專利名稱：一種提高二－(2－乙基己基)磷酸酯萃取金屬效率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬的萃取方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種采用二-(2-乙基己基)磷酸酯為萃取劑，對金屬進(jìn)行萃取的方法。
背景技術(shù)：
目前，對采用二-(2-乙基己基)磷酸酯(簡稱P204或D2EHPA)作為萃取劑提取分離金屬已進(jìn)行了廣泛的研究，并在稀土、鎳、鈷、鋅、銦等金屬的提取上實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。但是，由于P204是酸性萃取劑，直接用它萃取金屬在萃取過程中會釋放出氫離子導(dǎo)致溶液酸度升高，最終使萃取率不高，有機相負(fù)載金屬量低。
為了避免萃取過程中溶液酸度增加，通常采用堿皂化的手段預(yù)先中和掉P204中的氫離子，這樣在萃取過程中溶液的pH不會發(fā)生較大變化，可以使萃取過程始終處在一個有利于萃取的pH范圍內(nèi)，從而達(dá)到提高萃取率的目的。但是，負(fù)載有機相在被酸反萃卸載金屬離子后又會重新攜帶上氫離子，再生后的有機相在返回使用時，還得必須進(jìn)行皂化處理才行，有機相每循環(huán)一次都要皂化一次，堿耗量大，處理成本高。
有人研究過用P204與P507(2-乙基己基磷酸單2-乙基己酯)、TOA(三辛胺)或TBP(磷酸三丁酯)等有機物的混合物來萃取某些金屬，發(fā)現(xiàn)混合萃取劑優(yōu)于單一使用萃取劑P204的效果，但溶液pH值對金屬的萃取還是有很大的影響。
另一方面，隨著礦產(chǎn)資源的日益枯竭，如何充分利用有限的自然資源是人們越來越關(guān)注的問題，低品位金屬礦物資源的利用也被提上了日程。低品位金屬礦的冶金工藝通常是采用堆浸的方法提取金屬，所得浸出液中金屬濃度不高，不宜直接進(jìn)行電解而制取金屬，一般通過萃取把金屬富集后再得到金屬，P204適用于多種金屬的萃取。
P204是一種弱酸HR，由于具有較長的碳鏈所以難溶于酸性或堿性的水溶液，它的分子式為 在工作過程中，它與水相中的陽離子Mn+結(jié)合生成中性的化合物MRn(或M(HR)n或其他形式)，生成的中性MRn不含有親水基團(tuán)，因而難溶于水而易溶于有機溶劑，在萃取的反應(yīng)中其結(jié)構(gòu)中的氫離子與溶液中的金屬離子發(fā)生陽離子交換，，金屬離子進(jìn)入有機相，而氫離子進(jìn)入水相，導(dǎo)致水溶液的酸度升高。因為萃取平衡常數(shù)與水溶液中氫離子濃度的n(金屬化合價)次方有關(guān)，所以pH的變化對金屬離子的萃取特別靈敏，溶液pH對P204萃取幾種金屬的影響如圖1所示。由圖可見，在較高的pH范圍金屬的萃取率高，當(dāng)萃取劑釋放出氫離子后，溶液的pH會下降，金屬的萃取率也跟著急劇下降。以P204萃取金屬鋅為例，將會有以下反應(yīng)發(fā)生隨著萃取的進(jìn)行，上述反應(yīng)向右發(fā)生，不斷有H+進(jìn)入水相，水相pH迅速下 降，金屬萃取率也大幅度降低，最終得到的萃取率不高。
通常解決這一問題的方法是在萃取前對萃取劑P204進(jìn)行皂化處理，用堿預(yù)先中和萃取劑中的氫根，使萃取劑中氫根位置被堿溶液中的陽離子取代，這樣經(jīng)過皂化處理后的萃取劑不含有可游離的氫離子，萃取過程中發(fā)生的是被萃金屬離子與萃取劑攜帶的堿溶液中的陽離子(Na+、K+、Ca2+、NH4+等)之間的交換，防止了水溶液在萃取過程中酸度上升，從而提高萃取效果。
但是，皂化要消耗大量的堿用于中和氫離子，并且，每次萃取與反萃后有機相都要重新進(jìn)行皂化，使生產(chǎn)成本大大增加，降低了工藝的競爭力。另外，皂化會導(dǎo)致萃取有機相變成乳狀物，不利于分相。這是本專業(yè)領(lǐng)域一個急待解決的技術(shù)難題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種提高二-(2-乙基己基)磷酸酯萃取金屬效率的方法。該法在含有被萃金屬的水相中添加助萃劑，使P204不用經(jīng)過皂化處理直接用于萃取也會得到如同經(jīng)過皂化一樣的萃取效果，而金屬的萃取率大大提高，助萃劑可以多次重復(fù)使用，成本低，不會對整個系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)影響。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)。
