。為了影響特別是在隨后的高溫全固化步驟中生產(chǎn)的混合體系涂層的穩(wěn)定性，在CVD沉積中結(jié)合其它元素對于影響形成的涂層的再結(jié)晶特征是有利的。元素硅特別適用于Si基集成開關(guān)電路中。除了上述的起始原料之外，可有利地在用于生產(chǎn)含Ta(或Nb)-N-Si混合體系涂層的CVD技術(shù)中使用以下的用于Si的起始原料，還稱作硅起始原料，包括硅烷(SiH4)和/或二硅烷(Si2H6)和/或C1-C8單烷基硅烷，特別是叔丁基硅烷(tBu-SiH3)，和/或C1-C8二烷基硅烷，特別是二叔丁基硅烷(tBu2SiH2)，和/或C1-C8三烷基硅烷，特別是三乙基硅烷((C2H5)3SiH)，和/或C1-C8四烷基硅烷，特別是四乙基硅烷((C2H5)4Si)，其中烷基是直鏈或支鏈的。
起始原料的準(zhǔn)確濃度原則上通過CVD工藝中各個起始原料的熱分解特征確定。起始原料優(yōu)選以以下摩爾比使用N起始原料/Ta或者Nb起始原料為0到20,000，Si起始原料/Ta或Nb起始原料為0-100?；椎谋砻鏈囟葍?yōu)選設(shè)定為300℃到600℃。載氣和起始原料的總壓力優(yōu)選設(shè)定為10hPa到1000hPa的壓力，所有起始原料的總分壓與載氣分壓的比率為0.0001和0.5。沉積速率優(yōu)選0.05nm/min到50nm/min。
本發(fā)明的鉭和鈮化合物還適合作為氧化鉭(Ta2O5)涂層和氧化鈮(Nb2O5)涂層，其由于高的介電常數(shù)而在微電子學(xué)中被關(guān)注。
以下實施例通過舉例的方式用以說明本發(fā)明，它們并不對本發(fā)明構(gòu)成限制。
實施例在實施例中，以下縮寫和化合物名稱縮寫表示以下結(jié)構(gòu)DtBuAD＝1，4-二-叔丁基-1，4-二氮雜丁二烯 或其二價基tBu＝叔丁基tBuN＝叔丁基亞胺基＝tBu-N＝Me＝甲基Py＝吡啶Bz＝芐基 Cp＝環(huán)戊二烯基
all＝烯丙基非本發(fā)明的中間體的制備實施例中間體實施例ALi2DtBuAD的制備在冷卻下將870mg(125mmol)的鋰加入到10g(60mmol)的DtBuAD在200ml二乙基醚中的溶液中，在23℃攪拌8小時后，過濾橙色的溶液，然后在20毫巴下蒸除溶劑，將殘余物在高真空下干燥48小時，收率10.8g(幾乎是定量的)。
分析1H-NMR(δ，內(nèi)標(biāo)TMS，C6D5CD3，300K，200MHz)5.52(s，2H)，1.10(s，18H)。
中間體實施例B[Ta(tBuN)(tBuNH)Cl2·2Py]的制備在冷卻下將在50ml CH2Cl2中的61.3ml的tBuNH2(587mmol)滴加到21.0g TaCl5(58.7mmol)在200ml CH2Cl2中的懸浮液中，然后將反應(yīng)混合物加熱到23℃，并攪拌4小時，將得到的懸浮液再次用冰浴冷卻，加入23.7ml(294mmol)吡啶在50ml CH2Cl2中的溶液。在23℃攪拌4小時，向反應(yīng)混合物中加入150ml己烷，將得到的溶液通過硅藻土過濾。將殘余物用100ml的1∶1的CH2Cl2∶己烷再洗滌兩次，直到無色。合并的溶液在20毫巴下除去所有揮發(fā)性組分，將殘余物用己烷洗滌并干燥，得到淺黃色微晶產(chǎn)物，收率25.9g(理論值的84％)，熔點＞120℃(分解)。
元素分析C18H29N4Cl2Ta(M＝553.31g.mol-1)的計算值(％)C 39.07；H 5.29；N 10.13實測值(％)C 40.15；H 5.17；N 10.02MS-EI379(M+-2Py-Me，20％)，323(M+-2Py-(CH3)2CCH2-Me，42％)，41(100％)。
1H-NMR(300.1MHz，CDCl3)δ＝1.28(s，9H，NHC(CH3)3)，1.31(s，9H，NC(CH3)3)，7.44(假-t，4H，m-Hpy)，7.86(tt，J1＝7.7Hz，J2＝1.5Hz，2H，p-Hpy)，8.60(寬s，1H，NHC(CH3)3)，9.40(dd，J1＝6.9Hz，J2＝1.5Hz，4H，o-Hpy)13C{1H}-NMR(CDCl3，75MHz，300K)32.3(NC(CH3)3)，33.9(NHC(CH3)3)，56.4(NHC(CH3)3)，64.8(s，NC(CH3)3)，124.1(m-Py)，139.2(p-Py)，153.5(o-Py)。
中間體實施例C[(DtBuAD)(tBuN)Ta(μ-Cl)]2的制備在0℃在攪拌下將43.8ml叔丁基胺(418.7mmol)滴加到50.00g的TaCl5(139.6mmol)在300ml的CH2Cl2的懸浮液中，反應(yīng)混合物加熱到23℃并在該溫度攪拌3小時，然后加入23.49g(139.6mmol)的DtBuAD并將得到的懸浮液攪拌8小時。然后過濾混合物，加入150ml己烷。在20毫巴下從濾液除去揮發(fā)性組分，然后將殘余物溶于200ml的THF中。然后在冷卻下慢慢加入1.94g(279.2mmol)的鋰粉(立即變?yōu)榘岛稚?。攪拌8小時后，在20毫巴下蒸除溶劑，然后將殘余物用二乙基醚提取兩次，每次150ml，在20毫巴下除去提取物中的溶劑，殘余物在160℃/10-4毫巴下升華，收率38.8g(理論值的61％)，熔點150.0℃。
元素分析單體C14H29N3ClTa(M＝455.81g mol-1)的計算值(％)C 36.89；H 6.41；N 9.22實測值C 36.39；H 6.37；N 9.18MS-EI455(M+，9％)，440(M+-Me，21％)，399(M+-Me2C＝CH2，7％)，384(M+-Me-Me2C＝CH2，5％)，328(M+-Me-2·Me2C＝CH2，5％)，58(100％)1H-NMR(C6D6，300MHz，300K)6.07(bs，2H，CH-DtBuAD)，1.47(s，9H，NtBu)，1.35(s，18H)，tBu-DtBuAD)13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)103.8(CH-DtBuAD)，65.7(NCMe3)，56.9(CMe3-DtBuAD)，33.8(NCMe3)，31.1(CMe3-DtBuAD)IR(KBr，cm-1)3036(w)，1503(w)，1456(s)，1364(s)，1356(w)，1285(s)，1217(s)，1146(m)，1113(w)，1069(w)，1038(w)，1026(w)，1018(w)，964(w)，870(m)，810(m)，770(s)，723(w)，567(w)，544(w)，511(w)，453(w)。
