專利名稱：ZnO薄膜生長用光照MOCVD設(shè)備及其p型摻雜工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導體發(fā)光器件及其制備方法領(lǐng)域，特別是涉及一種氧化鋅(ZnO)薄膜專用光照輔助生長金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)設(shè)備、其工藝方法和p型摻雜技術(shù)。
背景技術(shù)：
GaN系材料的藍綠光發(fā)光管已經(jīng)商品化，并在固態(tài)照明領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用前景。ZnO和GaN的能帶間隙和晶格常數(shù)非常接近，有相近光電特性。但是，ZnO比GaN具有更高的熔點和激子束縛能、激子增益更高、外延生長溫度低、成本低、容易刻蝕而使外延片的后道加工更方便等等。因此，ZnO發(fā)光管、激光器等研制成功有可能取代或部分取代GaN光電器件，會有更大的應(yīng)用前景，特別是ZnO紫、紫外光電器件更為人們所重視。
目前，生長ZnO薄膜的方法很多，有脈沖激光沉積(PLD)、分子束外延(MBE)、金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)、濺射(Sputtering)、電子束蒸發(fā)、噴涂熱解和溶膠凝膠(Sol-gel)等方法。但是，通常生長的ZnO由于偏離化學計量比而存在氧空位和間隙鋅原子，使材料呈n型。這樣p型ZnO的制取就成為研制電注入p-n結(jié)型ZnO光電器件必須解決的難點。由于MOCVD方法適合工業(yè)化生產(chǎn)，所以本發(fā)明提出一套適合ZnO薄膜生長的專用光照MOCVD設(shè)備及其工藝方法和p型摻雜技術(shù)。
本發(fā)明的光照MOCVD設(shè)備是在02100436.6號專利所述的ZnO薄膜專用生長MOCVD設(shè)備系統(tǒng)基礎(chǔ)上改進的設(shè)備。02100436.6號專利所述MOCVD設(shè)備是由氣體輸運系統(tǒng)、反應(yīng)室、控制系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)等構(gòu)成的。其中最核心的部分是反應(yīng)室，見附圖1，這種MOCVD設(shè)備的反應(yīng)室是由帶有抽氣孔(8)的底座法蘭盤(1)、反應(yīng)室側(cè)壁(2)、旋轉(zhuǎn)軸(3)、磁流體軸承(4)、電機(5)、上法蘭盤(6)、不銹鋼絲網(wǎng)(7)、加熱片(9)、襯底片托盤(10)，雜質(zhì)源氣路(11)，副氣路(12)(13)、混氣室(14)、鋅源噴槍(15)、氧源噴槍(16)、勻氣套(17)、射頻等離子發(fā)生器(18)等部件構(gòu)成。用02100436.6號專利所述的MOCVD設(shè)備生長ZnO薄膜，特別是進行p型摻雜時有些不足。如，襯底片升溫降溫速度太慢，不利于快速升溫降溫，進行襯底快速調(diào)制加熱生長ZnO薄膜；有些雜質(zhì)源用光照離化更好。
本發(fā)明正是為了禰補以上不足而設(shè)計的一種生長ZnO薄膜材料專用的光照金屬有機化合物汽相淀積(MOCVD)設(shè)備及其ZnO薄膜生長工藝和p型摻雜技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一套適合工業(yè)化生產(chǎn)的光照輔助生長ZnO薄膜的MOCVD設(shè)備，并提供用該設(shè)備生長高質(zhì)量ZnO薄膜和p型摻雜的工藝方法，克服p型ZnO制備困難的問題，解決MOCVD方法生長p型ZnO薄膜的工藝問題，進而可制備出電注入p-n結(jié)型ZnO光電器件。
