專利名稱:制備納米金剛石薄膜的輔助柵極熱絲化學(xué)氣相沉積法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及的是一種制備納米金剛石薄膜的方法,具體是一種制備納米金剛石薄膜的輔助柵極熱絲化學(xué)氣相沉積法,用于鍍覆技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
隨著CVD沉積金剛石薄膜技術(shù)的發(fā)展與成熟,納米金剛石薄膜涂層技術(shù)迅速成為CVD金剛石膜研究領(lǐng)域的新熱點。納米金剛石薄膜晶粒非常細小,可達幾個到幾十納米之間,比常規(guī)金剛石薄膜小兩個數(shù)量級以上,表面極其光滑,表面粗糙度可在Ra100nm以下,薄膜摩擦系數(shù)很小,僅為0.03~0.06,遠低于常規(guī)金剛石薄膜0.2~1.1。納米金剛石薄膜的出現(xiàn)使得在襯底材料上直接獲得表面光滑的金剛石薄膜成為可能,更為重要的是納米金剛石薄膜在復(fù)雜形狀光滑襯底上的沉積可無需拋光等后處理技術(shù),直接獲得極其光滑的金剛石薄膜表面,從根本上解決常規(guī)CVD金剛石薄膜因表面粗糙而在許多領(lǐng)域無法應(yīng)用的問題。常規(guī)金剛石薄膜的制備方法,包括熱絲CVD、微波等離子體CVD以及直流等離子體噴射CVD等方法,同樣適用于制備納米金剛石薄膜。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻的檢索發(fā)現(xiàn),Y.F.Zhang等人在《Diamond and RelatedMaterials》2001,101523-1527上發(fā)表的“The roles of argon addition in the hotfilament chemical vapor deposition system”(《金剛石與相關(guān)材料》,“氬氣添加在熱絲化學(xué)氣相沉積中的作用”)中報道了以甲烷CH4和氫氣為氣源,采用熱絲CVD法在(100)取向的p型單晶硅片上沉積納米金剛石薄膜,在沉積系統(tǒng)中需要添加大量氬氣Ar來增強二次成核,納米金剛石晶粒尺寸為4~30nm。采用上述方法,在沉積前均須采用0.5μm金剛石微粉研磨對襯底進行粗化預(yù)處理,達到增強金剛石薄膜成核密度,因此會影響了薄膜的平整光滑性,在這種情況下,但很難在襯底表面沉積獲得非常光滑的納米金剛石膜,而且上述方法是以硅襯底材料為研究對象,對于在工模具和耐磨器件領(lǐng)域應(yīng)用極其廣泛WC-Co硬質(zhì)合金襯底材料,由于采用破壞襯底光滑表面并使之產(chǎn)生大量缺陷的研磨粗化預(yù)處理方法,目前還未出現(xiàn)合適的方法在其表面直接沉積非常光滑的高性能納米金剛石薄膜。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足,提出一種制備納米金剛石薄膜的輔助柵極熱絲化學(xué)氣相沉積法。使其沉積前襯底即使沒有經(jīng)過金剛石粉的粗化研磨處理,也能達到極高的形核密度,同時在生長過程中有很高的二次形核速率,能生長得到納米級的金剛石薄膜,沉積后薄膜無須研磨拋光就能達到較高的光潔度,滿足使用要求。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的,本發(fā)明在熱絲CVD沉積金剛石薄膜的基礎(chǔ)上,增加一種輔助柵極,輔助柵極在熱絲沉積初期,先行沉積一層金剛石薄膜,然后在柵極和熱絲之間加上直流偏壓,以此方法達到很高的二次形核速率,保證能生長得到納米級的金剛石薄膜。柵極為負,柵極表面的金剛石薄膜即發(fā)射電子而形成直流放電,其中正離子將轟擊柵極,被轟擊下來的金剛石原子和原子集團將濺落到襯底上,成為金剛石形核和生長驅(qū)動點,濺射對襯底上金剛石的高密度形核和二次形核起了關(guān)鍵作用,襯底表面沉積得到納米金剛石薄膜。
