專利名稱：鉑納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉑納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，合成具有較高比表面的金屬納米粒子已成為研究熱點(diǎn)，該類納米粒子可用作催化劑、吸附劑及傳感器，在光、電、磁等領(lǐng)域均有潛在用途。Brugger曾報(bào)道選擇有機(jī)配合物作為穩(wěn)定劑，可獲得高度分散的Pt納米粒子，在可見光作用下水光解成氫氣的循環(huán)反應(yīng)中，Pt納米催化劑呈現(xiàn)出很高的催化活性和良好的穩(wěn)定性。
納米粒子制備方法有許多種，傳統(tǒng)的制備工藝可分為三類。一類是機(jī)械粉碎法；第二類是PVD法，如已公開的中國(guó)專利CN1329957A。包括等離子體加熱法、激光加熱蒸發(fā)法、電子束加熱蒸發(fā)法、電弧放電加熱法等。第三類是化學(xué)溶液法，主要分為直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法多種。如已公開的中國(guó)專利CN1096275A介紹，美國(guó)Clarkson大學(xué)的Matijevic實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的靜態(tài)水解法采用不銹鋼反應(yīng)釜，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的高溫反應(yīng)，由于該法尚不能選擇性的獲得各種單一形狀的粒子，因而需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心、傾析分離。各種方法均有一定的局限性，如機(jī)械粉碎法，由于采用的加工工藝所限，在高效率研磨設(shè)備研制成功之前，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。PVD法設(shè)備投資大，操作工藝復(fù)雜?；瘜W(xué)溶液法由于采用水為反應(yīng)介質(zhì)，而水是一種極性物質(zhì)，在干燥過程中水會(huì)導(dǎo)致納米粒子團(tuán)聚，表面收縮硬化，許多種類的納米微粒不能以此法制備。對(duì)于Pt納米粒子而言，最為簡(jiǎn)便的方法是用氫氣或醇溶液在穩(wěn)定劑存在下還原金屬鹽溶液的方法來獲得。該過程中的穩(wěn)定劑一般采用聚合物，配合物或表面活性劑。采用合適比例的穩(wěn)定劑，人們不僅能獲得理想的粒子大小，而且還可對(duì)粒子的形狀加以控制，進(jìn)而可影響到催化反應(yīng)的活性和選擇性。因此，尋找合適的聚合物、控制加入比例，成為人們感興趣的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中未涉及溶液法制備鉑納米粒子，且用機(jī)械粉碎法、化學(xué)溶液法制備的鉑納米粒子顆粒大、分布不勻且不穩(wěn)定的問題，提供一種新的鉑納米粒子的制備方法，該方法具有制得的鉑納米粒子顆粒小、顆粒直徑分布窄、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種鉑納米粒子的制備方法，以氫和重量百分比濃度為0.01～2.0％的鉑酸、鉑酸鹽和有機(jī)鉑酸鹽溶液為原料，以分子量為1000～10000選自聚異丙基丙烯酰胺，聚乙烯基乙酰胺或聚乙烯醇的聚合物為穩(wěn)定劑，在0～50℃，壓力為常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，得鉑納米粒子。
上述方案中，鉑酸、鉑酸鹽或有機(jī)鉑酸鹽優(yōu)選方案為氯鉑酸、氯鉑酸堿金屬鹽或硫氰鉑酸堿金屬鹽；鉑酸或鉑酸鹽溶液重量百分比濃度優(yōu)選范圍為0.1～1.0％；穩(wěn)定劑的分子量?jī)?yōu)選范圍為3000～8000；穩(wěn)定劑和鉑的摩爾比為0.1～8，優(yōu)選范圍為3～6。
本發(fā)明中，由于采用了合適的穩(wěn)定劑、合適濃度的鉑鹽及合適的穩(wěn)定劑和鉑的摩爾比，所得鉑納米粒子粒徑在7納米左右，粒子現(xiàn)狀大多為三角形和四邊形，且鉑溶膠的穩(wěn)定性好，加入的氯化鉀電解質(zhì)溶液濃度為5.6摩爾/升時(shí)，仍能穩(wěn)定存在，取得了較好的技術(shù)效果。
粒子的形貌及大小用Philips Tecnai-12透射電子顯微鏡觀測(cè)，加速電壓為100千伏。樣品制備是將溶液滴在帶有碳膜的銅網(wǎng)上，在空氣中自然干燥。粒子大小及形貌見表1，圖1。在至少5張照片中隨機(jī)選定區(qū)域，選擇不少于300個(gè)粒子，用圖象分析儀分別測(cè)量粒子大小，得到不同聚合物作用下所合成的納米粒子的平均粒徑。
用下列方法測(cè)定鉑溶膠的穩(wěn)定性。向H2還原后得到的鉑溶膠中分別加入不同濃度的電解質(zhì)氯化鉀溶液，用磁力攪拌器以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度高速攪拌4小時(shí)后，再用離心機(jī)分離15分鐘，取上層清液少許用于測(cè)定溶膠中的鉑粒子濃度，殘存的鉑粒子濃度越大，說明溶膠穩(wěn)定性越好。加入的電解質(zhì)氯化鉀溶液濃度越高，溶膠的穩(wěn)定性越好。所用儀器為JASCO V-550紫外-可見光譜儀，波長(zhǎng)采用500納米。測(cè)定結(jié)果見表2。