中間體實施例D[(DtBuAD)(tBuN)Nb(μ-Cl)]2的制備得自實施例19的500mg的吡啶復(fù)合物在150℃/10-4毫巴下升華，收率230mg(56％)。熔點188℃，分析類似于中間體實施例E。
中間體實施例E[(DtBuAD)(tBuN)Nb(μ-Cl)]2的制備在0℃在攪拌下將23.2ml的叔丁基胺(222mmol)滴加到20.00g的NbCl5(74mmol)在300ml CH2Cl2中的懸浮液中，將反應(yīng)混合物加熱到23℃，并在該溫度下攪拌3小時，然后加入12.5g(74mmol)的DtBuAD，將得到的懸浮液攪拌8小時。然后混合物過濾，加入150ml的己烷。在20毫巴下從濾液除去揮發(fā)性組分，然后將殘余物溶于200ml的THF。在冷卻下緩慢加入1.0g(148mmol)的鋰粉，攪拌8小時，在20毫巴下蒸除溶劑，并將殘余物用二乙基醚提取兩次，每次150ml。在20毫巴下從提取物蒸除溶劑，將殘余物在160℃/10-4毫巴下升華，收率12.9g(理論值的47％)，熔點188.4℃。
元素分析單體C14H29N3ClNb(M＝367.77g mol-1)的計算值(％)C 45.72；H 7.95；N 11.43實測值(％)C 45.88；H 8.04；N 11.41MS-EI367(M+，1％)，352(M+-Me，1％)，296(M+-Me2C＝CH2-Me，1％)，58(100％)。
1H-NMR(C6D6，300MHz，300K)6.08(寬s，2H，CH-DtBuAD)，1.45(s，9H，NtBu)，1.38(s，18H，tBu-DtBuAD)。
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)106.0(CH-DtBuAD)，57.7(CMe3-DtBuAD)，32.4(NCMe3)，30.8(CMe3-DAD)。
IR(KBr，cm-1)3032(w)，1491(w)，1456(s)，1393(w)，1360(m)，1263(s)，1246(w)，1215(s)，1155(w)，1144(w)，1092(w)，1061(w)，1036(w)，1026(w)，1017(w)，951(w)，870(m)，810(m)，774(s)，723(w)，698(w)，669(w)，584(w)，569(m)，540(w)，515(w)。
本發(fā)明的實施例實施例1吡啶復(fù)合物形式的(DtBuAD)(tBuN)TaCl的制備在-80℃將得自中間體實施例A的1.76g(9.7mmol)的Li2DtBuAD在20ml的THF中的溶液滴加到5.00g(9.7mmol)的tBuN＝TaCl3·2Py(根據(jù)Lit.J.Sundermeyer，J.Putterlik，M.Foth，J.S.Field，N.Ramesar，Chem.Ber.1994，127，1201-1212制備)在20ml的THF中的溶液中，攪拌30分鐘后，將暗褐色的反應(yīng)混合物加熱并在23℃再攪拌10小時。在蒸除所有揮發(fā)性組分后，將殘余物用二乙基醚提取兩次，每次10ml。合并醚相，蒸除醚，黃色殘余物用己烷洗滌兩次，每次10ml。收率2.11g；另外，通過在-80℃從母液結(jié)晶，進一步得到0.64g?？偸章?.75g(理論值的53.1％)，熔點142.8℃。
元素分析C19H34N4CITa(M＝534.91g.mol-1)的計算值(％)C 42.66；H 6.41；N 10.47實測值(％)C 42.27；H 5.97；N 10.19MS-EI455(M+-Py，15％)，440(M+-Py-Me，39％)，399(M+-Py-Me2C＝CH2，13％)，384(M+-Py-Me-Me2C＝CH2，2％)，343(M+-Py-2·Me2C＝CH2，1％)，328(M+-Py-Me-2·Me2C＝CH2，7％)，287(M+-Py-3·Me2C＝CH2，11％)，79(Py+，100％)1H-NMR(δ，內(nèi)標(biāo)TMS，C6D6，300MHz，300K)8.57(d，3JHH＝4.9Hz，2H，o-Py)，6.77(t，3JHH＝7.7Hz，1H，p-Py)，6.45(假-t，3JHH＝6.7Hz，2H，m-Py)，6.17(寬s，2H，CH-DtBuAD)，1.55(s，9H，tBuN)，1.34(寬s，18H，tBu-DtBuAD)13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)150.7，137.5和124.0(Py)，65.5(CMe3N)，56.6(CMe3-DtBuAD)，34.2(NCMe3)，30.9(CMe3-DtBuAD)13C{1H}-NMR(d8-甲苯，400MHz，230K)152.9，139.9和126.8(Py)，111.8和101.4(CH-DtBuAD)，68.1(NCMe3)，59.0和58.8(CMe3-DtBuAD)，36.7(NCMe3)，33.5和33.0(CMe3-DtBuAD)IR(KBr，cm-1)3075(w)，3040(w)，1604(w)，1504(w)，1458(s)，1444(m)，1359(m)，1354(m)，1275(s)，1251(w)，1217(s)，1145(m)，1145(w)，1064(w)，1045(w)，1012(w)，871(w)，814(w)，771(m)，761(m)，723(w)，698(m)，636(w)，567(w)，538(w)，507(w)。
實施例2從[(tBuN)(tBuNH)TaCl2(tBuNH2)]2制備(DtBuAD)(tBuN)Ta(NHtBu)將1.26g的DtBuAD(7.5mmol)加入到3.50g(3.7mmol)的[(tBuN)(tBuNH)TaCl2(tBuNH2)]2(根據(jù)Lit.K.C.Javaratne，G.P.A.Yap，B.S.Haggerty，A.L.Rheingold，C.H.Winter，Inorg.Chem.1996，35，4910-4920制備)在40ml的THF中的黃色溶液中，混合物在23℃攪拌約30分鐘，然后加入0.19g(7.8mmol)的鎂粉，并在23℃攪拌10小時，Mg完全溶解后，在20毫巴下除去THF，然后將殘余的黃色油狀物用25ml己烷提取兩次。蒸除己烷后，在80℃/10-2毫巴下升華，得到產(chǎn)物，為淺黃色固體。收率1.54g(理論值的60％)，熔點70℃。