以下對本發(fā)明方法作進一步的說明,具體步驟如下(1)襯底(硅、硬質(zhì)合金WC-Co等)經(jīng)化學(xué)處理后,無須采用粗化處理,直接置于CVD設(shè)備反應(yīng)室中。
(2)激勵源采用熱絲(直拉鉭絲或鎢絲),在熱絲附近,設(shè)置輔助柵極,輔助柵極可以用石墨條,也可以用鎢絲或鉬絲。輔助柵極與熱絲的相對位置與襯底的形狀有關(guān)。當(dāng)襯底為平面型時,柵極可置于熱燈絲的上方或下方,當(dāng)襯底為圓柱狀時(如鉆頭、銑刀等),柵極可與熱絲平行。
(3)在合適的熱絲CVD工藝條件下(例如壓力1~6KPa,氣體總流量400~800ml/min,丙酮/氫氣體積比為1-3%,熱絲溫度2000-2400℃),由于柵極與熱絲距離很近,經(jīng)過1小時左右,在柵極表面沉積出一層金剛石薄膜。
(4)在柵極和熱絲之間加上直流偏壓(柵極為負),產(chǎn)生直流放電,形成直流等離子體,由于該金剛石薄膜具有負的電子親和勢,柵極表面又達到800℃以上的高溫,即使在數(shù)KPa的低氣體壓力下,柵極也可發(fā)射電子,正離子將轟擊柵極,被轟擊下來的金剛石原子和原子集團將濺落到襯底上,成為襯底金剛石薄膜成核驅(qū)動點,很容易成核。在直流濺射、直流等離子體和熱絲CVD的三重作用下,能達到極高的形核密度(1011~1012/cm2)和二次成核速率,在襯底上生長出高質(zhì)量的納米金剛石薄膜。
本發(fā)明的有益效果是在盡可能不損傷原有襯底表面光潔度前提下,通過設(shè)置輔助柵極,輔助柵極在熱絲作用下先行沉積一層金剛石薄膜后,在柵極和熱絲之間施加直流偏壓,正離子將轟擊柵極表面的金剛石膜,在CVD生長沉積過程中,柵極表面處于金剛石膜生長和被濺射的動態(tài)平衡過程中,濺射對襯底上金剛石的高密度形核和二次形核起了關(guān)鍵作用,保證了納米金剛石薄膜的生長,最終達到在光滑的襯底表面,獲得能滿足附著力要求的超光滑納米金剛石薄膜的目的。
圖1本發(fā)明實施例輔助柵極熱絲CVD裝置示意2本發(fā)明實施例平面襯底熱絲和輔助柵極相對位置示意3本發(fā)明實施例圓柱試件熱絲、柵極和襯底相對位置示意圖具體實施方式
為了更好地處理本發(fā)明的技術(shù)解決方案,下面以平面型襯底為例,結(jié)合輔助熱絲CVD裝置和涂層檢測結(jié)果作進一步說明。圖1是輔助柵極熱絲CVD裝置示意圖,其中1為反應(yīng)室,2為反應(yīng)氣體入口,3為熱絲(一組直拉平行熱絲),4為輔助柵極(一組平行石墨條),熱絲所處的平面與柵極所處的平面相互平行,但如圖2所示,熱絲2走向與柵極條3走向相互垂直,5為試樣(平面型襯底),6為試樣支撐臺,它既能旋轉(zhuǎn)、又能冷卻,7為直流可調(diào)電源(熱絲接正極、柵極接負極),8為熱絲電源,它可使熱絲溫度升高至2000~2400℃,9為真空及氣壓控制裝置,包括機械泵、調(diào)節(jié)閥、真空計和壓力表等。與一般的熱絲CVD的差別是增加了輔助柵極。該輔助柵極與熱絲靠得較近(5~10毫米),在常規(guī)的熱絲CVD工藝條件下運行一段時間(稱為預(yù)沉積階段)后,其表面可以沉積出一定厚度的金剛石薄膜。