專利名稱：制備納米金剛石薄膜的輔助柵極熱絲化學(xué)氣相沉積法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種制備納米金剛石薄膜的方法，具體是一種制備納米金剛石薄膜的輔助柵極熱絲化學(xué)氣相沉積法，用于鍍覆技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著CVD沉積金剛石薄膜技術(shù)的發(fā)展與成熟，納米金剛石薄膜涂層技術(shù)迅速成為CVD金剛石膜研究領(lǐng)域的新熱點。納米金剛石薄膜晶粒非常細小，可達幾個到幾十納米之間，比常規(guī)金剛石薄膜小兩個數(shù)量級以上，表面極其光滑，表面粗糙度可在Ra100nm以下，薄膜摩擦系數(shù)很小，僅為0.03～0.06，遠低于常規(guī)金剛石薄膜0.2～1.1。納米金剛石薄膜的出現(xiàn)使得在襯底材料上直接獲得表面光滑的金剛石薄膜成為可能，更為重要的是納米金剛石薄膜在復(fù)雜形狀光滑襯底上的沉積可無需拋光等后處理技術(shù)，直接獲得極其光滑的金剛石薄膜表面，從根本上解決常規(guī)CVD金剛石薄膜因表面粗糙而在許多領(lǐng)域無法應(yīng)用的問題。常規(guī)金剛石薄膜的制備方法，包括熱絲CVD、微波等離子體CVD以及直流等離子體噴射CVD等方法，同樣適用于制備納米金剛石薄膜。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻的檢索發(fā)現(xiàn)，Y.F.Zhang等人在《Diamond and RelatedMaterials》2001，101523-1527上發(fā)表的“The roles of argon addition in the hotfilament chemical vapor deposition system”(《金剛石與相關(guān)材料》，“氬氣添加在熱絲化學(xué)氣相沉積中的作用”)中報道了以甲烷CH4和氫氣為氣源，采用熱絲CVD法在(100)取向的p型單晶硅片上沉積納米金剛石薄膜，在沉積系統(tǒng)中需要添加大量氬氣Ar來增強二次成核，納米金剛石晶粒尺寸為4～30nm。采用上述方法，在沉積前均須采用0.5μm金剛石微粉研磨對襯底進行粗化預(yù)處理，達到增強金剛石薄膜成核密度，因此會影響了薄膜的平整光滑性，在這種情況下，但很難在襯底表面沉積獲得非常光滑的納米金剛石膜，而且上述方法是以硅襯底材料為研究對象，對于在工模具和耐磨器件領(lǐng)域應(yīng)用極其廣泛WC-Co硬質(zhì)合金襯底材料，由于采用破壞襯底光滑表面并使之產(chǎn)生大量缺陷的研磨粗化預(yù)處理方法，目前還未出現(xiàn)合適的方法在其表面直接沉積非常光滑的高性能納米金剛石薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提出一種制備納米金剛石薄膜的輔助柵極熱絲化學(xué)氣相沉積法。使其沉積前襯底即使沒有經(jīng)過金剛石粉的粗化研磨處理，也能達到極高的形核密度，同時在生長過程中有很高的二次形核速率，能生長得到納米級的金剛石薄膜，沉積后薄膜無須研磨拋光就能達到較高的光潔度，滿足使用要求。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明在熱絲CVD沉積金剛石薄膜的基礎(chǔ)上，增加一種輔助柵極，輔助柵極在熱絲沉積初期，先行沉積一層金剛石薄膜，然后在柵極和熱絲之間加上直流偏壓，以此方法達到很高的二次形核速率，保證能生長得到納米級的金剛石薄膜。柵極為負，柵極表面的金剛石薄膜即發(fā)射電子而形成直流放電，其中正離子將轟擊柵極，被轟擊下來的金剛石原子和原子集團將濺落到襯底上，成為金剛石形核和生長驅(qū)動點，濺射對襯底上金剛石的高密度形核和二次形核起了關(guān)鍵作用，襯底表面沉積得到納米金剛石薄膜。