本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明所述光照MOCVD系統(tǒng)是由氣體輸運系統(tǒng)、反應(yīng)室、控制系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)等部分構(gòu)成。其中核心部分為反應(yīng)室(見附圖2、附圖3和


)，是由帶有抽氣孔(8)的底座法蘭盤(1)、反應(yīng)室側(cè)壁(2)、旋轉(zhuǎn)軸(3)、磁流體軸承(4)、電機(5)、上法蘭盤(6)、不銹鋼絲網(wǎng)(7)、加熱片(9)、襯底片托盤(10)，雜質(zhì)源氣路(11)，副氣路(12)(13)、混氣室(14)、鋅源噴槍(15)、氧源噴槍(16)、勻氣套(17)、射頻等離子發(fā)生器(18)等部件構(gòu)成，本發(fā)明的特征是在反應(yīng)室內(nèi)裝有光源(19)，在反應(yīng)室側(cè)壁(2)上裝有帶絕緣電極(21)的法蘭盤(20)，還添加了光源控制電源(23)，光源(19)通過導線連接在絕緣電極(21)上，再連接到光源控制電源(23)上。為了安裝清洗方便，也可以在反應(yīng)室外安裝光源(19)(見附圖4和

)，這個發(fā)明方案的特征是在反應(yīng)室外裝有光源(19)，在反應(yīng)室側(cè)壁(2)上裝有帶透明石英窗口(22)的法蘭盤(20)，添加了光源控制電源(23)，光源(19)通過導線直接連接到光源控制電源(23)上。
本發(fā)明的優(yōu)點是可以降低加熱片的溫度，有利于提高磁流體軸承使用壽命；可以快速升溫，快速降溫，進行襯底快速調(diào)制加熱生長ZnO薄膜；光照還有利于雜質(zhì)源的離化和雜質(zhì)激活；同時又能解決p型ZnO見光退化不穩(wěn)定問題，達到老化和穩(wěn)定p型摻雜的目的。

圖1為02100436.6號專利所述的MOCVD設(shè)備反應(yīng)室結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為反應(yīng)室內(nèi)附加光源后MOCVD設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為反應(yīng)室內(nèi)附加光源后MOCVD設(shè)備的側(cè)視圖；圖4為反應(yīng)室外附加光源后MOCVD設(shè)備的側(cè)視圖。
圖1中部件(1)為底座法蘭盤，(2)為反應(yīng)室側(cè)壁，(3)為旋轉(zhuǎn)軸，(4)為磁流體軸承，(5)為電機，(6)為上法蘭盤，(7)為不銹鋼絲網(wǎng)，(8)為抽氣孔，(9)為加熱片，(10)為襯底片托盤，(11)為雜質(zhì)源氣路，(12)、(13)均為副氣路，(14)為混氣室，(15)為鋅源噴槍，(16)為氧源噴槍，(17)為勻氣套，(18)為射頻等離子發(fā)生器。
圖2、圖3、圖4為本發(fā)明設(shè)計制造的MOCVD設(shè)備反應(yīng)室結(jié)構(gòu)示意圖，圖3、圖4為反應(yīng)室結(jié)構(gòu)(圖2)的側(cè)視圖，即A-A’視圖，圖2、圖3、圖4中部件(1)～(18)和圖1相同，(19)為具有加熱功能的光源，不局限于某一種型號，在本專利的優(yōu)選實施方式中為兩個與鋅源噴槍、氧源噴槍方向平行的鹵鎢燈或高壓汞燈，(20)為帶有絕緣電極的法蘭盤，(23)為光源控制電源，其的作用是使具有加熱功能的光源(19)工作，即能夠產(chǎn)生驅(qū)動光源(19)工作的直流、交流以及受周期信號調(diào)制的直流、交流電源，不僅能夠使光源(19)工作在穩(wěn)定功率輸出狀況，而且也能夠使光源(19)工作在可周期變化的功率輸出狀況，圖3中部件(21)為絕緣電極，圖4中部件(22)為透明石英窗口，圖3和圖4中部件(15)～(17)依次為圖2中所示的鋅源噴槍、氧源噴槍、勻氣套。
具體實施例方式