分析1H-NMR(C6D6，300MHz，300K)5.62(s，2H，CH-DtBuAD)，3.41(s，1H，NH)，1.56(s，9H，NtBu)，1.32(s，18H，tBu-DtBuAD)，1.27(s，9H，NHtBu)13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)102.6(CH-DtBuAD)，64.9(NCMe3)，55.7(CMe3-DtBuAD)，53.5(NHCMe3)，35.3(NCMe3)，35.2(NHCMe3)，32.0(CMe3-DtBuAD)IR(KBr，cm-1)3246(w)，3030(w)，1504(w)，1456(s)，1388(w)，1361(s)，1352(m)，1280(s)，1221(s)，1140(m)，1107(w)，1072(w)，1037(w)，1024(w)，985(m)，960(w)，920(w)，870(m)，816(w)，781(w)，771(m)，756(w)，590(w)，567(m)，527(m)，445(w)。
實施例3從(tBuN)(tBuNH)TaCl2·2Py制備(DtBuAD)(tBuN)Ta(NHtBu)使用相同的方法，但使用(tBuN)(tBuNH)TaCl2·2Py(2.05g＝3.7mmol，中間體實施例B)代替[(tBuN)(tBuNH)TaCl2(tBuNH2)]2作為起始原料，收率1.22g＝理論值的67％，熔點70℃。
元素分析C18H39N4Ta(M＝492.49g mol-1)的計算值(％)C 43.90；H 7.98；N 11.38實測值(％)C 42.56；H 7.89；N 10.88MS-EI492(M+，33％)，477(M+-Me，100％)，436(M+-Me2C＝CH2，10％)，421(M+-Me-Me2C＝CH2，10％)，380(M+-2·Me2C＝CH2，1％)，365(M+-Me-2·Me2C＝CH2，2％)，309(M+-Me-3·Me2C＝CH2，1％)
其它的光譜數(shù)據(jù)(1H-NMR、13C{1H}-NMR和IR)如實施例2所示。
實施例4(DtBuAD)(tBuN)Ta(NHtBu)的制備(從TaCl5直接合成)在冷卻下將145.84ml的叔丁基胺(1.40mol)滴加到50.0g的TaCl5(139.58mmol)在500ml甲苯中的懸浮液中，在23℃攪拌8小時，過濾黃色溶液，然后在20毫巴下除去溶劑。油狀中間體無需進一步純化，直接溶于250ml的THF中，然后加入23.49g(139.6mmol)的DtBuAD，再加入3.39g的Mg粉(139.6mmol)。反應(yīng)混合物在23℃攪拌12小時，在20毫巴下除去溶劑。殘余物用己烷提取兩次，每次150ml，油狀粗產(chǎn)物通過在80℃/10-2毫巴下升華進行純化。收率35.7g(理論值的52％)，熔點70℃。
光譜數(shù)據(jù)(1H-NMR、13C{1H}-NMR和IR)如實施例2所示。
實施例5從(DtBuAD)(tBuN)Ta(NHtBu)制備(DtBuAD)(tBuN)Ta(OtBu)在-80℃將0.75g的叔丁醇(10.15mmol)在100ml己烷中的溶液滴加到得自實施例2的5.00g(10.15mmol)的(DtBuAD)(tBuN)Ta(NHtBu)在100ml己烷中的溶液中，反應(yīng)混合物在23℃攪拌3小時，在20毫巴下除去溶劑，無色產(chǎn)物在100℃/10-2毫巴下升華。收率4.65g(理論值的93％)，熔點79℃。
元素分析C18H39N3OTa(M＝493.47g mol-1)的計算值(％)C 43.81；H 7.76；N 8.52實測值(％)C 42.89；H 7.88；N 8.29MS-EI493(M+，44％)，478(M+-Me，21％)，437(M+-Me2C＝CH2，5％)，422(M+-Me-Me2C＝CH2，100％)，381(M+-2·Me2C＝CH2，60％)，366(M+-Me-2·Me2C＝CH2，5％)，310(M+-Me 3·Me2C＝CH2，2％)1H-NMR(δ，內(nèi)標(biāo)TMS，C6D6，300MHz，300K)5.82(s，2H，CH-DtBuAD)，1.54(s，9H，NtBu)，1.33(s，9H，OtBu)，1.32(s，18H，tBu-DtBuAD)13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)104.4(CH-DAD)，55.9(CMe3-DtBuAD)，35.3(s，NCMe3)，33.3(OCMe3)，32.0(CMe3-DtBuAD)IR(v，cm-1)3034(w)，1586(w)，1361(s)，1286(s)，1261(w)，1223(s)，1188(s)，1142(m)，1072(w)，1008(s)，959(w)，920(w)，869(m)，806(m)，789(m)，772(m)，722(w)，563(w)，529(w)，514(w)，471(w)。
實施例6從(DtBuAD)(tBuN)TaCl(Py)制備(DtBuAD)(tBuN)Ta(OtBu)在-80℃將在10ml的THF中的42mg(0.37mmol)的tBuOK加入到在10ml的THF中的得自實施例1的200mg(0.37mmol)的(DtBuAD)(tBuN)TaCl(Py)中，在23℃攪拌5小時后，在20毫巴下蒸除溶劑，將褐色的油狀殘余物在100℃/10-2毫巴下升華，得到95mg產(chǎn)物(理論值的52％)，熔點為79℃。
光譜數(shù)據(jù)(1H-NMR、13C-NMR和IR)如實施例5所示。
實施例7從(DtBuAD)(NtBu)Ta(NHtBu)制備(DtBuAD)(tBuN)Ta(AcAc)在-80℃將溶于10ml己烷中的0.20g乙酰丙酮(2.0mmol)加入到得自實施例4的1.00g(2.0mmol)的(DtBuAD)(tBuN)Ta(NHtBu)在10ml己烷中的溶液中，然后反應(yīng)混合物在23℃攪拌5小時，在20毫巴蒸除溶劑后，分離得到0.97g(理論值的92％)的分析純產(chǎn)物，為橙色粉末，熔點99.1℃。