以下對本發(fā)明方法作進一步的說明，具體步驟如下(1)襯底(硅、硬質(zhì)合金WC-Co等)經(jīng)化學(xué)處理后，無須采用粗化處理，直接置于CVD設(shè)備反應(yīng)室中。
(2)激勵源采用熱絲(直拉鉭絲或鎢絲)，在熱絲附近，設(shè)置輔助柵極，輔助柵極可以用石墨條，也可以用鎢絲或鉬絲。輔助柵極與熱絲的相對位置與襯底的形狀有關(guān)。當(dāng)襯底為平面型時，柵極可置于熱燈絲的上方或下方，當(dāng)襯底為圓柱狀時(如鉆頭、銑刀等)，柵極可與熱絲平行。
(3)在合適的熱絲CVD工藝條件下(例如壓力1～6KPa，氣體總流量400～800ml/min，丙酮/氫氣體積比為1-3％，熱絲溫度2000-2400℃)，由于柵極與熱絲距離很近，經(jīng)過1小時左右，在柵極表面沉積出一層金剛石薄膜。
(4)在柵極和熱絲之間加上直流偏壓(柵極為負)，產(chǎn)生直流放電，形成直流等離子體，由于該金剛石薄膜具有負的電子親和勢，柵極表面又達到800℃以上的高溫，即使在數(shù)KPa的低氣體壓力下，柵極也可發(fā)射電子，正離子將轟擊柵極，被轟擊下來的金剛石原子和原子集團將濺落到襯底上，成為襯底金剛石薄膜成核驅(qū)動點，很容易成核。在直流濺射、直流等離子體和熱絲CVD的三重作用下，能達到極高的形核密度(1011～1012/cm2)和二次成核速率，在襯底上生長出高質(zhì)量的納米金剛石薄膜。
本發(fā)明的有益效果是在盡可能不損傷原有襯底表面光潔度前提下，通過設(shè)置輔助柵極，輔助柵極在熱絲作用下先行沉積一層金剛石薄膜后，在柵極和熱絲之間施加直流偏壓，正離子將轟擊柵極表面的金剛石膜，在CVD生長沉積過程中，柵極表面處于金剛石膜生長和被濺射的動態(tài)平衡過程中，濺射對襯底上金剛石的高密度形核和二次形核起了關(guān)鍵作用，保證了納米金剛石薄膜的生長，最終達到在光滑的襯底表面，獲得能滿足附著力要求的超光滑納米金剛石薄膜的目的。


圖1本發(fā)明實施例輔助柵極熱絲CVD裝置示意2本發(fā)明實施例平面襯底熱絲和輔助柵極相對位置示意3本發(fā)明實施例圓柱試件熱絲、柵極和襯底相對位置示意圖具體實施方式
為了更好地處理本發(fā)明的技術(shù)解決方案，下面以平面型襯底為例，結(jié)合輔助熱絲CVD裝置和涂層檢測結(jié)果作進一步說明。圖1是輔助柵極熱絲CVD裝置示意圖，其中1為反應(yīng)室，2為反應(yīng)氣體入口，3為熱絲(一組直拉平行熱絲)，4為輔助柵極(一組平行石墨條)，熱絲所處的平面與柵極所處的平面相互平行，但如圖2所示，熱絲2走向與柵極條3走向相互垂直，5為試樣(平面型襯底)，6為試樣支撐臺，它既能旋轉(zhuǎn)、又能冷卻，7為直流可調(diào)電源(熱絲接正極、柵極接負極)，8為熱絲電源，它可使熱絲溫度升高至2000～2400℃，9為真空及氣壓控制裝置，包括機械泵、調(diào)節(jié)閥、真空計和壓力表等。與一般的熱絲CVD的差別是增加了輔助柵極。該輔助柵極與熱絲靠得較近(5～10毫米)，在常規(guī)的熱絲CVD工藝條件下運行一段時間(稱為預(yù)沉積階段)后，其表面可以沉積出一定厚度的金剛石薄膜。