專利名稱：在電解池中使碳的轉(zhuǎn)移最小的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電解池中還原固態(tài)金屬氧化物。
本發(fā)明是在申請人正在研究的有關(guān)還原固態(tài)氧化鈦(TiO2)的課題中完成的。
在對該課題的研究工作中，申請人采用電解池完成了還原氧化鈦的試驗工作，電解池中包括構(gòu)成電解池陽極的石墨坩鍋，石墨坩鍋中的熔融CaCl2基電解質(zhì)的池，和包括固態(tài)氧化鈦的陰極區(qū)。
CaCl2基的電解質(zhì)是市場銷售的CaCl2源，即氯化鈣二水合物，它們在加熱時部分分解并生成CaO。
本發(fā)明是在電位高于CaO的分解電位并且低于CaCl2的分解電位的電解池中進行的。
申請人發(fā)現(xiàn)用電解池可以將二氧化鈦電解還原成氧含量極低的鈦。
申請人尚未搞清楚該步驟中電解池的工作機理。不過，盡管不想受本章節(jié)和下面章節(jié)中解釋的制約，但是通過可能有的電解池機理的概述，作出了如下解釋。
試驗工作是基于申請人提出的金屬Ca溶解到電解質(zhì)中的這一事實而實行的。申請人認(rèn)為至少在電解池工作的早期階段，金屬Ca是由于Ca++陽離子以金屬Ca的形式電沉積在陰極的導(dǎo)電截面上的。
試驗工作采用了CaCl2基電解質(zhì)在低于CaCl2分解電位的電解池電位下進行。申請人認(rèn)為，金屬Ca初始沉積在陰極上是因為電解質(zhì)中存有由CaO生成的Ca++陽離子和O--陰離子。CaO的分解電位低于CaCl2的分解電位。這種電解池的機理使得電解池的工作，至少是在電解池工作的早期階段，依賴于CaO的分解，使Ca++陽離子遷移到陰極上，并且以金屬Ca的形式沉積，而O--陰離子遷移到陽極上，形成CO和/或CO2(在陽極是石墨陽極的情況下)。
申請人認(rèn)為，沉積在陰極導(dǎo)電截面上的金屬Ca在電解池工作的早期階段主要是以單相沉積的，然后溶解到電解質(zhì)中并遷移到陰極中二氧化鈦的附近，并參與二氧化鈦的化學(xué)還原。
申請人還認(rèn)為，在電解池工作的后期階段，沉積在陰極上的部分金屬Ca直接沉積在部分脫氧的鈦上，并然后參與鈦的化學(xué)還原。
申請人也認(rèn)為，O--陰離子一旦從二氧化鈦中抽出，就遷移到陽極并與陽極碳發(fā)生反應(yīng)，生成CO和/或CO2(并且在某些情況下生成CaO)，釋放出便于在陰極上電沉積金屬Ca的電子。
雖然電解池可以將二氧化鈦電解還原成氧含量極低的鈦，但申請人還是發(fā)現(xiàn)在較寬的電解池工作條件下，有較大量的碳從陽極轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)和在陰極形成的鈦中。
鈦中夾雜的碳是不希望存在的雜質(zhì)。另外，碳轉(zhuǎn)移還部分導(dǎo)致電解池的能效降低。這兩個問題都極大地阻礙了電解還原技術(shù)的工業(yè)化進程。
本申請人進行試驗工作，以確定了碳轉(zhuǎn)移的機理，并確定了如何使碳轉(zhuǎn)移降至最少和/或降低碳轉(zhuǎn)移造成的負(fù)面影響至最小。
試驗研究表明，碳轉(zhuǎn)移的機理是電化學(xué)過程，而不是腐蝕過程，減少碳轉(zhuǎn)移并因此降低陰極上因電化學(xué)還原二氧化鈦而在陰極上產(chǎn)生的鈦的污染量的一種途徑是在陰極和陽極之間設(shè)置一層膜，該膜可以透過氧陰離子，而不透過離子和非離子形式的碳，由此防止碳向陰極的遷移。
因此，本發(fā)明提供了一種還原固態(tài)金屬氧化物的電解池，該電解池包括由碳形成的陽極、至少部分由金屬氧化物形成的陰極、和一層位于陰極和陽極之間的膜，該膜透過氧陰離子，而不透過離子和非離子形式的碳，從而防止碳向陰極的遷移。
陽極優(yōu)選由石墨形成。
膜可以用任何合適的材料制成。
膜優(yōu)選用固態(tài)電解質(zhì)制成。
本申請人試驗的一種合適的固態(tài)電解質(zhì)是氧化銥穩(wěn)定的氧化鋯。
陰極優(yōu)選還包括導(dǎo)電體。
本發(fā)明還提供了采用上述電解池還原固態(tài)金屬氧化物的方法。
方法優(yōu)選包括電解池在一種電位下工作的步驟，該電位高于電解質(zhì)中至少一種組分的分解電位，以使電解質(zhì)中存在金屬的陽離子，而不是金屬氧化物。
如果金屬氧化物是氧化鈦，例如二氧化鈦，電解質(zhì)優(yōu)選使用CaCl2基電解質(zhì)，這種電解質(zhì)包括作為組分之一的CaO。
在這種情況下的電解池電位優(yōu)選高于CaO的分解電位。
電解池電位優(yōu)選低于CaCl2的分解電位。
電解池電位優(yōu)選低于或等于3.0V。
電解池電位特別優(yōu)選低于2.5V。
電解池電位更優(yōu)選低于2.0V。
電解池電位優(yōu)選高于1.5V。
CaCl2基的電解質(zhì)可以是市場銷售的CaCl2源，例如氯化鈣二水合物，它們在加熱時部分分解并生成CaO或者包括CaO。
另一種方式，或另一種情況，CaCl2基電解質(zhì)可以包括CaCl2和CaO，CaO是另外添加的，或者預(yù)先混合以形成電解質(zhì)。
下面借助實施例進一步描述本發(fā)明，實施例是在上述電解池進行的試驗工作。
如上所述，電解池包括構(gòu)成電解池陽極的高密度石墨坩堝，坩鍋中的熔融CaCl2基電解質(zhì)的池，和包括固態(tài)氧化鈦的陰極。在進行試驗的開始階段，固態(tài)二氧化鈦是以二氧化鈦球的形式連接到Kanthal或不銹鋼導(dǎo)電線的下端。