MS-EI519(M+，74％)，504(M+-Me，43％)，448(M+-Me2C＝CH2，3％)，57(tBu+，100％)1H-NMR(δ，內(nèi)標(biāo)TMS，C6D6，300MHz，300K)6.04(s，2H，CH-DtBuAD)，5.06(s，1H CH-AcAc)，1.60(s，6H，Me-AcAc)，1.56(s，18H，tBu-DtBuAD)，1.47(s，9H，NtBu)13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)191.7(CO-AcAc)，103.6(CH-AcAc)，103.4(CH-DtBuAD)，55.7(CMe3-DtBuAD)，54.2(NCMe3)，34.3(NCMe3)，31.5(CMe3-DtBuAD)，26.1(Me-AcAc)IR(KBr，cm-1)1590(m)，1530(m)，1281(m)，1262(w)，1223(m)，1137(w)，1093(w)，1026(w)，968(w)，933(w)，861(w)，804(w)，762(w)，722(w)，665(w)，566(w)，534(w)，432(w)。
實施例8從(DtBuAD)Ta(NtBu)Cl(Py)制備(DtBuAD)(tBuN)Ta(AcAc)
將得自實施例1的640mg(1.2mmol)的(DtBuAD)Ta(NtBu)Cl(Py)溶于15ml的THF，在-80℃向其中加入146mg(1.2mmol)的乙酰丙酮鈉在10ml的THF中的懸浮液。在23℃加熱并在該溫度攪拌10小時，在20毫巴下蒸除溶劑，將褐色的油狀殘余物用己烷提取并從己烷結(jié)晶，得到0.28g(理論值的50％)的橙色結(jié)晶，熔點為99℃。
分析光譜數(shù)據(jù)(MS、1H-NMR、13C-NMR和IR)如實施例8所示。
實施例9制備吡啶復(fù)合物形式的(DtBuAD)(tBuN)TaBz在-80℃將210mg的芐基氯化鎂THF復(fù)合物(0.94mmol)在10ml二乙基醚中的懸浮液加入到溶于10ml二乙基醚中的得自實施例1的500mg(0.94mmol)的[(DtBuAD)(tBuN)TaCl(py)]中。在10分鐘后，將橙色反應(yīng)混合物加熱至23℃并在該溫度攪拌5小時，形成橙色沉淀物，然后過濾，用5ml二乙基醚洗滌。干燥，隨后從己烷重結(jié)晶，得到210mg(理論值的38％)的純產(chǎn)物，為橙色結(jié)晶，熔點117.7℃。
MS-EI511(M+-Py，3％)，52(100％)1H-NMR(δ，內(nèi)標(biāo)TMS，C6D6，300MHz，300K)8.21(d，3JHH＝3.1Hz，2H，o-Py)，6.91(t，3JHH＝7.6Hz，1H，m-Bz)，6.72-6.62(m，4H，o-和p-Bz與p-Py重疊)，6.30(假 -t，3JHH＝6.7Hz，2H，m-Py)，6.06(s，2H，CH-DtBuAD)，2.10(寬s，2H，CH2-Bz)，1.58(s，9H，NtBu)，1.26(寬s，18H，tBu-DAD)13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)153.8(Ci-Bz)，150.2(o-Py)，136.7(p-Py)，127.2(m-Bz)，126.5(o-Bz)，123.8(m-Py)，119.5(p-Bz)，104.8(CH-DtBuAD)，65.5(NCMe3)，56.3(CMe3-DtBuAD)，53.6(CH2-Bz)，34.8(NCMe3)，31.2(CMe3-DtBuAD)IR(KBr，cm-1)3057(w)，1602(w)，1591(w)，1361(w)，1276(m)，1262(w)，1218(m)，1172(w)，1152(w)，1137(w)，1094(w)，1071(w)，1058(w)，1040(w)，1028(w)，1014(m)，986(w)，960(w)，867(w)，805(m)，764(w)，747(w)，723(w)，693(w)，631(w)，592(w)，557(w)，538(w)，503(w)。
實施例10從(DtBuAD)(tBuN)Ta(OtBu)制備(DtBuAD)(tBuN)TaBz在23℃將得自實施例6的0.50g(1.0mmol)的(DtBuAD)(tBuN)Ta(OtBu)和0.22g(1.0mmol)的芐基氯化鎂THF復(fù)合物(BzMgCl*THF)混合，將該固體混合物溶于20ml的THF中，并將得到的溶液在23℃攪拌12小時，真空(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā))除去THF，殘余的油狀物用10ml己烷提取，蒸除己烷，蒸出產(chǎn)物(150℃/10-4毫巴)。收率0.14g(27％)，為淺黃色液體。
MS-EI511(M+，23％)，496(M+-Me，32％)，420(M+-Bz，5％)，363([DtBuAD)TaN]+，13％)，57(tBu+，100％)1H-NMR(C6D6，200MHz，300K)7.22-6.90(m，5H，Bz)，5.66(s，2H，CH-DtBuAD)，2.01(s，2H，CH2-Bz)，1.62(s，9H，NtBu)，1.18(s，18H，tBu-DtBuAD)13C{1H}-NMR(C6D6，50MHz，300K)143.2，128.4，127.4和122.4(芳香Bz)，103.1(CH-DtBuAD)，65.4(NCMe3)，57.6(CH2-Bz)，57.1(CMe3-DtBuAD)，35.0(NCMe3)，31.3(CMe3-DtBuAD)。
IR(KBr，cm-1)3071(w)，3051(w)，3015(m)，2965(s)，2940(s)，2924(s)，2897(s)，2866(m)，1593(s)，1483(s)，1470(m)，1456(m)，1402(w)，1391(m)，1375(m)，1363(s)，1354(s)，1283(s)，1221(s)，1179(w)，1138(s)，1107(w)，1076(w)，1030(m)，1018(m)，993(w)，963(m)，872(s)，820(m)，808(w)，787(w)，777(s)，747(s)，694(s)，625(w)，565(m)，523(s)，451(m)。