下面結(jié)合ZnO薄膜生長工藝，特別是p型摻雜工藝進一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征。
實施例1加熱片低溫運行ZnO薄膜的生長工藝，工藝過程大體如下藍寶石(Si、GaAs或ZnO等)襯底片清洗后裝入反應(yīng)室，反應(yīng)室用機械泵和分子泵抽真空，本底真空度要抽至較高真空度10-3Pa，提高系統(tǒng)的本底真空度，可提高樣品的生長質(zhì)量和薄膜的均勻性；將加熱片(9)通電以加熱襯底片托盤(10)和襯底片，襯底片托盤(10)和襯底片加熱至50～400℃的低溫，旋轉(zhuǎn)襯底片托盤(10)，轉(zhuǎn)速可在1000轉(zhuǎn)/分之內(nèi)調(diào)節(jié)；打開光源控制電源(23)，使光源(19)通電點亮(如市售的常州雙馬電器有限公司、上海飛利浦亞源照明有限公司生產(chǎn)的單排絲、雙排絲、單立螺、雙立螺、單橫螺、雙橫螺、雙螺旋管形燈以及組裝玻璃反射器內(nèi)的鹵鎢燈等均可用于作為本專利的光源使用，還可應(yīng)用市售的高壓汞燈等光源，本專利所述光源不局限于具體產(chǎn)品，只要其能夠?qū)⒎磻?yīng)室的襯底加熱到50～900℃即可，其工作電壓根據(jù)所選光源的具體情況具體選擇，可從3V至1000V，功率根據(jù)所需加熱的具體情況具體選擇從3W至5000W，光源(19)和襯底片之間的距離根據(jù)反應(yīng)室的大小等具體情況調(diào)節(jié)，可在2～40cm范圍)，襯底片經(jīng)過光照進一步加熱至合適的生長溫度(450～900℃)即可通入源氣體進行ZnO薄膜生長；即將高純N2作為控制氣體由副氣路(12)、(13)通入反應(yīng)室頂部的混氣室(14)，再由高密度不銹鋼絲網(wǎng)(7)均勻下壓，以消除襯底加熱導致的氣流上流而影響薄膜生長質(zhì)量的氣流上流效應(yīng)；以Ar氣攜帶的Zn(C2H5)2為Zn源和O2分別通過鋅源噴槍(15)和氧源噴槍(16)噴向襯底，Zn(C2H5)2和O2在旋轉(zhuǎn)和加熱均勻的襯底上會合并反應(yīng)，在襯底上生長成ZnO薄膜；生長時反應(yīng)室壓力為10～102Pa，反應(yīng)氣體流量Ar(Zn(C2H5)2)為4～50sccm，O2為50～1000sccm，N2為600～3000sccm，(Zn(C2H5)2)源瓶溫度為-20℃～10℃，生長速度為0.1～3μm/h；ZnO薄膜生長完成后，依次關(guān)閉光源控制電源(23)，加熱片(9)電源，旋轉(zhuǎn)襯底片托盤(10)的電機(5)和抽氣機械泵電源等，打開反應(yīng)室，取出生長有ZnO薄膜襯底樣品片。
實施例2全光照ZnO薄膜的生長工藝。
這種工藝方法和實施例1的步驟大體相同，所不同之處是生長過程中襯底片的加熱完全由光源照射實現(xiàn)的；具體作法是加熱片(9)不通電，不對襯底片托盤(10)和襯底片加熱，打開光源控制電源(23)，使光源(19)通電點亮，襯底片完全經(jīng)過光照加熱至合適的生長溫度(450～900℃)后，通入源氣體進行ZnO薄膜生長。
實施例3光照調(diào)制加熱生長ZnO薄膜工藝。
這種工藝方法可以是采用加熱片低溫運行ZnO薄膜的生長工藝，也可以采用全光照ZnO薄膜的生長工藝；即分別和實施例1及實施例2的步驟大體相同，所不同之處是生長過程中光源對襯底片的加熱強度是周期變化調(diào)制的；具體作法是，為光源控制電源(23)編制一個調(diào)制電功率周期變化的程序，使進入光源(19)的電功率按程序周期變化，光源的光強也隨之變化，襯底的溫度就受到光源照射強度變化的調(diào)制而周期變化。所述的電功率周期變化生長就是高功率輸出T1秒后，調(diào)制成低功率輸出T2秒，然后再反復T1、T2過程生長，生長N個周期。T1和T2均可在100秒～7200秒之間調(diào)節(jié)選擇，周期數(shù)N根據(jù)所需ZnO薄膜生長厚度和生長速率計算求得。電源輸出的高、低功率的功率選擇根據(jù)襯底生長所需的高、低溫度調(diào)節(jié)選擇，高功率最高可達光源(19)的最高額定功率，低功率最低可為零。