本發(fā)明提供了一種提高二-(2-乙基己基)磷酸酯萃取金屬效率的方法，該方法采用下述順序的步驟(1)將市售P204和260#溶劑煤油進(jìn)行混合，其中P204的體積比為5％～40％，配成萃取有機相。
(2)在含被萃金屬的水相中添加醋酸鹽作為P204的助萃劑，醋酸鹽選自醋酸鈉、醋酸鉀或醋酸銨中的一種，醋酸鹽與被萃金屬的摩爾比為0.5∶1～3∶1。
(3)在萃取槽中將兩相進(jìn)行充分混合進(jìn)行萃取，然后萃余液和負(fù)載有機相在澄清槽澄清分離。
(4)負(fù)載有機相經(jīng)過反萃洗脫被萃金屬以后，返回繼續(xù)用于萃取，周而復(fù)始，循環(huán)使用。
(5)萃余液用于浸出含被萃金屬的物料，在浸出過程中物料中的堿性物質(zhì)會中和溶液中的酸，水相重新溶解被萃金屬后再返回萃取，循環(huán)反復(fù)使用。
以上步驟除了需要向水相中添加助萃劑以外，其它均和常規(guī)萃取操作方法相同。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)原理如下在萃取系統(tǒng)的水相中添加醋酸鹽作為P204的助萃劑。P204在萃取金屬過程中一般是與酸性或弱酸性的水相接觸，往水相中添加一定量的醋酸鹽以后，由于水相中含有部分游離氫離子，它們可以形成類似于醋酸——醋酸鹽的緩沖溶液，使溶液酸度保持在pH＝5.0左右的范圍之內(nèi)。以醋酸鈉為例，反應(yīng)如下
當(dāng)溶液中氫離子濃度增加時，上述反應(yīng)平衡向右移動，醋酸根離子結(jié)合氫離子生成難電離的弱電解質(zhì)醋酸。這樣，即使萃取過程中不斷有氫離子從有機相轉(zhuǎn)入水相，也會由于醋酸鹽的緩沖作用，使溶液的pH不至于明顯降低而保持在有利于萃取的范圍內(nèi)。
當(dāng)萃取液返回浸礦使用的時候，水溶液中的H+與金屬氧化物作用而被消耗，上述平衡向左移，重新生成醋酸鹽，這樣，所加的助萃劑可循環(huán)使用。
相對于不對P204進(jìn)行任何預(yù)處理用于萃取來說，本發(fā)明的金屬萃取率大幅提高，與經(jīng)過皂化后的萃取效果相當(dāng)，這樣對于溶液酸度對金屬萃取有明顯影響的的金屬來說十分有利。并且，醋酸鹽一直在水溶液中，可以循環(huán)使用，操作簡單，成本低。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點(1)本發(fā)明中P204不使用堿皂化，避免了有機相乳化，節(jié)約了大量堿消耗。
(2)在萃取體系中添加醋酸鹽作為維持溶液pH的助萃劑，金屬萃取率高，效果可與皂化相當(dāng)。
(3)本發(fā)明操作簡單，萃取后助萃劑留在萃余液中可反復(fù)使用，相對皂化成本大大降低。
圖1是溶液pH值對P204萃取金屬的影響。
具體實施例方式
通過下面給出的具體實施例，可以進(jìn)一步清楚地了解本發(fā)明。但它們不是對本發(fā)明的內(nèi)容的限定。
除非另有說明，本發(fā)明中所采用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
實施例1將市售P204、260#煤油按30％與70％的體積比配成萃取有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，含鋅稀硫酸溶液，Zn13.04g/L，pH＝5.0，鋅萃取率為72.4％。
在含被萃金屬的水相中添加醋酸鈉作為P204的助萃劑，M醋酸鈉∶MZn＝2∶1；萃取槽中將兩相進(jìn)行充分混合進(jìn)行萃取，然后萃余液和負(fù)載有機相在澄清槽澄清分離。負(fù)載有機相經(jīng)過反萃洗脫被萃金屬以后，返回繼續(xù)用于萃取，周而復(fù)始，循環(huán)使用。萃余液用于浸出含被萃金屬的物料，在浸出過程中物料中的堿性物質(zhì)會中和溶液中的酸，水相重新溶解被萃金屬后再返回萃取，循環(huán)反復(fù)使用。鋅的萃取率為99.2％。