實施例11從[(DtBuAD)(tBuN)Ta(μ-Cl))2制備(DtBuAD)(tBuN)TaBz使用實施例14的相同方法，但使用得自中間體實施例C的0.46g的[(DtBuAD)(tBuN)Ta(μ-Cl)]2(1.00mmol，以單體化合物計算)代替(DtBuAD)(tBuN)Ta(OtBu)作為起始原料。收率1.22g＝理論值的74％。
光譜數(shù)據(jù)(MS、1H-NMR、13C-NMR和IR)如實施例10所示。
實施例12從(DtBuAD))(NtBu)TaCl(Py)制備(DtBuAD)(tBuN)TaCp在-80℃將40mg的環(huán)戊二烯基鋰(0.56mmol)在5ml的THF中的溶液滴加到在5ml THF中的得自實施例1的300mg(0.56mmol)的(DtBuAD)(NtBu)TaCl(Py)中，在加入結(jié)束時，反應(yīng)混合物加熱到23℃并在該溫度下再攪拌3小時，然后在20毫巴下蒸除THF，將深色的油狀殘余物用15ml的己烷提取兩次，用己烷重結(jié)晶，在90℃和10-2毫巴下升華，得到130mg(理論值的48％)的分析純的產(chǎn)物，熔點為65.3℃。
元素分析C19H34N3Ta(M＝485.45g mol-1)的計算值(％)C 47.01；H 7.06；N 8.66實測值(％)
C 45.03；H 7.06；N 7.93MS-EI485(M+，55％)，470(M+-Me，100％)，429(M+-Me2C＝CH2，2％)，414(M+-Me-Me2C＝CH2，16％)，373(M+-2·Me2C＝CH2，2％)，358(M+-Me-2·Me2C＝CH2，8％)，317(M+-3·Me2C＝CH2，10％)，302(M+-Me-3·Me2C＝CH2，3％)1H-NMR(δ，內(nèi)標(biāo)TMS，C6D6，300MHz，300K)5.67(s，2H，CH-DtBuAD)，5.66(s，5H，C5H5)，1.30(s，9H，NtBu)，1.25(s，18H，tBu-DtBuAD)13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)108.3(CH-DtBuAD)，100.8(C5H5)，55.5(CMe3-DtBuAD)，34.1(NCMe3)，31.9(CMe3-DtBuAD)IR(KBr，cm-1)3028(w)，1506(w)，1358(m)，1274(s)，1221(s)，1156(w)，1095(w)，1061(w)，1013(w)，958(w)，865(w)，795(s)，766(m)，722(w)。
實施例13從CpTa(NtBu)Cl2制備(DtBuAD)(tBuN)TaCp在-80℃將940mg的Li2DtBuAD(5.15mmol)在20ml的THF中的溶液滴加到在20ml的THF中的2.00g(5.15mmol)的CpTa(NtBu)Cl2(根據(jù)Lit.S.Schmidt，J.Sundermeyer，J.Organomet.Chem.(1994)，472(1-2)，127-38制備)中，滴加結(jié)束后，通過除去冷卻將批料加熱到23℃，并在該溫度下攪拌8小時，然后在20毫巴下除去THF，產(chǎn)物用30ml己烷提取，在120℃/0.01毫巴下升華，得到500mg(理論值的20.0％)的(DtBuAD)(tBuN)TaCp，為黃色固體。
光譜數(shù)據(jù)(1H-NMR、13C-NMR和IR)與實施例12相同。
實施例14制備(DtBuAD)(tBuN)TaInd在-80℃將茚基鋰(114mg，0.93mmol)在10ml的THF中的溶液加入到在10ml的THF中的得自實施例1的500mg的(DtBuAD)(tBuN)TaCl(Py)(0.93mmol)中，然后反應(yīng)混合物在23℃攪拌8小時，在20毫巴下蒸除THF，復(fù)合物用己烷提取兩次，每次15ml，在20毫巴下蒸除己烷，得到300mg(理論值的60％)的分析純的產(chǎn)物，熔點147.3℃。
元素分析C23H36N3Ta(M＝535.51g mol-1)的計算值(％)C 51.59；H 6.78；N 7.85實測值(％)
C 50.39；H 6.79；N 7.56MS-EI535(M+，44％)，520(M+-Me，87％)，464(M+-Me-Me2C＝CH2，7％)，367(M+-3·Me2C＝CH2，4％)，352(M+-Me-3·Me2C＝CH2，3％)，57(tBu+，100％)1H-NMR(δ，內(nèi)標(biāo)TMS，C6D6，300MHz，300K)7.17(d，2H，JH-H＝2.9Hz，Ind)，6.92(t，1H，JH-H＝3.2Hz，Ind)，6.92(dd，2H，JH-H＝3.2Hz，JH-H＝2.9Hz，Ind)，6.14(d，2H，JH-H＝3.2Hz，Ind)，5.11(s，2H，CH-DtBuAD)，1.28(s，27H，NtBu與tBu-DtBuAD重疊)13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)123.1，122.8和110.6(Ind)，107.4(CH-DtBuAD)，84.8(Ind)，64.5(NCMe3)，55.8(CMe3-DtBuAD)，34(NCMe3)，31.8(CMe3-DtBuAD)IR(KBr，cm-1)3075(w)，3038(w)，1504(w)，1464(s)，1360(m)，1329(w)，1279(s)，1248(w)，1221(s)，1157(w)，1095(w)，1064(w)，1038(w)，1026(w)，932(w)，868(m)，814(m)，783(s)，771(m)，740(w)，735(m)，600(w)，559(w)。
實施例15制備(DtBuAD)(DipN)Ta(NHDip)在0℃將0.72g的DipNH2(4.0mmol)在10ml己烷中的溶液滴加到得自實施例2的1.00g(2.0mmol)的(DtBuAD)(tBuN)Ta(NHtBu)在10ml己烷中的溶液中，反應(yīng)混合物在23℃攪拌24小時，然后將溶液蒸發(fā)濃縮到5ml并放置。在分離第一結(jié)晶后，將溶液冷卻到-30℃，使產(chǎn)物結(jié)晶析出，過濾得到0.64g(理論值的45％)的產(chǎn)物，熔點為149.8℃。