由于金剛石薄膜具有負的電子親和勢,當(dāng)其溫度達到800℃以上時(恰好是沉積溫度),即使所處的氣體壓力高達數(shù)KPa,也很容易發(fā)射電子,這時如果施加一直流偏壓(柵極為負),可以產(chǎn)生直流放電,且正離子將轟擊柵極,對其表面的金剛石薄膜進行濺射,濺落到襯底上的金剛石原子及原子集團成為形核或二次形核的驅(qū)動點,以滿足納米金剛石形核和生長所需的形核密度和速率。在直流濺射、直流等離子體和熱絲CVD的三重作用下,經(jīng)過數(shù)小時,襯底上生長出一定厚度的優(yōu)質(zhì)金剛石膜。在生長過程中,柵極表面的金剛石膜處于生長和被濺射的動態(tài)平衡中,而濺射對于提高襯底上的形核和二次形核速率起了關(guān)鍵的作用。此外,直流濺射作用也有利于降低襯底薄膜沉積溫度和內(nèi)應(yīng)力,能在較低襯底溫度下仍保持了較高的生長速率。
當(dāng)試樣(襯底)為圓柱形狀時(如鉆頭、銑刀等),如圖3所示,熱絲1、輔助柵極2和試樣3為平行布局,柵極介于熱絲和襯底之間。其他的熱絲CVD設(shè)備和工藝條件與平面形襯底的情況下相同,同樣可以在襯底表面得到優(yōu)質(zhì)的納米金剛石膜。
以下是
具體實施例方式分別以硅片和硬質(zhì)合金鉆頭為基體試樣制備納米金剛石薄膜。
(1)硅片試樣將3寸硅片依次用濃硫酸—雙氧水和稀氫氟酸等進行常規(guī)清洗處理后,未經(jīng)金剛石粉研磨處理就直接置于圖1所示的反應(yīng)室中的試樣支撐臺上,熱燈絲采用6根φ0.6毫米的鉭絲,并用耐高溫的彈簧拉直。柵極采用5根φ2.5毫米的石墨條,柵極平面與燈絲平面間距5~6毫米,與試樣硅片相距8~10毫米。僅反應(yīng)室抽真空后通入反應(yīng)氣體氫氣和丙酮,丙酮/氫氣比為2%,反應(yīng)室氣體總流量400毫升/分,調(diào)整氣體壓力至4KPa左右,加熱鉭絲至溫度2200℃,經(jīng)過1小時的預(yù)沉積,在柵極表面上會沉積一層金剛石薄膜。在完成預(yù)沉積后調(diào)整氣壓至3KPa,在柵極和熱絲間施加一直流偏壓(柵極為負、熱絲為正),偏流為200~300毫安,正離子開始轟擊柵極,濺落到襯底上的金剛石原子和原子集團成為形核驅(qū)動點,在直流濺射、直流等離子體和熱絲CVD的三重作用下,經(jīng)4小時時間襯底上生長出厚約2.5~3μm的納米金剛石薄膜。
用原子力顯微鏡AFM、Raman譜、X射線衍射、表面輪廓儀對制備的試樣進行表征。AFM觀察所制備的納米金剛石薄膜比常規(guī)熱絲CVD法致密均勻,表面平整光滑,薄膜中的平均晶粒尺寸為10nm。Raman譜顯示1332cm-1金剛石特征峰明顯,而1580cm-1附近石墨峰較弱,說明了獲得的納米金剛石薄膜純度很高;X射線衍射圖呈現(xiàn)二個金剛石特征峰,但半高寬比常規(guī)金剛石增大,用表面臺階儀測量試樣表面粗糙度為Rmax=22.9nm。。
(2)硬質(zhì)合金試樣試樣采用高精度硬質(zhì)合金棒YG6(WC-Co6%)(φ2mm),表面經(jīng)拋光處理。試樣僅用稀鹽酸浸泡半小時去除表面鈷而未研磨粗化,在放入沉積設(shè)備前用丙酮超聲清洗并涂覆粘接促進劑吹干。如圖3所示,熱絲采用三根直排鉭絲(直徑0.8mm),用耐高溫彈簧拉直固定,使鉭絲在整個沉積過程中始終保持挺直水平狀態(tài),試樣放在兩根熱絲中間,并且與熱絲平行。為保證光滑襯底上金剛石成核的均勻性,需仔細調(diào)整熱絲與試樣間距及各熱絲間距。