圖1為不同聚合物穩(wěn)定下的鉑溶膠的透射電鏡照片。
圖1中，1a為聚異丙基丙烯酰胺；1b為聚乙烯基乙酰胺；1c為聚乙烯醇。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例125℃下，在250毫升重量百分比濃度為0.1％的氯鉑酸鉀的溶液中加入250毫升濃度為5×10-4摩爾/升分子量為4000的聚異丙基丙烯酰胺溶液，通Ar氣30分鐘趕盡空氣后，再通H25分鐘進(jìn)行還原反應(yīng)。還原結(jié)束后，密封反應(yīng)容器，靜置。取樣進(jìn)行透射電鏡測(cè)試和溶膠穩(wěn)定性測(cè)定。
實(shí)施例2～3鉑納米粒子的制備方法同實(shí)施例1，只是將氯鉑酸鉀改為氯鉑酸、硫氰鉑酸鉀。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例4～5鉑納米粒子的制備方法同實(shí)施例1，只是將穩(wěn)定劑改為聚乙烯基乙酰胺和聚乙烯醇，其余同實(shí)施例1。
比較例1～2鉑納米粒子的制備方法同實(shí)施例1，只是將氯鉑酸鉀的溶液重量濃度變?yōu)?.4％、1.0％。
比較例3～4鉑納米粒子的制備方法同實(shí)施例1，只是將聚異丙基丙烯酰胺的分子量改變?yōu)?000、10000。
比較例5～6鉑納米粒子的制備方法同實(shí)施例1，只是將聚異丙基丙烯酰胺/Pt2+的摩爾比改變?yōu)?∶1和0.1∶1。
從實(shí)施說明看，本發(fā)明中，在常溫下，用聚異丙基丙烯酰胺，聚乙烯基乙酰胺和聚乙烯醇等三種可溶于水的聚合物分別作為穩(wěn)定劑，用H2還原氯鉑酸鉀溶液的方法在常溫下合成制得的Pt納米粒子，粒子大小介于5～15納米，形狀以三角形、四邊形為主。所得的Pt納米粒子溶膠，在加入高濃度的KCl電解質(zhì)溶液后仍很穩(wěn)定。說明本發(fā)明所得鉑納米粒子穩(wěn)定性好，可用于特定的催化反應(yīng)中。
表1粒子的主要形狀及平均粒徑

表2溶膠耐電解質(zhì)氯化鉀的最高濃度

權(quán)利要求
1.一種鉑納米粒子的制備方法，以氫和重量百分比濃度為0.01～2.0％的鉑酸、鉑酸鹽或有機(jī)鉑酸鹽溶液為原料，以分子量為1000～10000選自聚異丙基丙烯酰胺，聚乙烯基乙酰胺或聚乙烯醇的聚合物為穩(wěn)定劑，在溫度為0～50℃，壓力為常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，得鉑納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鉑納米粒子的制備方法，其特征在于鉑酸、鉑酸鹽或有機(jī)鉑酸鹽為氯鉑酸、氯鉑酸堿金屬鹽或硫氰鉑酸堿金屬鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鉑納米粒子的制備方法，其特征在于鉑酸或鉑酸鹽溶液濃度以重量百分比計(jì)為0.1～1.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鉑納米粒子的制備方法，其特征在于穩(wěn)定劑的分子量為3000～8000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鉑納米粒子的制備方法，其特征在于穩(wěn)定劑和鉑的摩爾比為0.1～8。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述鉑納米粒子的制備方法，其特征在于穩(wěn)定劑和鉑的摩爾比為3～6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉑納米粒子的制備方法，主要解決以往技術(shù)中未涉及溶液法制備鉑納米粒子，而用機(jī)械粉碎法、化學(xué)溶液法制備的鉑納米粒子顆粒大、分布不勻且不穩(wěn)定的問題，本發(fā)明采用以氫和重量百分比濃度為0.01～2.0％的鉑酸、鉑酸鹽或有機(jī)鉑酸鹽溶液為原料，以分子量為1000～10000的選自聚異丙基丙烯酰胺，聚乙烯基乙酰胺和聚乙烯醇的聚合物為穩(wěn)定劑，在溫度為25℃，壓力為常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)得鉑納米粒子的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于鉑納米粒子的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B22F9/26GK1765552SQ200410067620
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者繆長(zhǎng)喜, 謝在庫(kù), 陳慶齡 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院