實施例2含鋅稀硫酸溶液，Zn12.06g/L，pH＝5.0市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，一級萃取，鋅萃取率為52.7％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MZn＝2∶1)后，其它過程與實施例1相同。鋅萃取率為92.9％。
實施例3含鋅稀硫酸溶液，Zn1.24g/L，pH＝5.0市售P204和260#煤油，5％P204+95％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，鋅萃取率為88.4％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MZn＝1∶1)后，其它過程與實施例1相同，鋅的萃取率為97.2％。
實施例4含鋅稀硫酸溶液，Zn3.2g/L，pH＝5.0市售P204和260#煤油，10％P204+90％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，鋅萃取率為58.7％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MZn＝1∶1)后，其它過程與實施例1相同，鋅的萃取率為89.4％。
實施例5含鋅稀硫酸溶液，Zn6.5g/L，pH＝5.0市售P204和260#煤油，15％P204+85％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，鋅萃取率為64.6％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MZn＝1∶1)后，其它過程與實施例1相同，鋅的萃取率為92.3％。
實施例6含鋅稀硫酸溶液，Zn6.2g/L，pH＝5.0市售P204和260#煤油，20％P204+80％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，鋅萃取率為84.9％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MZn＝1.5∶1)后，其它過程與實施例1相同，鋅的萃取率為95.6％。
實施例7含鋅稀硫酸溶液，Zn13.4g/L，pH＝5.0
市售P204和260#煤油，25％P204+75％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，鋅萃取率為64.7％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MZn＝2∶1)后，其它過程與實施例1相同，鋅的萃取率為96.2％。
實施例8含鋅稀鹽酸溶液，Zn16.2g/L，pH＝5.0市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，鋅萃取率為64.9％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MZn＝2∶1)后，其它過程與實施例1相同，鋅的萃取率為95.6％。
實施例9含鋅稀鹽酸溶液，Zn25.4g/L，pH＝4.0市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，鋅萃取率為43.3％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MZn＝2.5∶1)后，其它過程與實施例1相同，鋅的萃取率為85.6％。
實施例10含鋅稀鹽酸溶液，Zn25.4g/L，pH＝3.0市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，鋅萃取率為35.5％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MZn＝3∶1)后，其它過程與實施例1相同，鋅的萃取率為87.5％。
實施例11含鋅稀硫酸溶液，Zn13.4g/L，pH＝5.0市售P204和260#煤油，25％P204+75％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，鋅萃取率為65.3％。
在水溶液中添加醋酸鉀(M醋酸鹽∶MZn＝2∶1)后，其它過程與實施例1相同，鋅的萃取率為96.6％。
實施例12含鋅稀硫酸溶液，Zn6.2g/L，pH＝5.0市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，鋅萃取率為84.5％。