實施例4ZnO薄膜p型摻雜生長工藝這種工藝方法可以是采用加熱片低溫運行ZnO薄膜的生長工藝，可以采用全光照ZnO薄膜的生長工藝，也可以采用光照調(diào)制加熱生長ZnO薄膜工藝；即分別和實施例1、實施例2及實施例3的工藝步驟大體相同；所不同之處是生長過程中要進行p型雜質(zhì)摻雜，具體作法主要是進行N摻雜，摻雜源有氣體N2、NH3、N2O、NO以及他們的混合氣體，或由這些雜質(zhì)源氣體與O2混合的氣體等；ZnO薄膜生長過程中，將摻雜源氣體(N2、NH3、N2O、NO以及他們的混合氣體，或由這些雜質(zhì)源氣體與O2混合的氣體等)由摻雜源氣路(11)輸入，通過射頻等離子發(fā)生器(18)離化后再進入反應(yīng)室，在反應(yīng)室再受光照進一步離化，以提高N的離化率，有利于ZnO薄膜的p型雜質(zhì)摻雜，從而提供了一種可生長出p型ZnO薄膜的新途徑；其中采用光照調(diào)制加熱生長ZnO薄膜工藝更適合p型摻雜生長工藝，因為實驗表明低溫生長ZnO薄膜時N摻入的濃度高，但是ZnO薄膜的晶體質(zhì)量不好，而高溫生長ZnO薄膜時N摻入的濃度低，但是ZnO薄膜的晶體質(zhì)量好，所以采用光照調(diào)制加熱，使襯底片的生長溫度高溫低溫調(diào)制周期變化來生長p型ZnO薄膜，既可以使N容易摻入，又能保持一定的晶體質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.一種MOCVD設(shè)備反應(yīng)室，由帶有抽氣孔(8)的底座法蘭盤(1)、反應(yīng)室側(cè)壁(2)、旋轉(zhuǎn)軸(3)、磁流體軸承(4)、電機(5)、上法蘭盤(6)、不銹鋼絲網(wǎng)(7)、加熱片(9)、襯底片托盤(10)，雜質(zhì)源氣路(11)，副氣路(12)(13)、混氣室(14)、鋅源噴槍(15)、氧源噴槍(16)、勻氣套(17)和射頻等離子發(fā)生器(18)等部件構(gòu)成，其特征在于在反應(yīng)室內(nèi)裝有光源(19)，在反應(yīng)室側(cè)壁(2)上裝有帶絕緣電極(21)的法蘭盤(20)，此外還添加了光源控制電源(23)，光源(19)通過導線連接在絕緣電極(21)上，再連接到光源控制電源(23)上。
2.一種MOCVD設(shè)備反應(yīng)室，由帶有抽氣孔(8)的底座法蘭盤(1)、反應(yīng)室側(cè)壁(2)、旋轉(zhuǎn)軸(3)、磁流體軸承(4)、電機(5)、上法蘭盤(6)、不銹鋼絲網(wǎng)(7)、加熱片(9)、襯底片托盤(10)，雜質(zhì)源氣路(11)，副氣路(12)(13)、混氣室(14)、鋅源噴槍(15)、氧源噴槍(16)、勻氣套(17)和射頻等離子發(fā)生器(18)等部件構(gòu)成，其特征在于在反應(yīng)室外裝有光源(19)，在反應(yīng)室側(cè)壁(2)上裝有帶透明石英窗口(22)的法蘭盤(20)，光源(19)通過導線直接連接到光源控制電源(23)上。
3.一種ZnO薄膜的MOCVD制備方法，包括如下步驟藍寶石、Si、GaAs或ZnO襯底片清洗后裝入反應(yīng)室，反應(yīng)室用機械泵和分子泵抽真空，本底真空度抽至10-3Pa；將加熱片(9)通電以加熱襯底片托盤(10)和襯底片，襯底片托盤(10)和襯底片加熱至50～400℃的低溫，旋轉(zhuǎn)襯底片托盤(10)，轉(zhuǎn)速可在1000轉(zhuǎn)/分之內(nèi)調(diào)節(jié)；打開光源控制電源(23)，使光源(19)通電點亮，襯底片經(jīng)過光照進一步加熱至合適的生長溫度450～900℃，再通入源氣體進行ZnO薄膜生長，即將高純N2作為控制氣體由副氣路(12)、(13)通入反應(yīng)室頂部的混氣室(14)，再由高密度不銹鋼絲網(wǎng)(7)