由于金剛石薄膜具有負的電子親和勢，當(dāng)其溫度達到800℃以上時(恰好是沉積溫度)，即使所處的氣體壓力高達數(shù)KPa，也很容易發(fā)射電子，這時如果施加一直流偏壓(柵極為負)，可以產(chǎn)生直流放電，且正離子將轟擊柵極，對其表面的金剛石薄膜進行濺射，濺落到襯底上的金剛石原子及原子集團成為形核或二次形核的驅(qū)動點，以滿足納米金剛石形核和生長所需的形核密度和速率。在直流濺射、直流等離子體和熱絲CVD的三重作用下，經(jīng)過數(shù)小時，襯底上生長出一定厚度的優(yōu)質(zhì)金剛石膜。在生長過程中，柵極表面的金剛石膜處于生長和被濺射的動態(tài)平衡中，而濺射對于提高襯底上的形核和二次形核速率起了關(guān)鍵的作用。此外，直流濺射作用也有利于降低襯底薄膜沉積溫度和內(nèi)應(yīng)力，能在較低襯底溫度下仍保持了較高的生長速率。
當(dāng)試樣(襯底)為圓柱形狀時(如鉆頭、銑刀等)，如圖3所示，熱絲1、輔助柵極2和試樣3為平行布局，柵極介于熱絲和襯底之間。其他的熱絲CVD設(shè)備和工藝條件與平面形襯底的情況下相同，同樣可以在襯底表面得到優(yōu)質(zhì)的納米金剛石膜。
以下是
具體實施例方式分別以硅片和硬質(zhì)合金鉆頭為基體試樣制備納米金剛石薄膜。
(1)硅片試樣將3寸硅片依次用濃硫酸—雙氧水和稀氫氟酸等進行常規(guī)清洗處理后，未經(jīng)金剛石粉研磨處理就直接置于圖1所示的反應(yīng)室中的試樣支撐臺上，熱燈絲采用6根φ0.6毫米的鉭絲，并用耐高溫的彈簧拉直。柵極采用5根φ2.5毫米的石墨條，柵極平面與燈絲平面間距5～6毫米，與試樣硅片相距8～10毫米。僅反應(yīng)室抽真空后通入反應(yīng)氣體氫氣和丙酮，丙酮/氫氣比為2％，反應(yīng)室氣體總流量400毫升/分，調(diào)整氣體壓力至4KPa左右，加熱鉭絲至溫度2200℃，經(jīng)過1小時的預(yù)沉積，在柵極表面上會沉積一層金剛石薄膜。在完成預(yù)沉積后調(diào)整氣壓至3KPa，在柵極和熱絲間施加一直流偏壓(柵極為負、熱絲為正)，偏流為200～300毫安，正離子開始轟擊柵極，濺落到襯底上的金剛石原子和原子集團成為形核驅(qū)動點，在直流濺射、直流等離子體和熱絲CVD的三重作用下，經(jīng)4小時時間襯底上生長出厚約2.5～3μm的納米金剛石薄膜。
用原子力顯微鏡AFM、Raman譜、X射線衍射、表面輪廓儀對制備的試樣進行表征。AFM觀察所制備的納米金剛石薄膜比常規(guī)熱絲CVD法致密均勻，表面平整光滑，薄膜中的平均晶粒尺寸為10nm。Raman譜顯示1332cm-1金剛石特征峰明顯，而1580cm-1附近石墨峰較弱，說明了獲得的納米金剛石薄膜純度很高；X射線衍射圖呈現(xiàn)二個金剛石特征峰，但半高寬比常規(guī)金剛石增大，用表面臺階儀測量試樣表面粗糙度為Rmax＝22.9nm。。
(2)硬質(zhì)合金試樣試樣采用高精度硬質(zhì)合金棒YG6(WC-Co6％)(φ2mm)，表面經(jīng)拋光處理。試樣僅用稀鹽酸浸泡半小時去除表面鈷而未研磨粗化，在放入沉積設(shè)備前用丙酮超聲清洗并涂覆粘接促進劑吹干。如圖3所示，熱絲采用三根直排鉭絲(直徑0.8mm)，用耐高溫彈簧拉直固定，使鉭絲在整個沉積過程中始終保持挺直水平狀態(tài)，試樣放在兩根熱絲中間，并且與熱絲平行。為保證光滑襯底上金剛石成核的均勻性，需仔細調(diào)整熱絲與試樣間距及各熱絲間距。熱絲距試樣約6mm。柵極采用4根φ1.5毫米的鉬條，分別間隔排列在熱絲和試樣中間，且與熱絲平行，具體沉積參數(shù)與硅片相同，沉積時間約6h。用掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、拉曼光譜(Raman)和X射線衍射(XRD)進行納米金剛石薄膜結(jié)構(gòu)和性能檢測，薄膜的顆粒度已經(jīng)減小到納米尺度(晶粒度為20～80nm)，厚約2.5～3μm，表面粗糙度Ra≤0.1μm。