在水溶液中添加醋酸鉀(M醋酸鹽∶MZn＝1∶1)后，其它過程與實施例1相同，鋅的萃取率為96.1％。
實施例13含鋅稀硫酸溶液，Zn25.4g/L，pH＝2.0市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，鋅萃取率為23.6％。
在水溶液中添加醋酸鉀(M醋酸鹽∶MZn＝2.5∶1)后，其它過程與實施例1相同，鋅的萃取率為85.6％。
實施例14含鋅稀硫酸溶液，Zn13.4g/L，pH＝4.0市售P204和260#煤油，25％P204+75％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，鋅萃取率為64.7％。
在水溶液中添加醋酸銨(M醋酸鹽∶MZn＝2∶1)后，其它過程與實施例1相同，鋅的萃取率為94.7％。
實施例15含鋅稀硫酸溶液，Zn6.2g/L，pH＝4.0市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，鋅萃取率為84.9％。
在水溶液中添加醋酸銨(M醋酸鹽∶MZn＝1∶1)后，其它過程與實施例1相同，鋅的萃取率為95.2％。
實施例16含鋅稀硫酸溶液，Zn25.4g/L，pH＝4.0市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，鋅萃取率為43.3％。
在水溶液中添加醋酸銨(M醋酸鹽∶MZn＝2.5∶1)后，其它過程與實施例1相同，鋅的萃取率為83.8％。
試驗結(jié)果比較水相為含不同鋅離子濃度的硫酸鋅水溶液，有機相為30％P204+70％煤油(體積比)組成，萃取相比o/a＝1/1，三級逆流萃取，其它各條件相同，添加助萃劑醋酸鈉和不加助萃劑的情況下鋅的萃取率的大小比較列于表1。在低金屬濃度條件下，由于置換萃取劑釋放出的氫離子在溶液中的濃度不高，pH變化不大，對萃取影響小，所以，添不添加助萃劑對萃取率影響不大，在高金屬濃度的條件下，釋放出的氫離子對溶液酸度影響足夠大時，添加助萃劑比不添加的萃取率提高30％以上。
表1 添加助萃劑和沒有添加助萃劑兩種情況下鋅的萃取率的比較
實施例17含銅稀硫酸溶液，Cu13.5g/L，pH＝4.0市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，銅萃取率為63.6％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MCu＝1∶1)后，其它過程與實施例1相同，銅的萃取率為99.8％。
實施例18含銅稀硫酸溶液，Cu19.3g/L，pH＝4.0市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，銅萃取率為51.2％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MCu＝2∶1)后，其它過程與實施例1相同，銅的萃取率為98.4％。
實施例19含銅稀硫酸溶液，Cu25.6g/L，pH＝4.0市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為三級逆流萃取，銅萃取率為45.1％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MCu＝3∶1)后，其它過程與實施例1相同，銅的萃取率為84.7％。
實施例20含鈷稀硫酸溶液，Co21.6g/L，pH＝4.5市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為五級逆流萃取，鈷萃取率為36.4％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MCo＝3∶1)后，其它過程與實施例1相同，鈷的萃取率為82.5％。
實施例21含鈷稀硫酸溶液，Co18.3g/L，pH＝4.5市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為五級逆流萃取，鈷萃取率為42.7％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MCo＝2∶1)后，其它過程與實施例1相同，鈷的萃取率為94.3％。