均勻下壓；以Ar氣攜帶的Zn(C2H5)2為Zn源和O2分別通過鋅源噴槍(15)和氧源噴槍(16)噴向襯底，Zn(C2H5)2和O2在旋轉(zhuǎn)和加熱均勻的襯底上會合并反應(yīng)，在襯底上生長成ZnO薄膜；生長時反應(yīng)室壓力為10～102Pa，反應(yīng)氣體流量Ar(Zn(C2H5)2)為4～50sccm，O2為50～1000sccm，N2為600～3000sccm，(Zn(C2H5)2)源瓶溫度為-20℃～10℃，生長速度為0.1～3μm/h；ZnO薄膜生長完成后，依次關(guān)閉光源控制電源(23)，加熱片(9)電源，旋轉(zhuǎn)襯底片托盤(10)的電機(5)和抽氣機械泵電源等，打開反應(yīng)室，取出生長有ZnO薄膜襯底樣品片。
4.如權(quán)利要求3所述的ZnO薄膜的MOCVD制備方法，其特征在于加熱片(9)不通電，不對襯底片托盤(10)和襯底片加熱；襯底片清洗裝入反應(yīng)室，反應(yīng)室用機械泵和分子泵抽真空，旋轉(zhuǎn)襯底片托盤(10)后；打開光源控制電源(23)，使光源(19)通電點亮，襯底片完全經(jīng)過光照加熱至合適的生長溫度450～900℃后，通入源氣體進行ZnO薄膜生長。
5.如權(quán)利要求3或4所述的ZnO薄膜的MOCVD制備方法，其特征在于生長過程中光源(19)對襯底片的加熱強度是周期變化調(diào)制的，通過為光源控制電源(23)編制一個調(diào)制電流變化的程序，使進入光源的電流按程序周期變化，光源(19)的光強也隨之變化，襯底的溫度就受到光源照射強度變化的調(diào)制而周期變化。
6.如權(quán)利要求3或4所述的ZnO薄膜的MOCVD制備方法，其特征在于生長過程中進行p型雜質(zhì)摻雜，具體作法是進行N摻雜，摻雜源用氣體N2、NH3、N2O、NO或他們的混合氣體，或由這些雜質(zhì)源氣體與O2混合的氣體；ZnO薄膜生長過程中，將摻雜源氣體由摻雜源氣路(11)輸入，通過射頻等離子發(fā)生器(18)離化后再進入反應(yīng)室，在反應(yīng)室再受光照進一步離化摻入生長中的ZnO薄膜。
7.如權(quán)利要求5所述的ZnO薄膜的MOCVD制備方法，其特征在于生長過程中進行p型雜質(zhì)摻雜，具體作法是進行N摻雜，摻雜源用氣體為N2、NH3、N2O、NO或他們的混合氣體，或由這些雜質(zhì)源氣體與O2混合的氣體；ZnO薄膜生長過程中，將摻雜源氣體由摻雜源氣路(11)輸入，通過射頻等離子發(fā)生器(18)離化后再進入反應(yīng)室，在反應(yīng)室再受光照進一步離化摻入生長中的ZnO薄膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導體發(fā)光器件及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種ZnO薄膜專用光照輔助生長金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)設(shè)備系統(tǒng)及其工藝方法和p型摻雜技術(shù)。其特征是在反應(yīng)室內(nèi)裝有光源(19)，在反應(yīng)室側(cè)壁上裝有帶絕緣電極的法蘭盤(20)，還添加了光源控制電源(23)，光源通過導線連接在絕緣電極上(21)，再連接到光源控制電源上。本發(fā)明的優(yōu)點是可以降低加熱片的溫度，可以快速升溫，快速降溫，進行襯底快速調(diào)制加熱生長ZnO薄膜；光照還有利于雜質(zhì)源的離化和雜質(zhì)激活；同時又能解決p型ZnO見光退化不穩(wěn)定問題，達到老化和穩(wěn)定p型摻雜的目的。
文檔編號C23C16/52GK1776009SQ200510119039
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者杜國同, 李萬成, 張寶林 申請人:吉林大學