元素分析C34H55N4Ta(M＝700.79g mol-1)的計算值(％)C 58.27；117.91；N 7.99實測值(％)C 57.43；H 7.93；N 7.90MS-EI700(M+，100％)，524(M+-DipNH，56％)1H-NMR(δ，內(nèi)標(biāo)TMS，C6D6，300MHz，300K)7.19-6.92(m，6H，Dip)，5.67(s，2H，CH-DtBuAD)，4.69(寬s，1H，NH)，3.97和3.47(sept，2H，3JHH＝6.7Hz，CH-DipN和CH-DipNH)1.27(s，18H，tBu-DtBuAD)，1.24和1.22(d，12H，3JHH＝6.7Hz，CH3-DipN與CH3-DipNH 重疊)13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)145.8，142.8，141.0，123.7，122.9，122.5和122.0(芳香DipNH和DipN)，102.9(CH-DtBuAD)，57.9(CMe3-DtBuAD)，31.1(CMe3-DtBuAD)，29.2和27.9(CH-DipNH和CH-DipN)，24.4和23.6(CH3-DipNH和CH3-DipN)IR(KBr，cm-1)3270(m)，3048(w)，3032(w)，1620(w)，1588(w)，1431(m)，1364(s)，1323(w)，1296(w)，1251(w)，1221(s)，1159(w)，1142(m)，1115(w)，1099(w)，1074(w)，1057(w)，1045(w)，1024(w)，988(m)，963(w)，934(w)，889(w)，876(m)，864(w)，818(w)，802(w)，797(w)，777(w)，770(w)，750(m)，723(w)，698(w)，583(w)，567(w)，521(w)，446(w)。
實施例16制備(DtBuAD)(tBuN)Ta(BH4)將得自中間體實施例C的2.00g(4.39mmol，以單體化合物計算)的[(DtBuAD)(tBuN)Ta(μ-Cl)]2和0.17g的NaBH4(4.39mmol)懸浮在50ml的THF中并在23℃攪拌12小時，在20毫巴下蒸除THF，產(chǎn)物用20ml己烷提取，從提取物蒸除溶劑，得到的紅色油狀物在60℃/10-4毫巴下升華，升華得到1.64g(理論值的86％)的淺黃色固體產(chǎn)物，熔點為69.5℃，元素分析C14H33BN3Ta(M＝435.20g mol-1)的計算值(％)C 38.64；H 7.64；N 9.66實測值(％)C 38.86；H 7.71；N 9.47MS-EI435(M+，11％)，420(M+-Me，7％)，406(M+-Me-BH3，13％)，378(M+-H-Me2C＝CH2，5％)，365(M+-BH3-Me2C＝CH2，2％)，58(tBuH+，100％)1H-NMR(δ，內(nèi)標(biāo)TMS，C6D6，500MHz，300K)5.91(s，2H，CH-DtBuAD)，1.73(q，4H，1JBH＝85Hz，BH4)，1.41(s，9H，NtBu)，1.24(s，18H，tBu-DtBuAD)13C{1H}-NMR(C6D6，125MHz，300K)105.8(CH-DAD)，65.8(NCMe3)，57.0(CMe3-DtBuAD)，34.5(NCMe3)，31.8(CMe3-DtBuAD)11B-NMR(C6D5CD3，160MHz，300K)-20.2(pent，1JBH＝85Hz，BH4)IR(KBr，cm-1)3041(w)，2519(s)，2326(w)，2284(w)，2097(w)，2037(s)，1505(w)，1456(s)，1389(m)，1379(s)，1364(s)，1356(s)，1279(s)，1217(s)，1148(s)，1111(w)，1071(m)，1038(w)，1028(w)，961(m)，916(w)，874(s)，818(s)，810(w)，775(s)，723(w)，546(w)。
實施例17制備(DtBuAD)(tBuN)Ta(η3-all)
將得自中間體實施例C的1.00g的[(DtBuAD)(tBuN)Ta(μ-Cl)]2(2.19mmol，以單體化合物計算)和0.48g的烯丙基溴化鎂THF復(fù)合物(AllMgBr*THF)(2.19mmol)溶于20ml的THF中并在23℃攪拌12小時，然后在20毫巴下除去溶劑，殘余的黃色固體用己烷提取兩次，每次10ml。真空(20毫巴)除去溶劑后在80℃/10-4毫巴下升華，收率0.74g(理論值的73％)的(DtBuAD)(tBuN)Ta(η3-all)，為黃色固體，熔點為61.9℃。
元素分析C17H34N3Ta(M＝461.43g mol-1)的計算值(％)C 44.25；H 7.43；N 9.11實測值(％)C 43.81；H 7.37；N 9.04MS-EI461(M+，53％)，446(M+-Me，25％)，420(M+-all，22％)，363([(DtBuAD)(TaN]+，21％)，57(tBu+，100％)1H-NMR(δ，內(nèi)標(biāo)TMS，C6D6，300MHz，300K)6.44(pent，1H，3JHH＝11.4Hz，η3-all)，5.50(s，2H，CH-DAD)，2.31(寬s，4H，η3-all)，1.36(s，18H，tBu- DtBuAD)，1.26(s，9H，NtBu)13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)133.0(η3-all)，102.3(CH-DtBuAD)，68.8(η3-all)，65.4(NCMe3)，56.2(CMe3-DtBuAD)，34.4(NCMe3)，31.8(CMe3-DtBuAD)IR(KBr，cm-1)3065(w)，3027(m)，1628(w)，1501(m)，1456(s)，1389(m)，1360(s)，1281(s)，1248(w)，1221(s)，1150(m)，1109(w)，1063(w)，1016(w)，1003(m)，961(w)，866(m)，841(s)，808(m)，768(s)，723(w)，694(w)，629(w)，563(w)。