熱絲距試樣約6mm。柵極采用4根φ1.5毫米的鉬條,分別間隔排列在熱絲和試樣中間,且與熱絲平行,具體沉積參數(shù)與硅片相同,沉積時間約6h。用掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、拉曼光譜(Raman)和X射線衍射(XRD)進行納米金剛石薄膜結(jié)構(gòu)和性能檢測,薄膜的顆粒度已經(jīng)減小到納米尺度(晶粒度為20~80nm),厚約2.5~3μm,表面粗糙度Ra≤0.1μm。
權(quán)利要求
1.一種制備納米金剛石薄膜的輔助柵極熱絲化學(xué)氣相沉積法,其特征在于,在熱絲CVD沉積金剛石薄膜的基礎(chǔ)上,增加一種輔助柵極,輔助柵極在熱絲沉積初期,先行沉積一層金剛石薄膜,然后在柵極和熱絲之間加上直流偏壓,柵極為負,柵極表面的金剛石薄膜即發(fā)射電子而形成直流放電,其中正離子將轟擊柵極,被轟擊下來的金剛石原子和原子集團濺落到襯底上,成為金剛石形核和生長驅(qū)動點,濺射對襯底上金剛石的高密度形核和二次形核起了關(guān)鍵作用,襯底表面沉積得到納米金剛石薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米金剛石薄膜的輔助柵極熱絲化學(xué)氣相沉積法,其特征是,以下通過步驟對其作進一步限定(1)襯底經(jīng)化學(xué)處理后,直接置于CVD設(shè)備反應(yīng)室中;(2)激勵源采用熱絲,在熱絲附近,設(shè)置輔助柵極,當(dāng)襯底為平面型時,柵極置于熱燈絲的上方或下方,當(dāng)襯底為圓柱狀時,柵極與熱絲平行;(3)在熱絲CVD工藝條件下,經(jīng)過1小時,在柵極表面沉積出一層金剛石薄膜;(4)在柵極和熱絲之間加上直流偏壓,柵極為負,產(chǎn)生直流放電,形成直流等離子體,正離子將轟擊柵極,被轟擊下來的金剛石原子和原子集團將濺落到襯底上,成為襯底金剛石薄膜成核驅(qū)動點,很容易成核,在直流濺射、直流等離子體和熱絲CVD的三重作用下,達到極高的形核密度1011~1012/cm2和二次成核速率,在襯底上生長出高質(zhì)量的納米金剛石薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的制備納米金剛石薄膜的輔助柵極熱絲化學(xué)氣相沉積法,其特征是,所述的輔助柵極為石墨條,或者鎢絲或鉬絲。
全文摘要
一種鍍覆技術(shù)領(lǐng)域的制備納米金剛石薄膜的輔助柵極熱絲化學(xué)氣相沉積法,在熱絲CVD沉積金剛石薄膜的基礎(chǔ)上,增加一種輔助柵極,輔助柵極在熱絲沉積初期,先行沉積一層金剛石薄膜,然后在柵極和熱絲之間加上直流偏壓,柵極為負,柵極表面的金剛石薄膜即發(fā)射電子而形成直流放電,其中正離子將轟擊柵極,被轟擊下來的金剛石原子和原子集團將濺落到襯底上,成為金剛石形核和生長驅(qū)動點,濺射對襯底上金剛石的高密度形核和二次形核起了關(guān)鍵作用,襯底表面沉積得到納米金剛石薄膜。本發(fā)明能達到極高的形核密度,同時在生長過程中有很高的二次形核速率,能生長得到納米級的金剛石薄膜,沉積后薄膜無須研磨拋光就能達到較高的光潔度,滿足使用要求。
文檔編號C23C16/503GK1603464SQ20041006757
公開日2005年4月6日 申請日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月28日
發(fā)明者孫方宏, 張志明, 沈荷生, 郭松壽 申請人:上海交通大學(xué)