權(quán)利要求
1.一種制備納米金剛石薄膜的輔助柵極熱絲化學(xué)氣相沉積法，其特征在于，在熱絲CVD沉積金剛石薄膜的基礎(chǔ)上，增加一種輔助柵極，輔助柵極在熱絲沉積初期，先行沉積一層金剛石薄膜，然后在柵極和熱絲之間加上直流偏壓，柵極為負，柵極表面的金剛石薄膜即發(fā)射電子而形成直流放電，其中正離子將轟擊柵極，被轟擊下來的金剛石原子和原子集團濺落到襯底上，成為金剛石形核和生長驅(qū)動點，濺射對襯底上金剛石的高密度形核和二次形核起了關(guān)鍵作用，襯底表面沉積得到納米金剛石薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米金剛石薄膜的輔助柵極熱絲化學(xué)氣相沉積法，其特征是，以下通過步驟對其作進一步限定(1)襯底經(jīng)化學(xué)處理后，直接置于CVD設(shè)備反應(yīng)室中；(2)激勵源采用熱絲，在熱絲附近，設(shè)置輔助柵極，當(dāng)襯底為平面型時，柵極置于熱燈絲的上方或下方，當(dāng)襯底為圓柱狀時，柵極與熱絲平行；(3)在熱絲CVD工藝條件下，經(jīng)過1小時，在柵極表面沉積出一層金剛石薄膜；(4)在柵極和熱絲之間加上直流偏壓，柵極為負，產(chǎn)生直流放電，形成直流等離子體，正離子將轟擊柵極，被轟擊下來的金剛石原子和原子集團將濺落到襯底上，成為襯底金剛石薄膜成核驅(qū)動點，很容易成核，在直流濺射、直流等離子體和熱絲CVD的三重作用下，達到極高的形核密度1011～1012/cm2和二次成核速率，在襯底上生長出高質(zhì)量的納米金剛石薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的制備納米金剛石薄膜的輔助柵極熱絲化學(xué)氣相沉積法，其特征是，所述的輔助柵極為石墨條，或者鎢絲或鉬絲。
全文摘要
一種鍍覆技術(shù)領(lǐng)域的制備納米金剛石薄膜的輔助柵極熱絲化學(xué)氣相沉積法，在熱絲CVD沉積金剛石薄膜的基礎(chǔ)上，增加一種輔助柵極，輔助柵極在熱絲沉積初期，先行沉積一層金剛石薄膜，然后在柵極和熱絲之間加上直流偏壓，柵極為負，柵極表面的金剛石薄膜即發(fā)射電子而形成直流放電，其中正離子將轟擊柵極，被轟擊下來的金剛石原子和原子集團將濺落到襯底上，成為金剛石形核和生長驅(qū)動點，濺射對襯底上金剛石的高密度形核和二次形核起了關(guān)鍵作用，襯底表面沉積得到納米金剛石薄膜。本發(fā)明能達到極高的形核密度，同時在生長過程中有很高的二次形核速率，能生長得到納米級的金剛石薄膜，沉積后薄膜無須研磨拋光就能達到較高的光潔度，滿足使用要求。
文檔編號C23C16/503GK1603464SQ20041006757
公開日2005年4月6日 申請日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月28日
發(fā)明者孫方宏, 張志明, 沈荷生, 郭松壽 申請人:上海交通大學(xué)