實施例18制備本發(fā)明含Ta的CVD涂層在常規(guī)預(yù)處理后將硅晶片(制造商wacker或VirginiaSemiconductor)置于CVD設(shè)備(Aix 200，得自Aixtron AG)中。首先以常規(guī)方法在硅晶片進行熱固化步驟，用于純化目的，在惰性載氣流中在750℃下進行。然后將晶片冷卻到350℃基底溫度。將包括本發(fā)明的Ta起始物質(zhì)的涂層沉積到以該方法獲得的表面上。為此，將N2惰性氣體流裝載各種起始原料。以下用作起始原料(DAD)(tBuN)Ta(BH4)和1，1-二甲基肼，所述1，1-二甲基肼有市售，具有適用于CVD的純度(例如得自Akzo Nobel HPMO)。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的含Ta的涂層，選擇以下條件，例如，CVD反應(yīng)器的總壓力為100hPa0.0005hPa(DAD)(tBuN)Ta(BH4)、3hPa 1，1-二甲基肼。選擇N/Ta的比為6000。然后總壓力為100hPa的載料N2載氣流通過已加熱到350℃的Si晶片的表面上，持續(xù)1小時，獲得厚度為145nm的本發(fā)明的涂層。在暴露時間結(jié)束時，將CVD設(shè)備調(diào)節(jié)成用于所希望的另外涂層的沉積條件，或?qū)⑼繉釉诙栊暂d氣流條件下冷卻并從CVD反應(yīng)器中移出。
實施例19制備吡啶復(fù)合物形式的(DtBuAD)(tBuN)NbCl在-80℃將得自中間體實施例A的2.1g(11.7mmol)的Li2DtBuAD在20ml的THF中的溶液滴加到5.0g(11.7mmol)的tBuN＝NbCl3·2Py(根據(jù)Lit.J.Sundermeyer，J.Putterlik，M.Foth，J.S.Field，N.Ramesar，Chem.Ber.1994，127，1201-1212制備)在20ml的THF中溶液中，在攪拌30分鐘后，將暗褐色反應(yīng)混合物加熱并在23℃再攪拌10小時，蒸餾除去所有揮發(fā)性組分后將殘余物用二乙基醚提取兩次，每次10ml。合并醚相，蒸除醚，黃色殘余物用20ml己烷洗滌。收率3.8g(理論值的72％)，熔點115.4℃。
元素分析C19H34N4ClNb(M＝446.87g mol-1)的計算值(％)C 51.07；H 7.67；N 12.54實測值(％)C 49.26；H 7.64；N 11.84MS-EI367(M+-Py，30％)，352(M+-Py-Me，46％)，296(M+-Py-Me2C＝CH2-Me，3％)，240(M+-Py-Me-2·Me2C＝CH2，2％)，199(M+-Py-3·Me2C＝CH2，13％)，57(100％)。
1H-NMR(δ，內(nèi)標(biāo)TMS，C6D6，300MHz，300K)8.53(假 -d，3JHH＝3.6Hz，2H，o-Py)，6.79(假 -t，3JHH＝7.6Hz，1H，p-Py)，6.47(假 -t，3JHH＝6.3Hz，2H，m-Py)，6.17(寬 s，2H，CH-DtBuAD)，1.52(s，9H，tBuN)，1.35(寬 s，18H，tBu-DtBuAD)1H-NMR(δ，內(nèi)標(biāo)TMS，d8-甲苯，100MHz，230K)8.39(dd，3JHH＝6.4Hz，4JHH＝1.5Hz，2H，o-Py)，6.69(tt，3JHH＝7.6Hz，4JHH＝1.5Hz，1H，p-Py)，6.38-6.35(m，3H，m-Py與CH-DtBuAD重疊)，5.82(d，1H，3JHH＝3.5Hz，CH-DtBuAD)，1.64(s，9H，tBu-DtBuAD)，1.51(s，9H，tBuN)，0.96(寬s，9H，tBu-DtBuAD)。
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)150.6，136.9和123.7(Py)，57.3(CMe3-DtBuAD)，32.9(NCMe3)，30.7(CMe3-DtBuAD)。
13C{1H}-NMR(d8-甲苯，400MHz，230K)150.1，137.7和123.9(Py)，110.3和101.2(CH-DtBuAD)，67.0(NCMe3)，57.0和56.6(CMe3-DtBuAD)，32.7(NCMe3)，30.5和30.2(CMe3-DtBuAD)。
IR(KBr，cm-1)3020(w)，1602(w)，1480(w)，1360(m)，1353(w)，1258(m)，1244(m)，1217(s)，1155(w)，1138(w)，1057(w)，1045(w)，1012(w)，875(m)，814(m)，775(m)，761(m)，723(w)，700(m)，634(w)。
實施例20制備(DtBuAD)Nb(NtBu)BH4)將得自中間體實施例E的1.6g(4.35mmol，以單體化合物計算)的[DtBuAD)(tBuN)Nb(μ-Cl)]2和0.37g的NaBH4(9.78mmol)懸浮在50ml的THF中并在23℃攪拌12小時，在20毫巴蒸除溶劑，殘余物在60℃/10-4毫巴下升華。升華得到0.95g(理論值的67％)黃色固體產(chǎn)物，熔點為65.4℃。
元素分析C14H33BN3Nb(M＝347.16g mol-1)的計算值(％)C 48.44；H 9.58；N 12.10實測值(％)C 47.88；H 9.56；N 12.11MS-EI347(M+，100％)，332(M+-Me，8％)，318(M+-Me-BH3，13％)，276(M+-Me2C＝CH2-Me，42％)。
1H-NMR(d8-甲苯，500MHz，300K5.87(s，2H，CH-DtBuAD)，1.31(s，9H，NtBu)，1.19(s，18H，tBu-DtBuAD)，0.04(q，4H，1JBH＝85Hz，BH4)。
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)107.8(CH-DtBuAD)，33.1(NCMe3)，31.6(CMe3-DtBuAD).11B-NMR(d8-甲苯，160MHz，300K)-21.3(quint，1JBH＝85Hz，BH4)。
IR(KBr，cm-1)3032(w)，2507(s)，2319(w)，2274(w)，2099(w)，2037(s)，1495(w)，1456(s)，1390(w)，1364(s)，1302(w)，1258(s)，1217(s)，1157(s)，1140(w)，1111(w)，1061(w)，1026(w)，1017(w)，947(w)，876(s)，816(s)，777(s)，723(w)，567(w)，516(w)，513(w)，494(w)，449(w)。