實施例22含鈷稀硫酸溶液，Co18.3g/L，pH＝4.5市售P204和260#煤油，30％P204++70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為五級逆流萃取，鈷萃取率為42.7％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MCo＝1∶1)后，其它過程與實施例1相同，鈷的萃取率為92.6％。
實施例23含鎳稀鹽酸溶液，Ni17.5g/L，pH＝4.5市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為五級逆流萃取，鎳萃取率為38.7％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MNi＝1∶1)后，其它過程與實施例1相同，鎳的萃取率為78.8％。
實施例24含鎳稀鹽酸溶液，Ni17.5g/L，pH＝3.5市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為五級逆流萃取，鎳萃取率為35.2％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MNi＝2∶1)后，其它過程與實施例1相同，鎳的萃取率為80.6％。
實施例25
含鎳稀鹽酸溶液，Ni17.5g/L，pH＝2.5市售P204和260#煤油，30％P204+70％煤油(體積比)組成有機相，萃取相比o/a＝1/1，萃取級數(shù)為五級逆流萃取，鎳萃取率為30.1％。
在水溶液中添加醋酸鈉(M醋酸鹽∶MNi＝3∶1)后，其它過程與實施例1相同，鎳的萃取率為83.4％。
需要指出的是，本發(fā)明的技術(shù)方案適應(yīng)范圍廣泛，例如，鐵、鈣、鎂、錳、鎘等金屬在弱酸性介質(zhì)中用P204萃取時同樣會受溶液pH的影響，因此，在這些金屬的萃取過程中添加本發(fā)明的助萃劑也可以使萃取率有較大的提高。由于篇幅所限，這里不一一舉例說明。
權(quán)利要求
1.一種提高二-(2-乙基己基)磷酸酯萃取金屬效率的方法，該方法采用下述順序的步驟(1)將市售P204和260#溶劑煤油按體積比為5％～40％進(jìn)行混合，配成萃取有機相；(2)在含被萃金屬的水相中添加醋酸鹽作為P204的助萃劑，醋酸鹽與被萃金屬的摩爾比為0.5∶1～3∶1；(3)在萃取槽中將兩相進(jìn)行充分混合進(jìn)行萃取，然后萃余液和負(fù)載有機相在澄清槽澄清分離；(4)負(fù)載有機相經(jīng)過反萃洗脫被萃金屬以后，返回繼續(xù)用于萃取，循環(huán)使用；(5)萃余液用于浸出含被萃金屬的物料，在浸出過程中物料中的堿性物質(zhì)中和溶液中的酸，水相重新溶解被萃金屬后再返回萃取，循環(huán)反復(fù)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高二-(2-乙基己基)磷酸酯萃取金屬效率的方法，其中步驟(2)所述的醋酸鹽選自醋酸鈉、醋酸鉀或醋酸銨中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高二－(2－乙基己基)磷酸酯萃取金屬效率的方法。該法將市售P204和260#溶劑煤油按體積比為5％～40％進(jìn)行混合，配成萃取有機相；在含被萃金屬的水相中添加醋酸鹽作為P204的助萃劑，醋酸鹽與被萃金屬的摩爾比為0.5∶1～3∶1；在萃取槽中將兩相進(jìn)行充分混合進(jìn)行萃取，然后萃余液和負(fù)載有機相在澄清槽澄清分離；負(fù)載有機相經(jīng)過反萃洗脫被萃金屬以后，返回繼續(xù)用于萃取，循環(huán)使用；萃余液用于浸出含被萃金屬的物料，在浸出過程中物料中的堿性物質(zhì)中和溶液中的酸，水相重新溶解被萃金屬后再返回萃取，循環(huán)反復(fù)使用。本發(fā)明使P204不用經(jīng)過皂化處理直接用于萃取也會得到如同經(jīng)過皂化一樣的萃取效果，金屬的萃取率大大提高，助萃劑可以多次重復(fù)使用，成本低。
文檔編號C22B3/00GK1814828SQ200610010690
公開日2006年8月9日 申請日期2006年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日
發(fā)明者沈慶峰, 楊顯萬, 謝克強, 劉春俠 申請人:昆明理工大學(xué)