正如上文所述的，在電解池上的試驗工作確定，碳轉(zhuǎn)移主要造成了對陰極鈦的污染，并且導(dǎo)致電解池的能效降低。另外，如上所述，試驗研究確定了碳轉(zhuǎn)移是由陽極上的電化學(xué)還原引起的。
之后，申請人進行了試驗工作以研究能否阻止碳從陽極向陰極遷移。
一個試驗研究了固態(tài)離子阻擋層，對碳遷移的影響。
離子阻擋層是位于陽極和陰極之間的以氧化銥穩(wěn)定的氧化鋯膜的形式，從而將電解池分隔成外部陽極室和內(nèi)部陰極室。


圖1是試驗用的電解池裝置示意圖。參見圖1，電解池包括構(gòu)成陽極的石墨坩堝3，坩堝中的熔融CaCl2電解質(zhì)的池19，二氧化鈦球5和浸入電解質(zhì)中構(gòu)成陰極的導(dǎo)電線7，以及位于陰極和陽極之間的浸入電解質(zhì)中的氧化銥穩(wěn)定的氧化鋯的膜。電解池位于被加熱到保持電解質(zhì)呈熔融狀態(tài)的電阻爐11中。試驗裝置還包括氣體監(jiān)控、清洗和分析的裝置。電解池是在3V的電位下工作35小時，工作期間，持續(xù)地監(jiān)控爐中排出的氣體。在試驗結(jié)束時，冷卻電解池，對固態(tài)電解質(zhì)、膜、陽極和陰極進行分析。
圖2是對試驗結(jié)果的匯總。
圖2示出了測量的電壓、電流、試驗中排放的氣體組分CO和CO2。
對陰極和陰極室的目測和分析研究表明陰極上和陰極室內(nèi)沒有碳。
另外，陰極的目測和分析研究表明二氧化鈦被還原成鈦。由這發(fā)現(xiàn)得到，氧化銥穩(wěn)定的氧化鋯膜并不限制O--陽離子從陰極向陽極遷移。
如上所述，在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)以及范圍下可以對本發(fā)明進行各種改進。
盡管本發(fā)明的上述描述是以實施例的方式進行，都集中在還原二氧化鈦上，但是本發(fā)明不限于此，并可擴展到其它鈦氧化物的電解還原和其他金屬和合金的氧化物的電解還原。
其他可能的主要金屬實例是鋁、硅、鍺、鋯、鉿、鎂和鉬。
此外，盡管上文主要描述的是CaCl2基電解質(zhì)，但是本發(fā)明不限于這種電解質(zhì)，還包括各種合適的電解質(zhì)。
合適的電解質(zhì)通常是鹽和可溶解在鹽中的氧化物。一種可能的合適電解質(zhì)的實例是BaCl2。
權(quán)利要求
1.一種用于還原固態(tài)金屬氧化物的電解池，該電解池包括由碳形成的陽極、至少部分由金屬氧化物形成的陰極、和位于陰極和陽極之間的一層膜，該膜透過氧陰離子，而不透過離子和非離子形式的碳，由此防止碳向陰極的遷移。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解池，其中陽極由石墨形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電解池，其中，膜由固態(tài)電解質(zhì)形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的電解池，其中固態(tài)電解質(zhì)是氧化銥穩(wěn)定的氧化鋯。
5.上述權(quán)利要求任一項的電解池，其中陰極還包括導(dǎo)電體。
6.采用電解池還原固態(tài)金屬氧化物的方法，該電解池包括由碳形成的陽極、至少部分由金屬氧化物形成的陰極、和位于陰極和陽極之間的一層膜，該膜透過氧陰離子，而不透過離子和非離子形式的碳，由此防止碳向陰極的遷移，該方法包括電解池工作是在電解還原金屬氧化物的電位下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，包括電解池的工作是在高于電解質(zhì)中至少一種組分的分解電位的電位下進行，以致電解質(zhì)中存在金屬的陽離子，而不是金屬氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中金屬氧化物是氧化鈦，例如二氧化鈦，電解質(zhì)是包括CaO作為一種組分的CaCl2基電解質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，包括電解池的操作是在高于CaO的分解電位的電位下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，包括電解池的操作是在低于CaCl2的分解電位的電位下進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項的方法，其中電解池電位低于或等于3.0V。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中電解池電位低于2.5V。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中電解池電位低于2.0V。
14.根據(jù)權(quán)利要求6-13中任一項的方法，其中電解池電位低于1.5V。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于還原固態(tài)金屬氧化物，例如二氧化鈦的電解池。電解池包括由碳形成的陽極、至少部分由金屬氧化物形成的陰極、和位于陰極和陽極之間的一層膜，該膜透過氧陰離子，而不透過離子和非離子形式的碳，由此防止碳向陰極的遷移。
文檔編號C22B34/12GK1650052SQ03809274
公開日2005年8月3日 申請日期2003年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月13日
發(fā)明者萊斯·斯特里佐夫, 伊凡·拉特切夫, 史蒂夫·奧斯本, 瑟蓋·A·布利茨紐科夫 申請人:Bhp比利頓創(chuàng)新公司