實施例21制備(DtBuAD)Nb(NtBu)(NHtBu)在冷卻下將225ml的叔丁基胺(2.15mol)滴加到50.0g的NbCl5(185mmol)在300ml甲苯中的懸浮液中，在23℃攪拌8小時后，過濾黃色溶液，在20毫巴下除去溶劑。油狀中間體無需進一步純化，溶于250ml的THF中，加入31.2g(185mmol)的DtBuAD，然后加入4.5g的Mg粉(185mmol)。反應(yīng)混合物在23℃攪拌12小時，然后在20毫巴下除去溶劑，殘余物用己烷提取兩次，每次250ml，得到黃色的油狀物粗產(chǎn)物，通過在100℃/10-4毫巴下升華進行純化，收率30.8g(理論值的41％)，熔點70.6℃。
元素分析C18H39N4Nb(M＝404.44g mol-1)的計算值(％)C 53.46；H 9.72；N 13.85實測值(％)C 52.87；H 9.59；N 13.56MS-EI404(M+，22％)，389(M+-Me，10％)，332(M+-CH3CNH，4％)，57(100％)。
1H-NMR(C6D6，300MHz，300K)5.86(s，2H，CH-DtBuAD)，4.10(s，1H，NH)，1.54(s，9H，NtBu)，1.33(s，18H，tBu-DtBuAD)，1.26(s，9H，NHtBu)。
13C{1H}-NMR(C6D6，75MHz，300K)104.2(CH-DtBuAD)，64.0(NCMe3)，55.7(CMe3-DtBuAD)，53.4(NHCMe3)，35.1(NCMe3)，34.1(NHCMe3)，31.9(CMe3-DtBuAD)。
IR(KBr，cm-1)3021(w)，1456(w)，1389(w)，1361(m)，1260(s)，1242(w)，1221(s)，1148(w)，1136(w)，1107(w)，1064(w)，1024(w)，980(w)，950(w)，870(w)，814(w)，771(w)，754(w)，592(w)，572(w)，515(w)。
盡管已經(jīng)在用以示例性說明的上文中詳細(xì)描述了本發(fā)明，可以理解，這些細(xì)節(jié)僅僅用于說明目的，可通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員對本文作出各種變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求進行限制。
權(quán)利要求
1.具有通式(I)的化合物 其中M表示Ta或Nb，R1和R2互相獨立地表示任選取代的C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C10芳基、1-烯基、2-烯基、3-烯基、三有機基甲硅烷基-SiR3、或氨基NR2，其中R表示C1-C4烷基，R3表示任選取代的C1-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C14芳基、SiR3或NR2，其中R的定義同前，R4表示選自Cl、Br、I的鹵素；或NH-R5，其中R5＝任選取代的C1-C8烷基、C5-C10環(huán)烷基或C6-C10芳基；或O-R6，其中R6＝任選取代的C1-C11烷基、C5-C10環(huán)烷基或C6-C10芳基；或-SiR3；或BH4；或任選取代的烯丙基；或茚基；或任選取代的芐基；或任選取代的環(huán)戊二烯基；或-NR-NR′R″(肼基(-1)，其中R、R′和R″互相獨立地具有R的上述含義；或CH2SiMe3、擬鹵化物(如-N3)、或甲硅烷基氨化物-N(SiMe3)2，R7和R8互相獨立地表示H、任選取代的C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基或C6-C10芳基。
2.權(quán)利要求1的化合物，其對應(yīng)于以下通式(II)， 其中M表示Ta或Nb，R1和R2表示相同的C1-C5烷基或C5-C6環(huán)烷基，R3表示C1-C5烷基、C5-C6環(huán)烷基、或任選取代的苯基，R4表示選自Cl、Br、I的鹵素；基團NH-R5，其中R5＝C1-C5烷基、C5-C6環(huán)烷基或任選取代的C6-C10芳基；或BH4；或任選取代的烯丙基；或任選取代的芐基；或任選取代的環(huán)戊二烯基；或氧基烷基。
3.權(quán)利要求1的化合物，其對應(yīng)于以下通式(III)， 其中R3和R4互相獨立地表示相同或不同的選自C1-C5烷基、或任選被1-3個C1-C5烷基取代的C6-C10芳基的基團。
4.權(quán)利要求2的化合物，其選自以下
5.權(quán)利要求2的化合物，其對應(yīng)于以下通式(XI) 其中R6表述任選取代的C1-C12烷基。
6.權(quán)利要求5的化合物，其對應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)(XII)
7.權(quán)利要求2的化合物，其對應(yīng)于以下通式(XIII) 其中R9表示具有式(XIV)的烯醇化物的基團， 其中R10表示C1-C4烷基，R11與R10相同或R11互相獨立地表示OR10。
8.包括權(quán)利要求1的化合物的含鉭涂層，通過化學(xué)氣相沉積法沉積形成。
9.包括含鉭涂層的基底，所述含鉭涂層從權(quán)利要求1的化合物制得。
10.包括權(quán)利要求1的化合物的含鈮涂層，通過化學(xué)氣相沉積法沉積形成。
11.包括含鈮涂層的基底，所述含鈮涂層從權(quán)利要求1的化合物制得。
12.包括權(quán)利要求1的化合物的含TaN涂層，通過化學(xué)氣相沉積法沉積形成。
13.包括權(quán)利要求1的化合物的含NbN涂層，通過化學(xué)氣相沉積法沉積形成。
全文摘要
本發(fā)明描述通式(I)鉭和鈮化合物及其用于化學(xué)氣相沉積法的應(yīng)用其中M表示Nb或Ta，R
文檔編號C23C16/30GK1896079SQ20061010633
公開日2007年1月17日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日
發(fā)明者K·羅伊特爾, J·宗德邁爾, A·默庫洛夫, W·施托爾茨, K·福爾茨, M·波科, T·奧赫斯 申請人:H.C.施塔克股份有限公司